第三章電解質(zhì)溶液演示文稿

第三章電解質(zhì)溶液演示文稿目前一頁\總數(shù)六十三頁\編于二十二點優(yōu)選第三章電解質(zhì)溶液目前二頁\總數(shù)六十三頁\編于二十二點第一節(jié)強電解質(zhì)溶液理論一、電解質(zhì)和非電解質(zhì)

電解質(zhì)：在水溶液中或在熔融狀態(tài)下能導(dǎo)電的化合物根據(jù)解離程度大小，可將電解質(zhì)分為：強電解質(zhì)弱電解質(zhì)完全解離部分解離強酸、強堿、大多數(shù)鹽弱酸、弱堿、部分鹽目前三頁\總數(shù)六十三頁\編于二十二點解離平衡強電解質(zhì)在水溶液中完全解離弱電解質(zhì)在水溶液中的解離是可逆的HAc＋H2OAc－＋H3O+

解離平衡：正、逆反應(yīng)速率相等時，弱電解質(zhì)分子和離子間達到的動態(tài)平衡解離化合目前四頁\總數(shù)六十三頁\編于二十二點解離度

解離度：電解質(zhì)達到電離平衡時，已電離的分子數(shù)和原有的分子總數(shù)之比

解離度可通過測定電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)或依數(shù)性來測定目前五頁\總數(shù)六十三頁\編于二十二點影響解離度大小的因素

本性：電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)

外因：溶劑性質(zhì)、溶液溫度、溶液濃度目前六頁\總數(shù)六十三頁\編于二十二點bBmol?kg-1實驗值（ΔTf/K)計算值(ΔTf/K)NaClK2SO4HClH2SO40.1000.3480.4580.3550.4130.1860.0500.1760.2390.1790.2160.09300.0100.03590.05150.03660.04820.01860.0050.01800.02660.01850.02530.00930一些電解質(zhì)溶液的凝固點降低值目前七頁\總數(shù)六十三頁\編于二十二點電解質(zhì)解離度HCl92%HNO392%NaOH84%NaCl84%KNO383%>30%強電解質(zhì)<5%弱電解質(zhì)5~30%中強電解質(zhì)根據(jù)0.1mol·L-1電解質(zhì)溶液的α判斷強弱:α目前八頁\總數(shù)六十三頁\編于二十二點

任何強電解質(zhì)在水溶液中都是以離子形式存在，其理論解離度應(yīng)為100%。

電導(dǎo)實驗和依數(shù)性的測定結(jié)果似乎證明強電解質(zhì)并不是完全解離。目前九頁\總數(shù)六十三頁\編于二十二點一、離子相互作用理論—離子氛1.強電解質(zhì)在水中完全電離2.離子間通過靜電力相互作用，在中心離子周圍形成異性離子群，即離子氛離子氛示意圖3.離子氛和離子對限制了離子運動陰離子陽離子+-目前十頁\總數(shù)六十三頁\編于二十二點目前十一頁\總數(shù)六十三頁\編于二十二點

由于離子氛的影響，實驗測得的強電解質(zhì)的解離度并不是真正意義的解離度，因此這種解離度被稱為“表觀解離度”(apparentdissociationdegree)。

離子濃度越大，離子所帶電荷越多，離子間的相互作用越強，表觀電離度越小。

離子濃度越小，離子所帶電荷越少，離子氛影響越小，表觀解離度越大，越接近100%。目前十二頁\總數(shù)六十三頁\編于二十二點二、離子的活度和活度因子

活度：電解質(zhì)溶液中，實際上可起作用的離子濃度符號：a活度與濃度的關(guān)系：ai=γi·ciγ

i:離子的活度系數(shù)，是溶液中離子間相互作用力大小的反映，通常小于1目前十三頁\總數(shù)六十三頁\編于二十二點討論：

溶液越濃，離子電荷越高，離子間相互作用越大，γi越小，活度和濃度差距越大

溶液極稀時，離子間相互作用越弱，γi→1

弱電解質(zhì)溶液，溶液中無其它強電解質(zhì)存在時，其離子濃度很小，γi→1

某離子的γi

除受其自身濃度和電荷的影響，還受溶液中其它離子的濃度及電荷的影響目前十四頁\總數(shù)六十三頁\編于二十二點三、離子強度定義：符號：I

離子強度是溶液中存在的離子所產(chǎn)生的電場強度的量度I僅與溶液中各離子的濃度和電荷數(shù)有關(guān)，而與離子本性無關(guān)

離子濃度越大，價數(shù)越高，I越大，離子間的牽制作用越強，γi越小目前十五頁\總數(shù)六十三頁\編于二十二點德拜－休克爾極限公式適用條件：溶液非常稀，I小于0.01mol·Kg－1濃度較大時，可修正為：無限稀溶液，I→0，lgγ→0，則γ→1，a＝c目前十六頁\總數(shù)六十三頁\編于二十二點1789年，提出氧元素是酸的必要成分，所有酸必須含有氧，酸是非金屬的氧化物。1811年，提出氫才是一切酸所不可缺少的元素。1883年，瑞典化學(xué)家阿侖尼烏斯提出了酸堿的電離理論。1905年美國科學(xué)家佛蘭克林提出的酸堿溶劑理論。1923年，丹麥化學(xué)家布朗斯特和英國化學(xué)家勞瑞提出的酸堿質(zhì)子理論。1923年，美國化學(xué)家路易斯提出的酸堿電子理論。1963年，美國化學(xué)家皮爾遜在酸堿電子理論的基礎(chǔ)上，提出了軟硬酸堿（HSAB）原則。酸堿理論的發(fā)展目前十七頁\總數(shù)六十三頁\編于二十二點電離理論阿侖尼烏斯(S.A.Arrhenius)以極大的膽魄沖破了權(quán)威們的束縛，提出了電離理論，為物理化學(xué)的發(fā)展作出重大貢獻，榮獲1903年諾貝爾化學(xué)獎。酸：解離出的陽離子全是H+的物質(zhì)堿：解離出的陰離子全是OH-的物質(zhì)酸堿反應(yīng)實質(zhì)：H+

和OH-的中和反應(yīng)局限：非水體系、氣相的酸堿反應(yīng)無法解釋目前十八頁\總數(shù)六十三頁\編于二十二點布朗斯特(

1879—1947)和勞瑞(

1874—1936)質(zhì)子理論目前十九頁\總數(shù)六十三頁\編于二十二點第二節(jié)酸堿質(zhì)子理論一、質(zhì)子理論（一）酸堿的定義酸：凡是能給出質(zhì)子H＋的物質(zhì)HClH3O+H2OHCO3－

堿：凡是能接受質(zhì)子H＋的物質(zhì)OH－

Cl－

H2OHCO3－酸、堿可以是陽離子、陰離子和中性分子目前二十頁\總數(shù)六十三頁\編于二十二點酸堿＋H＋HClCl－

+H+H2OOH－

+H+HCO3－

CO32－+H+H2CO3HCO3－+H+酸堿半反應(yīng)

酸堿之間存在共軛關(guān)系共軛酸堿對：只相差一個質(zhì)子的一對酸堿

兩性物質(zhì)：既能給出質(zhì)子又能接受質(zhì)子的物質(zhì)

酸堿質(zhì)子理論中沒有鹽的概念共軛酸共軛堿目前二十一頁\總數(shù)六十三頁\編于二十二點(二)酸堿反應(yīng)的實質(zhì)酸1

堿2酸2

堿1

結(jié)論：酸堿反應(yīng)實質(zhì)是兩對共軛酸堿對之間的質(zhì)子傳遞反應(yīng)中和反應(yīng)解離反應(yīng)水解反應(yīng)目前二十二頁\總數(shù)六十三頁\編于二十二點（三）酸堿的相對強度共軛酸堿對中酸堿的強度是相互制約的

與酸堿本性有關(guān)HCl

和

H2CO3

與溶劑有關(guān)HAc在水中表現(xiàn)為弱酸在液氨中表現(xiàn)為強酸HNO3H2O中強酸

HAc中弱酸純H2SO4中堿

共軛酸堿對中酸的酸性越強則其共軛堿的堿性越弱，反之亦然。HCl和Cl－，OH－和H2O目前二十三頁\總數(shù)六十三頁\編于二十二點酸堿反應(yīng)進行的方向

相對較強的酸和相對較強的堿反應(yīng)生成相對較弱的堿和相對較弱的酸酸1

堿2酸2

堿1

目前二十四頁\總數(shù)六十三頁\編于二十二點小結(jié)：

擴大了酸和堿的范圍，沒有鹽的概念

擴大了酸堿反應(yīng)的范圍，解釋了在氣相或非水溶劑中進行的酸堿反應(yīng)

將酸堿強度和質(zhì)子傳遞反應(yīng)結(jié)合起來，把酸或堿的性質(zhì)和溶劑的性質(zhì)聯(lián)系起來目前二十五頁\總數(shù)六十三頁\編于二十二點思考題：質(zhì)子理論認(rèn)為，NaOH中OH－能得到質(zhì)子是堿，Na+在質(zhì)子理論中是酸還是堿？非酸非堿物質(zhì)目前二十六頁\總數(shù)六十三頁\編于二十二點Lewis酸堿電子理論凡能給出電子對的都是堿。凡能接受電子對的都是酸。路易斯酸堿理論中酸的范圍擴大了，相應(yīng)酸堿反應(yīng)不再僅局限在只存在質(zhì)子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)。所有的缺電子物質(zhì)都可以表現(xiàn)為路易斯酸，所有的富電子物質(zhì)都可以表現(xiàn)為路易斯堿。

目前二十七頁\總數(shù)六十三頁\編于二十二點酸堿反應(yīng)的實質(zhì)：酸堿反應(yīng)的實質(zhì)是形成配位鍵的反應(yīng)；堿提供電子對，酸以空軌道接受電子對形成配位鍵。H＋＋:OH–HOHAlCl3

＋Cl–

AlCl4–

Cu2++4:NH3

Cu2+4(NH3)在有機化學(xué)和配位化學(xué)中應(yīng)用廣泛目前二十八頁\總數(shù)六十三頁\編于二十二點路易斯酸主要包括有如下幾種：

（1）金屬陽離子：這類路易斯酸包括許多金屬離子。這些金屬離子均含有可用于成鍵的未被占據(jù)的價電子軌道，例如過渡金屬離子。

（2）含有價層未充滿原子的化合物：這主要是指像三鹵化硼B(yǎng)X3一類化合物。BX3

中，硼原子的價殼層中只有3對成鍵電子。因為它的價層可以容納4對電子，因此硼原子是缺電子原子，所以表現(xiàn)為路易斯酸。

目前二十九頁\總數(shù)六十三頁\編于二十二點（3）具有極性雙鍵的分子：最常見的例子為含有羰基（）的分子。由于氧原子的電負性遠高于碳，雙鍵中的電子密度便從碳原子移向氧原子，雙鍵的這種極化作用，造成碳原子缺電子，它就易與電子給予體（路易斯堿）反應(yīng)。

（4）含有價層可擴展的原子的化合物：有些p區(qū)元素的原子，當(dāng)它們跟路易斯堿作用時，還可利用外層的空d軌道接受路易斯堿的孤對電子，例如Pb，I等。目前三十頁\總數(shù)六十三頁\編于二十二點可用作路易斯堿的物種有如下幾種：

①陰離子常見的陰離子路易斯堿有：F-、Cl-、Br-、OH-、CN-等。實際上只要路易斯酸具有足夠的強度，任何陰離子都可以是路易斯堿。

②具有孤對電子的中性分子：最常見的例子有氨、胺和水等。此外像CO、CH3OH、CH3COCH3等也可用作路易斯堿。

③含有-C=C-雙鍵的分子:

-C=C-雙鍵具有較高的電子密度。反應(yīng)中可以提供

π

電子給金屬離子，以形成配位共價鍵。最熟悉的例子就是蔡斯鹽[Pt(C2H4)Cl3]。目前三十一頁\總數(shù)六十三頁\編于二十二點二、水溶液中的質(zhì)子傳遞平衡（一）水的質(zhì)子自遞反應(yīng)在水分子間發(fā)生質(zhì)子傳遞反應(yīng)Kw=[H+]·[OH－]水的質(zhì)子自遞平衡常數(shù)，也稱水的離子積

常溫下為1×10-14

適用于所有稀水溶液目前三十二頁\總數(shù)六十三頁\編于二十二點水溶液的pH值pH=－lgc(H+)H+

的濃度0.001mol·L-1HCl溶液pH=30.001mol·L-1NaOH溶液pH=?常溫下，Kw=[H+]·[OH－]＝1×10-14pH=11目前三十三頁\總數(shù)六十三頁\編于二十二點Kw=[H+]·[OH－]25℃時，純水的pH=7c(H+)>1×10-7mol·L-1，pH<7，溶液呈酸性c(H+)＝1×10-7mol·L-1，pH＝7，溶液呈中性c(H+)<1×10-7mol·L-1，pH>7，溶液呈堿性c(H+)=c(OH-)＝1×10-7mol·L-1，呈中性水溶液目前三十四頁\總數(shù)六十三頁\編于二十二點（二）酸堿質(zhì)子傳遞平衡及其平衡常數(shù)平衡時Ka：弱酸的質(zhì)子傳遞平衡常數(shù)酸的解離常數(shù)，簡稱酸常數(shù)Ka越大，酸給出質(zhì)子的能力越強，酸越強目前三十五頁\總數(shù)六十三頁\編于二十二點Kb：弱堿的質(zhì)子傳遞平衡常數(shù)堿的解離常數(shù)，簡稱堿常數(shù)Kb越大，堿接受質(zhì)子的能力越強，堿越強目前三十六頁\總數(shù)六十三頁\編于二十二點（三）共軛酸、堿常數(shù)的關(guān)系25?C時，

酸常數(shù)與堿常數(shù)之積即為水的離子積常數(shù)酸的酸常數(shù)越大，該酸酸性越強，而其共軛堿的堿常數(shù)越小，堿的堿性越弱；反之亦然目前三十七頁\總數(shù)六十三頁\編于二十二點多元弱酸（堿）在水中的質(zhì)子傳遞反應(yīng)特點：在水溶液中的解離是分步進行的目前三十八頁\總數(shù)六十三頁\編于二十二點Ka1?

Ka2?Ka3

目前三十九頁\總數(shù)六十三頁\編于二十二點目前四十頁\總數(shù)六十三頁\編于二十二點思考題：

弱酸的Ka越大，給出質(zhì)子能力越強，酸性越強，則溶液的酸度也越強。目前四十一頁\總數(shù)六十三頁\編于二十二點酸(HA)的濃度：c(HA)

單位體積中含有酸(HA)總的物質(zhì)的量。酸度：[H3O+]

平衡時單位體積中游離的H3O+的物質(zhì)的量。酸的強度：酸性酸給出質(zhì)子的能力，越容易給出質(zhì)子酸性越強。酸的濃度、酸度和酸的強度目前四十二頁\總數(shù)六十三頁\編于二十二點（四）質(zhì)子傳遞平衡移動初始濃度

c00

平衡濃度c-cα

cαcα1.濃度對平衡移動的影響目前四十三頁\總數(shù)六十三頁\編于二十二點若α＜5%，則1-α≈1稀釋定律溫度一定時，解離度隨溶液濃度減小而增大目前四十四頁\總數(shù)六十三頁\編于二十二點2.同離子效應(yīng)NaAcNa＋＋Ac-

平衡移動方向同離子效應(yīng)使得弱酸或弱堿的解離度降低目前四十五頁\總數(shù)六十三頁\編于二十二點例題：

求0.100mol·L-1HAc溶液的解離度α，如果在1.00L該溶液中加入固體NaAc(不考慮溶液體積變化)，使其濃度為0.100mol·L-1，計算溶液的[H+]和解離度。(1)初始濃度c=0.10000平衡濃度c-cα

cαcα目前四十六頁\總數(shù)六十三頁\編于二十二點(2)初始濃度c=0.10000.100平衡濃度0.100－[H+]

[H+]0.100＋[H+]≈0.100

≈0.100α由1.32%降為0.0174%，［H+］降低約76倍。利用同離子效應(yīng)可以控制溶液的pH值目前四十七頁\總數(shù)六十三頁\編于二十二點3.鹽效應(yīng)鹽效應(yīng)使得弱酸或弱堿的解離度略有增加目前四十八頁\總數(shù)六十三頁\編于二十二點第三節(jié)酸堿溶液pH的計算一、強酸和強堿以及強、弱酸混合溶液（一）強酸和強堿溶液強酸、強堿溶液的pH值可直接求得（二）強、弱酸混合溶液強、弱酸混合溶液的pH值可直接根據(jù)強酸求出目前四十九頁\總數(shù)六十三頁\編于二十二點例題：求1.0×10-8mol·L-1HCl溶液的pH值

解：水解離的H＋濃度為xmol·L-1。電離平衡時x+1.0×10-8

xpH=6.97目前五十頁\總數(shù)六十三頁\編于二十二點例題

計算0.20mol·L-1HCl溶液和0.20mol·L-1HAc溶液等體積混合后溶液的pH值。[H+]=0.1mol·L-1

pH＝1解：由于同離子效應(yīng)，HAc和H2O的解離忽略不計目前五十一頁\總數(shù)六十三頁\編于二十二點二、一元弱酸或弱堿溶液平衡時cA－[H+][H+][H+]cKa≥20Kw，忽略水的質(zhì)子自遞近似式cKa≥20Kw，c/Ka≥500最簡式（一）一元弱酸cKa≥20Kw目前五十二頁\總數(shù)六十三頁\編于二十二點例題1.計算0.1mol·L-1HAc溶液的[H+]。cKa≥20Kwc/Ka≥500[H+]=1.32×10－3mol·L-12.計算0.1mol·L-1NH4Cl溶液的[H+]。[H+]=7.48×10-6mol·L-1目前五十三頁\總數(shù)六十三頁\編于二十二點（二）一元弱堿cKb≥20Kw近似式cKb≥20Kw，c/Kb≥500最簡式pH＝pKw

－pOH目前五十四頁\總數(shù)六十三頁\編于二十二點三、多元酸（堿）溶液

多元弱酸（堿）在水溶液中的質(zhì)子傳遞反應(yīng)是分步進行的HS-=H++S2-H2S=H++HS-cKa1≥20Kw，可忽略水的質(zhì)子自遞平衡Ka1/Ka2＞100，當(dāng)作一元弱酸處理目前五十五頁\總數(shù)六十三頁\編于二十二點例題：計算0.10mol·L-1H2S溶液的[H+]、[HS-]和[S2-]。cKa1≥20Kwc/Ka1≥500[H+]=9.44×10－5mol·L-1cKa1≥20Kw，可忽略水的質(zhì)子自遞平衡Ka1/Ka2＞100，當(dāng)作一元弱酸處理[HS-]≈[H+]=9.44×10－5mol·L-1HS-=H++S2-H2S=H++HS-解：目前五十六頁\總數(shù)六十三頁\編于二十二點結(jié)論：

多元弱酸Ka1?

Ka2?Ka3

，Ka1/Ka2＞100，當(dāng)作一元弱酸處理

多元弱酸第二步質(zhì)子傳遞平衡所得的共軛堿的濃度