質(zhì)譜分析-分析化學

第六章分子質(zhì)譜法一、概述質(zhì)譜：試樣分子在高能離子束作用下電離產(chǎn)生各種氣態(tài)離子，采用電場磁場將離子按m/z比大小分離，以此排列的圖譜。

分類原子質(zhì)譜法元素相對原子質(zhì)量無機質(zhì)譜分子質(zhì)譜法有機質(zhì)譜生物質(zhì)譜有機化合物蛋白質(zhì)多肽質(zhì)譜分析-分析化學全文共114頁，當前為第1頁。二、質(zhì)譜分析原理進樣系統(tǒng)離子源質(zhì)量分析器檢測器1.氣體擴散2.直接進樣3.氣相色譜1.電子轟擊2.化學電離3.場致電離4.激光

1.單聚焦2.雙聚焦3.飛行時間4.四極桿

質(zhì)譜儀需要在高真空下工作：離子源（10-310-5Pa

）質(zhì)量分析器（10-6Pa

）(1)大量氧會燒壞離子源的燈絲；(2)用作加速離子的幾千伏高壓會引起放電；(3)引起額外的離子－分子反應(yīng)，改變裂解模型，譜圖復(fù)雜化。質(zhì)譜分析-分析化學全文共114頁，當前為第2頁。原理與結(jié)構(gòu)電離室原理與結(jié)構(gòu)儀器原理圖質(zhì)譜分析-分析化學全文共114頁，當前為第3頁。質(zhì)量分析器原理在磁場存在下，帶電離子按曲線軌跡飛行；

離心力=向心力；m

2/R=Bze

=BzeR/m

（2）質(zhì)譜方程式：m/z=(B2e

R2)/2Um/z不同，R不同；m/z大，R大；反之，成立。離子在磁場中的軌道半徑R取決于：m/z

、B0、U改變加速電壓U,可以使不同m/z的離子進入檢測器。加速后離子的動能:(1/2)m

2=zeU（1）質(zhì)譜分析-分析化學全文共114頁，當前為第4頁。

［例］試計算在曲率半徑為10cm的1.2T的磁場中，一個質(zhì)量數(shù)為100的一價正離子所需的加速電壓是多少？解:據(jù)方程（上式）=6.94×103V

質(zhì)譜分析-分析化學全文共114頁，當前為第5頁。三、質(zhì)譜圖和質(zhì)譜表質(zhì)譜分析-分析化學全文共114頁，當前為第6頁。四、離子峰的主要類型

分子電離一個電子形成的離子所產(chǎn)生的峰。

M+e-M++2e-

分子離子的質(zhì)量與化合物的分子量相等，即m/z為改化合物的相對分子質(zhì)量；

1.分子離子峰質(zhì)譜分析-分析化學全文共114頁，當前為第7頁。

一般質(zhì)譜圖上質(zhì)荷比最大的峰為分子離子峰；有例外。形成分子離子需要的能量最低，一般約１０電子伏特。

質(zhì)譜圖上質(zhì)荷比最大的峰一定為分子離子峰嗎？如何確定分子離子峰？質(zhì)譜分析-分析化學全文共114頁，當前為第8頁。（1）符合Ｎ律

由Ｃ，Ｈ，Ｏ組成的有機化合物，Ｍ一定是偶數(shù)。由Ｃ，Ｈ，Ｏ，Ｎ組成的有機化合物，Ｎ奇數(shù)，Ｍ奇數(shù)。由Ｃ，Ｈ，Ｏ，Ｎ組成的有機化合物，Ｎ偶數(shù)，Ｍ偶數(shù)。

質(zhì)譜分析-分析化學全文共114頁，當前為第9頁。較少出現(xiàn)M-3至M-14，M-21至M-24的碎片離子峰；易于失去HCH3H2OC2H4

M-1M-15M-18M-28

不易失去CH2

M-15至M-20CH3NH2OHH2OFHF

（3）改變離子源強度，離子峰峰強度發(fā)生改變。（2）分子離子峰與相鄰峰的質(zhì)量差必須合理（4）分子離子一定為奇電子離子（自由基離子）

奇電子離子+·

外層電子有未成對電子偶電子離子+外層電子完全成對質(zhì)譜分析-分析化學全文共114頁，當前為第10頁。例如：CH4M=1612C+1H×4=16M13C+1H×4=17M+112C+2H+1H×3=17M+113C+2H+1H×3=18M+2同位素峰分子離子峰2.同位素離子峰（M+1峰）

由于同位素的存在，可以看到比分子離子峰大一個質(zhì)量單位的峰；有時還可以觀察到M+2，M+3………；質(zhì)譜分析-分析化學全文共114頁，當前為第11頁。3.碎片離子峰

一般有機化合物的電離能為7－13電子伏特，質(zhì)譜中常用的電離電壓為70電子伏特，使結(jié)構(gòu)裂解，產(chǎn)生各種“碎片”離子。正己烷質(zhì)譜分析-分析化學全文共114頁，當前為第12頁。4.亞穩(wěn)離子峰

若質(zhì)量為m1的離子離開電離源之后，進入質(zhì)量分析器之前，由于碰撞等原因，很容易失去中性碎片。中性碎片帶走一部分能量，此時的m2離子比離子源中形成的m2離子能量小，將在磁場中產(chǎn)生較大的偏轉(zhuǎn)，觀察到的m/z偏小，這種峰稱為亞穩(wěn)離子峰，用m*表示。m1m2+Δm1/2mv2=ZeUM*=m22/m1特點（1）峰寬大，2-5個質(zhì)量單位；

（2）m/z不為整數(shù)；

（3）相對強度低。質(zhì)譜分析-分析化學全文共114頁，當前為第13頁。（1）σ―斷裂正己烷五、有機分子裂解類型A-B+·A++

B·質(zhì)譜分析-分析化學全文共114頁，當前為第14頁。（2）α―斷裂質(zhì)譜分析-分析化學全文共114頁，當前為第15頁。α―斷裂CH3(CH2)9CH2NH2M=157質(zhì)譜分析-分析化學全文共114頁，當前為第16頁。α―斷裂——丟失最大烴基的可能性最大丟失最大烴基原則質(zhì)譜分析-分析化學全文共114頁，當前為第17頁。質(zhì)譜分析-分析化學全文共114頁，當前為第18頁。麥氏重排（Mclaffertyrearrangement)麥氏重排條件：含有C=O，C=N，C=S及碳碳雙鍵與雙鍵相連的鏈上有碳，并在碳有H原子（氫）六圓環(huán)過度，H轉(zhuǎn)移到雜原子上，同時鍵發(fā)生斷裂，生成一個中性分子和一個自由基陽離子（3）重排斷裂質(zhì)譜分析-分析化學全文共114頁，當前為第19頁。質(zhì)譜分析-分析化學全文共114頁，當前為第20頁。（一）質(zhì)譜儀的主要性能指標

1．質(zhì)量測定范圍

質(zhì)譜儀的質(zhì)量測定范圍表示質(zhì)譜儀所能夠進行分析的樣品的相對分子質(zhì)量范圍，通常采用原子質(zhì)量單位（unifiedatomicmassunit，符號u）進行度量。原子質(zhì)量單位是由12C來定義的，即一個處于基態(tài)的12C中性原子的質(zhì)量的1/12。測定氣體用的質(zhì)譜儀，一般質(zhì)量測定范圍在2～100，而有機質(zhì)譜儀一般可達幾千?，F(xiàn)代質(zhì)譜儀甚至可以研究相對分子質(zhì)量達幾十萬的生化樣品。

質(zhì)譜儀器

質(zhì)譜分析-分析化學全文共114頁，當前為第21頁。2．分辨本領(lǐng)

所謂分辨本領(lǐng)，是指質(zhì)譜儀分開相鄰質(zhì)量數(shù)離子的能力，一般定義是：對兩個相等強度的相鄰峰，當兩峰間的峰谷不大于其峰高10％時，則認為兩峰已經(jīng)分開，其分辨率其中m1、m2為質(zhì)量數(shù)，且叫m1＜m2。，故在兩峰質(zhì)量數(shù)較小時，要求儀器分辨率越大。

質(zhì)譜分析-分析化學全文共114頁，當前為第22頁。質(zhì)譜分析-分析化學全文共114頁，當前為第23頁。

而在實際工作中，有時很難找到相鄰的且峰高相等的兩個峰，同時峰谷又為峰高的10％。在這種情況下，可任選一單峰，測其峰高5％處的峰寬W0.05，即可當作上式中的Δm，此時分辨率定義為

R=m/W0.05

如果該峰是高斯型的，上述兩式計算結(jié)果是一樣的。質(zhì)譜分析-分析化學全文共114頁，當前為第24頁。

【例16．1】要鑒別N+2（m/z為28．006）和CO+（m/z為27．995）兩個峰，儀器的分辨率至少是多少?在某質(zhì)譜儀上測得一質(zhì)譜峰中心位置為245u，峰高5％處的峰寬為0.52u，可否滿足上述要求？解:要分辨N+2和CO+，要求質(zhì)譜儀分辨率至少為：質(zhì)譜儀的分辨率：Rsp=245/0.52=471Rsp＜Rneed，故不能滿足要求。

質(zhì)譜分析-分析化學全文共114頁，當前為第25頁。

質(zhì)譜儀的分辨本領(lǐng)幾乎決定了儀器的價格。分辨率在500左右的質(zhì)譜儀可以滿足一般有機分析的要求，此類儀器的質(zhì)量分析器一般是四極濾質(zhì)器、離子阱等，儀器價格相對較低。若要進行準確的同位素質(zhì)量及有機分子質(zhì)量的準確測定，則需要使用分辨率大于10000的高分辨率質(zhì)譜儀，這類質(zhì)譜儀一般采用雙聚焦磁式質(zhì)量分析器。目前這種儀器分辨率可達100000，當然其價格也將會是低分辨率儀器的4倍以上。質(zhì)譜分析-分析化學全文共114頁，當前為第26頁。3．靈敏度

絕對靈敏度是指儀器可以檢測到的最小樣品量；

相對靈敏度是指儀器可以同時檢測的大組分與小組分含量之比；

分析靈敏度則指輸入儀器的樣品量與儀器輸出的信號之比。質(zhì)譜分析-分析化學全文共114頁，當前為第27頁。（二）質(zhì)譜儀的基本結(jié)構(gòu)質(zhì)譜分析-分析化學全文共114頁，當前為第28頁。質(zhì)譜分析-分析化學全文共114頁，當前為第29頁。1．真空系統(tǒng)

質(zhì)譜儀的離子產(chǎn)生及經(jīng)過系統(tǒng)必須處于高真空狀態(tài)（離子源真空度應(yīng)達l．3×10-4～l．3×10-5Pa，質(zhì)量分析器中應(yīng)達l．3×10-6Pa）。若真空度過低，則會造成離子源燈絲損壞、本底增高、副反應(yīng)過多，從而使圖譜復(fù)雜化、干擾離子源的調(diào)節(jié)、加速極放電等問題。一般質(zhì)譜儀都采用機械泵預(yù)抽真空后，再用高效率擴散泵連續(xù)地運行以保持真空?，F(xiàn)代質(zhì)譜儀采用分子泵可獲得更高的真空度。質(zhì)譜分析-分析化學全文共114頁，當前為第30頁。2．進樣系統(tǒng)

進樣系統(tǒng)的目的是高效重復(fù)地將樣品引人到離子源中并且不能造成真空度的降低。目前常用的進樣裝置有三種類型：間歇式進樣系統(tǒng)、直接探針進樣及色譜進樣系統(tǒng)。一般質(zhì)譜儀都配有前兩種進樣系統(tǒng)以適應(yīng)不同的樣品需要，有關(guān)色譜進樣系統(tǒng)將在專門章節(jié)介紹。質(zhì)譜分析-分析化學全文共114頁，當前為第31頁。（l）間歇式進樣系統(tǒng)該系統(tǒng)可用于氣體、液體和中等蒸氣壓的固體樣品進樣，典型的設(shè)計如圖21．3所示。通過可拆卸式的試樣管將少量（10～100μg）固體和液體試樣引入試樣貯存器中，由于進樣系統(tǒng)的低壓強及貯存器的加熱裝置，使試樣保持氣態(tài)。實際上試樣最好在操作溫度下具有1.3—0.13Pa的蒸氣壓。由于進樣系統(tǒng)的壓強比離子源的壓強要大，樣品離子可以通過分子漏隙（通常是帶有一個小針孔的玻璃或金屬膜）以分子流的形式滲透過高真空的離子源中。質(zhì)譜分析-分析化學全文共114頁，當前為第32頁。該系統(tǒng)可用于氣體、液體和中等蒸氣壓的固體樣品進樣，典型的設(shè)計如圖21．3所示。通過可拆卸式的試樣管將少量（10～100μg）固體和液體試樣引入試樣貯存器中，由于進樣系統(tǒng)的低壓強及貯存器的加熱裝置，使試樣保持氣態(tài)。實際上試樣最好在操作溫度下具有1.3—0.13Pa的蒸氣壓。由于進樣系統(tǒng)的壓強比離子源的壓強要大，樣品離子可以通過分子漏隙（通常是帶有一個小針孔的玻璃或金屬膜）以分子流的形式滲透過高真空的離子源中。質(zhì)譜分析-分析化學全文共114頁，當前為第33頁。（2）直接探針進樣對那些在間歇式進樣系統(tǒng)的條件下無法變成氣體的固體、熱敏性固體及非揮發(fā)性液體試樣，可直接引人到離子源中，圖21．4所示為一直接引人系統(tǒng)。質(zhì)譜分析-分析化學全文共114頁，當前為第34頁。任課教師：孫國英副教授授課班級：090704100705第六章分子質(zhì)譜法（二）質(zhì)譜分析-分析化學全文共114頁，當前為第35頁。3.電離源將引入的樣品轉(zhuǎn)化成為離子的裝置。根據(jù)樣品離子化方式和電離源能量高低，通?？蓪㈦婋x源分為：氣相電離源：先蒸發(fā)成氣態(tài)，再受激離子化，適于沸點低于500oC、對熱穩(wěn)定的樣品的離子化，包括電子轟擊源、化學電離源、場電離源、火花源；解吸電離源：固態(tài)或液態(tài)樣品不需要揮發(fā)而直接被電離，適用于分子量高達105的非揮發(fā)性或熱不穩(wěn)定性樣品的離子化。包括場解吸源、快原子轟擊源、激光解吸源、離子噴霧源和熱噴霧離子源等。硬電離源：離子化能量高，如EI。伴有化學鍵的斷裂，譜圖復(fù)雜，可得到分子官能團的信息；軟電離源：離子化能量低，如場解吸源。產(chǎn)生的碎片少，譜圖簡單，可得到分子量信息。因此，應(yīng)根據(jù)分子電離所需能量的不同來選擇不同電離源。質(zhì)譜分析-分析化學全文共114頁，當前為第36頁。質(zhì)譜分析-分析化學全文共114頁，當前為第37頁。（l）電子轟擊源

電子轟擊法是通用的電離法，是使用高能電子束從試樣分子中撞出一個電子而產(chǎn)生正離子，即

M＋e-→M+＋2e-

式中M為待測分子，M+為分子離子或母體離子。電子束產(chǎn)生各種能態(tài)的M+。若產(chǎn)生的分子離子帶有較大的內(nèi)能（轉(zhuǎn)動能、振動能和電子躍遷能），可以通過碎裂反應(yīng)而消去，如

M+1→M+3M+……M+2→M+4

式中M+1，M+2…為較低質(zhì)量的離子質(zhì)譜分析-分析化學全文共114頁，當前為第38頁。作用過程：采用高速(高能)電子束沖擊樣品，從而產(chǎn)生分子離子M+，M+繼續(xù)受到電子轟擊而引起化學鍵的斷裂或分子重排，瞬間產(chǎn)生多種離子。質(zhì)譜分析-分析化學全文共114頁，當前為第39頁。電子能量越大，被轟擊分子獲得的能量也越大，進一步裂解的可能性就越大。特點：使用最廣泛，譜庫最完整（70eV）；電離效率高；結(jié)構(gòu)簡單，操作方便；但分子離子峰強度較弱或不出現(xiàn)（因電離能量最高）。不同能量下獲得的苯甲酸質(zhì)譜圖質(zhì)譜分析-分析化學全文共114頁，當前為第40頁。（2）化學電離源

作用過程：采用一種反應(yīng)氣體(通常是甲烷，異丁烷和氨氣)，反應(yīng)氣體與樣品比例約為103:1，因此樣品分子與電子的碰撞幾率極小，電子首先將反應(yīng)氣體電離，然后反應(yīng)氣體離子與試樣分子進行離子—分子反應(yīng)，實現(xiàn)試樣電離。進入電離源的分子R-CH3大部分與CH5+碰撞產(chǎn)生(M+1)+離子；小部分與C2H5+反應(yīng)，生成(M-1)+離子：特點：電離能?。ㄜ涬婋x技術(shù)），質(zhì)譜峰數(shù)少，圖譜簡單；準分子離子(M+1)+峰大,可提供分子量這一種要信息。質(zhì)譜分析-分析化學全文共114頁，當前為第41頁。應(yīng)用強電場(電壓梯度107-108V/cm)誘導樣品電離。如下圖。過程：強電場(電極間距0.5-2mm)—分子電子的量子隧道效應(yīng)*—價電子逸出—分子離子—陽極排斥并加速進入磁場*量子隧道效應(yīng)(Quantummechanicaltunneling):分子電子被微針“萃出”，分子本身很少發(fā)生振動或轉(zhuǎn)動，因而分子不過多碎裂。電極要求：電極尖銳，使用微碳針(W絲上的苯基腈裂解生成)構(gòu)成多尖陳列電極可提高電離效率。特點：電離溫和，碎片少，主要產(chǎn)生分子離子M+和(M+1)+峰。（3）場電離源

質(zhì)譜分析-分析化學全文共114頁，當前為第42頁。4)

場解吸電離源(Fielddesorption,FD)

類似于場電離源，它也有一個表面長滿“胡須”(長0.01mm)的陽極發(fā)射器(Emitter)。過程：樣品溶液涂于發(fā)射器表面---蒸發(fā)除溶劑——強電場——分子電離——奔向陰極——引入磁場特點：特別適于非揮發(fā)性且分子量高的樣品。離子峰和準分子離子峰，譜圖最為簡單。質(zhì)譜分析-分析化學全文共114頁，當前為第43頁。（5）快原子電離源（FAB）

Ar+離子槍原子槍高速電子轟擊氬氣電離經(jīng)電場加速電荷交換室共振電子轉(zhuǎn)移高能中性原子束轟擊試樣濃縮液甘油或硫甘油質(zhì)譜分析-分析化學全文共114頁，當前為第44頁。（6）基質(zhì)輔助激光解析電離源（MALDI）

脈沖式激光脈沖激光束經(jīng)平面鏡和透鏡系統(tǒng)照射到試樣靶上，基質(zhì)和試樣分子吸收激光能量后氣化，激光先將基質(zhì)分子電離，然后在氣相中基質(zhì)將質(zhì)子轉(zhuǎn)移到試樣分子上使試樣分子電離。質(zhì)譜分析-分析化學全文共114頁，當前為第45頁。4．質(zhì)量分析器

功能：依據(jù)不同方式把不同質(zhì)荷比m／z的離子分開排列成譜，是質(zhì)譜儀的核心。

類型：不同的質(zhì)量分析器有不同的原理、特點、適用范圍和功能。用于有機質(zhì)譜儀的質(zhì)量分析器有磁式雙聚焦分析器、飛行時間分析器、四極桿分析器、離子阱分析器和回旋共振分析器等。

質(zhì)譜分析-分析化學全文共114頁，當前為第46頁。（l）磁式單聚焦分析器

質(zhì)量色散能力：對不同質(zhì)量的離子有分散能力；能量色散能力：質(zhì)量相同，能量不同的離子不能聚焦到一點；方向聚焦能力：質(zhì)量速度相同，方向不同離子可聚焦到一點。R小于5000質(zhì)譜分析-分析化學全文共114頁，當前為第47頁。磁式雙聚焦分析器

扇形電場特點：方向聚焦能力能量色散能力無質(zhì)量色散能力R大于15萬質(zhì)譜分析-分析化學全文共114頁，當前為第48頁。（2）飛行時間分析器（TOF）

質(zhì)譜分析-分析化學全文共114頁，當前為第49頁。不同荷電碎片在飛出離子源的速度（動能）基本一致。某離子在到達無場漂移管前端時，其速度大小為：到達無場漂移管末端的時間為：不同離子通過同一長度為L的無場漂移管，所需時間相差：

由于不同m/z的離子，其飛出漂移管的時間不同，因而實現(xiàn)了離子的分離。因為連續(xù)電離和加速使檢測器產(chǎn)生連續(xù)輸出而不能得到有效信息，因此實際工作中常采用相同頻率的電子脈沖電離和脈沖電場加速，被加速的粒子經(jīng)不同的時間到達收集極上，并反饋到示波器上記錄，從而得到質(zhì)譜圖。特點：掃描速度快(1000幅/s)，可用于研究快速反應(yīng)或與GC聯(lián)用；可用于高質(zhì)量離子分析；體積小，操作容易；分辨率比磁分析器稍差。質(zhì)譜分析-分析化學全文共114頁，當前為第50頁。(3)四極濾質(zhì)器

(QuadrupoleMassFilter)質(zhì)譜分析-分析化學全文共114頁，當前為第51頁。

過程：在兩個相對的極桿之間加電壓(U+Vcost)，在另兩個相對的極桿上加-(U+Vcost)。與前述雙聚焦儀的靜電分析器類似，離子進入可變電場后，只有具合適的曲率半徑的離子可以通過中心小孔到達檢測器。改變U和V并保持U/V比值一定，可實現(xiàn)不同m/z離子的檢測。特點：分辨率比磁分析器略低(max.2000);m/z范圍與磁分析器相當；傳輸效率較高；掃描速度快，可用于GC-MS聯(lián)用儀。質(zhì)譜分析-分析化學全文共114頁，當前為第52頁。（4）離子阱檢測器

質(zhì)譜分析-分析化學全文共114頁，當前為第53頁。由一環(huán)形電極再加上下各一的端罩電極構(gòu)成。以端罩電極接地，在環(huán)電極上施以變化的射頻電壓，此時處于阱中具有合適的m/z加的離子將在環(huán)中指定的軌道上穩(wěn)定旋轉(zhuǎn)，若增加該電壓，則較重離子轉(zhuǎn)至指定穩(wěn)定軌道，而輕些的離子將偏出軌道并與環(huán)電極發(fā)生碰撞。當一組由電離源（化學電離源或電子轟擊源）產(chǎn)生的離子由上端小孔中進入阱中后，射頻電壓開始掃描，陷入阱中離子的軌道則會依次發(fā)生變化而從底端離開環(huán)電極腔，從而被檢測器檢測。這種離子阱結(jié)構(gòu)簡單、成本低且易于操作，已用于GC－MS聯(lián)用裝置用于m／Z200－2000的分子分析。質(zhì)譜分析-分析化學全文共114頁，當前為第54頁。5檢測與記錄

質(zhì)譜儀常用的檢測器有法拉第杯(FaradayCup)、電子倍增器及閃爍計數(shù)器、照相底片等。

Faraday杯是其中最簡單的一種，其結(jié)構(gòu)如圖21-12所示。Faraday杯與質(zhì)譜儀的其他部分保持一定電位差以便捕獲離子，當離子經(jīng)過一個或多個抑制柵極進入杯中時，將產(chǎn)生電流，經(jīng)轉(zhuǎn)換成電壓后進行放大記錄。Faraday杯的優(yōu)點是簡單可靠，配以合適的放大器可以檢測≈10-15A的離子流。但Faraday杯只適用于加速電壓＜1kV的質(zhì)譜儀，因為更高的加速電壓使產(chǎn)生能量較大的離子流，這樣離子流轟擊入口狹縫或抑制柵極時會產(chǎn)生大量二次電子甚至二次離子，從而影響信號檢測。質(zhì)譜分析-分析化學全文共114頁，當前為第55頁。質(zhì)譜分析-分析化學全文共114頁，當前為第56頁。

質(zhì)譜分析一、飽合烴alkanes二、芳烴aromatichydrocarbons三、醇和酚alcoholsandphenols四、醚ethers五、醛、酮aldehydesand

ketonesmassspectrometry，MS質(zhì)譜分析-分析化學全文共114頁，當前為第57頁。1.直鏈烷烴一、飽合烴的質(zhì)譜圖alkanes1在烷烴質(zhì)譜中C3H7+、C4H9+（m／z依次為43，和57）占優(yōu)勢，在m／z＞57區(qū)出現(xiàn)峰的相對強度隨m／z增大而減小，而且會出現(xiàn)一系列m／z相差14的離子峰，這是由于碎裂下來一CH2一的結(jié)果。正癸烷質(zhì)譜分析-分析化學全文共114頁，當前為第58頁。2分子離子：C1(100%)，C10(6%)，C16(小)，C45(0)3有m/z：29，43，57，71，……CnH2n+1系列峰(σ—斷裂)質(zhì)譜分析-分析化學全文共114頁，當前為第59頁。2.支鏈烷烴質(zhì)譜分析-分析化學全文共114頁，當前為第60頁。二、芳烴的質(zhì)譜圖

aromatichydrocarbons質(zhì)譜分析-分析化學全文共114頁，當前為第61頁。質(zhì)譜分析-分析化學全文共114頁，當前為第62頁。1、芳香烴電離易失去電子，芳香烴的電子的電離勢低，因此其分子離子豐度強；2、芳環(huán)最典型的質(zhì)譜反應(yīng)是芐基斷裂反應(yīng)；3、由芳香環(huán)碎裂生成系列離子，它們的質(zhì)荷比為39，65，91；51，77，很容易通過這些離子的存在判斷芳環(huán)存在。4烷基C

3,則H重排失去一個中性分子，生成

m/e92峰質(zhì)譜分析-分析化學全文共114頁，當前為第63頁。三、醇和酚的質(zhì)譜圖

alcoholsandphenols1、由于OH基團反應(yīng)活性高，M+?

易分解，分子離子峰很弱或消失；2、醇類化合物較易丟失最大烷基形成特征離子；3、直鏈醇易發(fā)生脫水反應(yīng),也可能發(fā)生麥氏重排（1，4失水），同時脫水和脫烯；而支鏈醇通常失去烷基。質(zhì)譜分析-分析化學全文共114頁，當前為第64頁。質(zhì)譜分析-分析化學全文共114頁，當前為第65頁。質(zhì)譜分析-分析化學全文共114頁，當前為第66頁。質(zhì)譜分析-分析化學全文共114頁，當前為第67頁。質(zhì)譜分析-分析化學全文共114頁，當前為第68頁。質(zhì)譜分析-分析化學全文共114頁，當前為第69頁。四、醚的質(zhì)譜圖

ethers質(zhì)譜分析-分析化學全文共114頁，當前為第70頁。1、羰基上孤對電子容易失去，因此M+?較明顯，芳香酮類化合物的M+?更為明顯；2、斷裂特征主要是-斷裂和麥氏重排。3、脂肪酮產(chǎn)生的幾種主要離子，分別來自-斷裂和i-斷裂。五、酮、醛的質(zhì)譜圖

質(zhì)譜分析-分析化學全文共114頁，當前為第71頁。4、酮類化合物的麥氏重排是很特征的反應(yīng)，而位沒有分支的酮類化合物,其麥氏重排離子為m/z58。質(zhì)譜分析-分析化學全文共114頁，當前為第72頁。麥氏重排甲基酮質(zhì)譜分析-分析化學全文共114頁，當前為第73頁。芳香酮類化合物1、芳香酮類化合物的分子離子M+?較強；2、-斷裂是其特征反應(yīng),生成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的苯酰離子（m/z105），通常為基峰，是芳香酮的特征離子。質(zhì)譜分析-分析化學全文共114頁，當前為第74頁。質(zhì)譜分析-分析化學全文共114頁，當前為第75頁。醛類化合物1、羰基上孤對電子容易失去，因此M+?較明顯，芳香醛的M+?更為明顯；2、斷裂特征主要是-斷裂和麥氏重排。2-乙基已醛

質(zhì)譜分析-分析化學全文共114頁，當前為第76頁。質(zhì)譜分析-分析化學全文共114頁，當前為第77頁。質(zhì)譜分析-分析化學全文共114頁，當前為第78頁。質(zhì)譜分析-分析化學全文共114頁，當前為第79頁。一、相對分子質(zhì)量測定

1．分子離子峰必須符合氮律，有C，H，CO等有機化合物中，有偶數(shù)氮（含0個），分子離子峰m/e一定是偶數(shù)。若有奇數(shù)N，分子離子峰m/e是奇數(shù)。由于C，H，N，O，S，X中，只有N化合價是3，奇數(shù)，而質(zhì)量數(shù)是偶數(shù)。

2．觀察被確定離子峰與鄰近離子峰的質(zhì)量差。一般可以失去1-3H，不能同時失去4-13個H。失去14-20質(zhì)量單位，不能失去21-25質(zhì)量單位分子質(zhì)譜法應(yīng)用質(zhì)譜分析-分析化學全文共114頁，當前為第80頁。3化合物中含有Cl或Br時，可以利用M與M+2比例來確定分子離子峰。

對鹵素有機物，F(xiàn)、I單一同位素

35Cl,37Cl3:1

79Br,81Br1:1

對于多個Cl、Br化合物，有非常強的同位素離子峰

M+2，M+4，M+6，其強度比值可由（a+b）n展開式計算。a:輕質(zhì)同位素豐度b：重質(zhì)同位素豐度n:同種鹵原子的個數(shù)如C6H4Cl2a=3b=1n=2(3+1)2=9+6+1M:M+2:M+4=9:6:1

C10H6Br2a=1b=1n=2(1+1)2=1+2+1M:M+2:M+4=1:2:1C3H7ClBr（a+b）n×（a’+b’）n’

（3+1）×（1+1）=3+（3+1）+1=3：4：1

M:M+2:M+4=3：4：1質(zhì)譜分析-分析化學全文共114頁，當前為第81頁。二由同位素相對豐度確定分子式

拜諾表相對分子質(zhì)量500以下，只含C，H，N，O

如102處有分子離子峰，M+1，M+2相對其強度為7.81%，0.35%。從表中可知C6H2N2，C7H2O，C7H4N。相對分子質(zhì)量為偶數(shù)。從N規(guī)律，可以排除C7H4N。質(zhì)譜分析-分析化學全文共114頁，當前為第82頁?；衔锝Y(jié)構(gòu)鑒定--質(zhì)譜解析步驟（1）化合物的分子量，分子式（2）計算不飽和度（3）分子離子峰與其它峰的相對強度

化合物類型（4）分子離子峰碎片離子峰m/e差值可能脫掉的碎片或中性分子

分子結(jié)構(gòu)和斷裂類型（5）可能存在的離子（6）拼出整個分子結(jié)構(gòu)質(zhì)譜分析-分析化學全文