氫氰酸生產(chǎn)工藝比較　

氫氰酸生產(chǎn)工藝比較一、氫氰酸生產(chǎn)情況和生產(chǎn)工藝綜述：1、氫氰酸的用途及生產(chǎn)情況：氰化氫(HCN)亦名(無水)氫氰酸。是一種劇毒化學品，在常溫常壓下極易擴散。這種性質(zhì)使它在運輸和使用受到限制，甚至還可能被恐怖分子用來危害人類。鑒于此，一些主要的氫氰酸生產(chǎn)國家開始對氫氰酸的生產(chǎn)和使用進行嚴格的限制。在美國，一些主要道路上已被禁止運輸氫氰酸．一些出口商必須從相關政府獲得出口證書，同時保證它的合法使用，才可以出口。而氫氰酸的用途很廣，可用于制造尼龍、殺蟲劑、丙烯腈和丙烯酸樹脂。金銀銅等的電鍍，金銀等的采礦業(yè)，制藥，滅鼠藥，有機合成，等離子蝕刻等。尤其是已二醇和甲基丙烯酸酯樹脂對氫氰酸的需求，就顯示出很大的市場強勁需求。僅在美國，預計2007年對氫氰酸的需求量將達84．8萬t，就世界范圍來說，全世界氫氰酸年產(chǎn)量約120萬t左右，且每年以1％一1.5％的速度遞增，其中74％來源于直接法生產(chǎn)，其余來自丙烯腈的副產(chǎn)。為了確保使用安全，減少對環(huán)境的影響，提高生產(chǎn)效率，合理利用資源，必須加快對氫氰酸合成技術與生產(chǎn)工藝的研究，以滿足不斷增長的市場需求。2、氫氰酸生產(chǎn)工藝綜述：生產(chǎn)HCN的傳統(tǒng)工藝主要有Andrussow法以及由它引出的一系列氨氧化法、BMA法、丙烯腈副產(chǎn)法、輕油裂解法。在國外主要使用直接法，也就是Andrussow法，我國主要采取丙烯腈副產(chǎn)法生產(chǎn)氰化氫。主要氫氰酸生產(chǎn)企業(yè)有上海石化股份、大慶石化總廠、撫順石化公司、河北誠信、安徽曙光等。2.1、安氏法：氨氧化法就是在氨氧化催化劑存在下，將氨源和氧源以及可氨氧化的有機物高溫轉(zhuǎn)化為氰化物的方法。最傳統(tǒng)的氨氧化法是Andrussow法，是由德國I.G公司安德羅索夫(L.Andrussow)提出，并在德國首先實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)氫氰酸的一種方法。Andrussow法亦稱安氏法或直接法，采用的主要原料是甲烷、氨氣和氧氣，故又叫甲烷氨氧化法。它是20世紀50年代完成的工業(yè)生產(chǎn)方法，是生產(chǎn)氫氰酸的主要方法。該法是在常壓、l000℃以上的條件下，將原料混合氣通人由鉑、銠合金催化劑(鉑和銠按9：l制成直徑為0．076mm的絲網(wǎng))或由鉑銥合金制成的絲網(wǎng)狀催化劑床進行的氨氧化反應，其反應式為：2CH4+2NH3+302→2HCN+6H20。需要注意的是，該法的轉(zhuǎn)化率一般為60％～70％，且為保證產(chǎn)率,生產(chǎn)過程要求較高的溫度和較短的時間使反應速度達到平衡。直接法程序較簡單，這也是現(xiàn)在該法仍為主要生產(chǎn)方法的原因之一。但在這樣高的溫度下產(chǎn)率并不是很高，而且在該法中也存在著其他方面的很多不足之處，如：考慮到反應過程中的放熱性和爆炸極限問題。必須使反應物的濃縮相對稀釋以避免反應物過熱而使產(chǎn)率下降，那么對大量的尾氣處理就會加大投資。除此之外，反應溫度很高，加熱和冷卻的時間太長；同時該法對氨的利用率只有60％-70％，所以對剩余氨的循環(huán)利用也是必須解決的問題。為了解決這些不足之處，人們已經(jīng)從不同角度對直接法進行了改進，以求獲得更高的產(chǎn)率。在原料路線的改進有，甲醇(醛)氨氧化法，該法甲醇原料充足，價格上有競爭力，安全方面也具有優(yōu)勢；丙烯和甲醇(醛)同時氨氧化法，由于丙烯氨氧化與甲醇氨氧化的機理相似，所以甲醇的加入不僅不會影響丙烯的反應，反而可使氫氰酸產(chǎn)量增加2倍多，同時還可得到一種用途很廣的副產(chǎn)品丙烯腈；氧化氮和甲烷制備法．主要解決直接法尾氣殘余氨含量較高，以致殘余的氨與HCN聚合，因而必須除去的問題，同時引入一種可增加壽命的新型催化劑，它是將鉑、鈷等涂在二氧化硅基體上制成的網(wǎng)狀催化劑；甲醇氨氧化和甲醛分解同時反應制制備氰化氫的方法，由于甲醇氨氧化放熱而甲酰胺分解吸熱，如在該法中合理選擇反應物比例，就可避免在直接法和甲醇氨氧化法中由于反應放熱而必須使反應物相對稀釋帶來的麻煩；銨鹽水溶液或有機溶液取代氣體氨源的氨氧化法，因溶液分散得很細，可與氨氧化催化劑充分接觸，在溶劑蒸發(fā)后，可氨氧化的有機物和氧在催化劑表面發(fā)生氨氧化反應生成氫氰酸，該法明顯提高了反應物的利用率；還有乙腈氨氧化法，丙烯和乙腈同時氨氧化法等。催化劑方面，如甲醇(醛)氨氧化法巾Fe—Mo氧化物催化劑的研究和磷一礬氧化物催化劑的使用，鉑床催化劑以及鉑一銠催化劑的研究等，這些都不同程度地增加了催化劑的壽命和活性。當然，這些改進并沒有使直接法2.2、BMA法：BMA法也是一種傳統(tǒng)的工藝方法，它產(chǎn)生于與20世紀50年代末。它是對Andrussow法的改進，即在BMA法巾不需要氧氣參加反應。是甲烷和氨氣在常壓、l300qC以上的條件下進行的反應，使用的催化劑是管狀的鉑固定反應床(長約2m，內(nèi)徑約16mml8mm)。該反應是在鉑床的內(nèi)表面進行的，為了保證反應溫度，一般在管狀催化劑的周圍充人可燃性氣體。反應過程是將甲烷和氨氣的混合氣體通人反應床，并迅速加熱到l300℃。需要注意，為了避免催化劑生碳，甲烷和氨氣最好按分子數(shù)比為1．08：l_001反應。反應式為：NHc}L=HCN+3H。該法的產(chǎn)率為80％～85％，很顯然與直接法相比產(chǎn)率有所提高，而且生成的氫氣還可以循環(huán)利H=j，但使川該法生產(chǎn)氫氰酸投資很大，而且與安氏法相比反應時間較長，造成更多的NH和CH分解為N和焦炭，從而影響了產(chǎn)率。為改進該法，在原料方面，CarVoigt等人通過加氫使碳、氮、氫的摩爾比為l：1．33：13以避免炭黑的形成_l。在催化劑方面，為避免催化劑生碳，在鉑催化劑中摻雜O．Olmol一20mol的銅、銀、金、鈀、鎢等元素，使催化劑的壽命增長，活性增加¨；A1O催化劑在BMA法巾的使用也可改善催化劑，提高產(chǎn)率。設備方面，F(xiàn)riedrichBittner等人則通過在原反應管中放人有小孔的導氣管，加速混合反應氣的速度來提高產(chǎn)率。2.3、丙烯晴副產(chǎn)法：丙烯腈副產(chǎn)法㈨】是2O世紀6O年代開發(fā)的索亥俄工藝，它是用丙烯氨氧化法制丙烯腈副產(chǎn)氫氰酸的方法。世界丙烯脂生產(chǎn)約90％采剛該工藝。該法以石油氣中丙烯、氨和空氣為原料，丙烯與氨按一定比例混合送人氧化反應器，由分布器均勻分散到催化劑床層中?？諝獍匆欢ū壤龔姆磻鞯撞窟M入，經(jīng)分布板向上流動，與丙烯、氨混合并使催化劑床層流化。反應物在440qC～450qC和催化劑作用下生成丙烯腈。同時生成氰化氫、乙腈、一氧化碳、二氧化碳、丙烯醛、丙烯酸及水等。主反應方程式為：CH6+NH3+3／202---'C3}I，N+3H2O生成氰化氫的副反應為：CHsCH=CH2+O廣+3HCN+6H2O副產(chǎn)品氰化氫約為主產(chǎn)品丙烯腈的O．1~0．15倍。丙烯腈副產(chǎn)法也有很多不可忽略的缺點，如易燃易爆氣體的泄露等問題]，但是大型丙烯腈裝置副產(chǎn)氫氰酸在目前是成本最低、最經(jīng)濟的方法，它顯示了經(jīng)濟合理的絕對優(yōu)勢。美國氫氰酸生產(chǎn)有Dupont公司等l5家工廠，總生產(chǎn)能力88萬t，其中9家工廠采用直接生產(chǎn)，5家工廠系由丙烯腈副產(chǎn)法生產(chǎn)；西歐、日本約有30％，50％的HCN產(chǎn)量為副產(chǎn)法；我國也主要采用副產(chǎn)法。2.4、輕油裂解法：輕油裂解法是以輕油(或汽油)、液氨和燒堿為主要原料，石油焦粒和氮氣為輔助原料的生產(chǎn)法。首先使輕油和液氨氣化，并按比例在霧化器中混合，預熱至280qC，通過三相電極浸入石油焦粒層導電發(fā)熱的沸騰反應爐，在常壓、l450qC高溫下即可裂解成含20％～25％氫氰酸的裂解氣。該法是我國研究開發(fā)的生產(chǎn)工藝]，目前為國內(nèi)部分中小企業(yè)所采用。由于該生產(chǎn)工藝中采用的原料、中間產(chǎn)品和最終產(chǎn)品多為易燃易爆或劇毒有害物質(zhì)，生產(chǎn)操作中潛在的危險性較大，加之有些巾小企業(yè)設備簡陋，人員素質(zhì)低下，事故隱患很多。因此一般不采用該法生產(chǎn)氫氰酸。2.5、技術來源：上述四種氫氰酸生產(chǎn)工藝中，在我國廣泛采用的是丙烯晴副產(chǎn)法、安氏法、輕油裂解法。BMA法由于專利的原因，目前只在德固賽自身的工廠使用，外界對其具體情況掌握不足。技術來源不確定，對此技術暫不討論。丙烯晴副產(chǎn)法主要依賴丙烯晴裝置的技術，且其產(chǎn)量相對于丙烯腈來說非常少（10%左右），只能作為副產(chǎn)物進行利用。只有以丙烯腈為主要產(chǎn)品的企業(yè)才能夠有條件利用其副產(chǎn)的氫氰酸，因此本方法只能適用于大型石化聯(lián)合裝置或有條件的化工園區(qū)內(nèi)。安氏法技術的主要來源為四川省天然氣化工研究院，安氏法氫氰酸的裝置規(guī)模不斷擴大，技術更加成熟、可靠。氫氰酸單套裝置產(chǎn)能由1500t／a提升至10000t／a，HCN的收率由55%提高到72%以上。生產(chǎn)過程實現(xiàn)了全自動化控制，并配套開發(fā)了尾氣焚燒及污染物治理裝置，實現(xiàn)了生產(chǎn)過程基本無污染排放，綠色清潔生產(chǎn)。裝置運行安全、穩(wěn)定、可控，綜合技術水平達到國內(nèi)領先、國際先進。據(jù)統(tǒng)計，目前國內(nèi)現(xiàn)有29套生產(chǎn)裝置。輕油裂解技術是七十年代由上海吳淞化工廠開發(fā)成功。后由化工部安排益陽紅旗、江西南昌、湖北沙市等三個工廠進行推廣，目前此技術沒有專利方面的要求。從目前的情況和前期與石家莊交流的情況看，此技術大多掌握在個人手中，沒有形成產(chǎn)業(yè)化、標準化，國內(nèi)沒有設計院完全掌握此技術，基本上處于單打獨斗狀態(tài)。個人能夠提供的技術深度也不足，達不到工藝包的水平，需要設計院在設計階段做更深入的設計研究。國內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)有十多家，主要采用丙烯腈副產(chǎn)法和輕油裂解法生產(chǎn)氰化鈉。國內(nèi)主要氰化鈉生產(chǎn)企業(yè)和生產(chǎn)能力見表1。近年來，因天然氣價格較高等原因，安氏法生產(chǎn)企業(yè)一般都將氫氰酸提純精制后生產(chǎn)各種精細化工產(chǎn)品，液體氰化鈉產(chǎn)量較小，且大多自己配套使用。安氏法在重慶及周邊地區(qū)有多套規(guī)模較大的裝置。國內(nèi)其他地區(qū)只有山東菏澤、吉林長春等少數(shù)廠家擁有安氏法裝置。二、生產(chǎn)工藝比較：1、投資情況：由于國內(nèi)氫氰酸行業(yè)技術保密性強，區(qū)域限制嚴格，沒有形成大的產(chǎn)業(yè)化，因此具體的投資數(shù)據(jù)無法得到。加之各種地方小廠的參與，建設標準參差不齊，造成無法比較。根據(jù)業(yè)內(nèi)資深人士介紹，建設相同規(guī)模的氫氰酸生產(chǎn)裝置投資方面輕油裂解法要比安氏法明顯低，大約低10-20%。2、生產(chǎn)成本：安氏法：安氏法合成氫氰酸物料消耗原材料成本物料名稱規(guī)格噸耗量單價,元/噸成本,元天然氣純化后，98%15005100液氨99%20001860濃硫酸98%500300鉑金40072小計7332車間消耗工業(yè)水7321電760380副產(chǎn)蒸汽120-1620副產(chǎn)硫銨-1500-500人工50002500小計781總成本8113輕油裂解法：序號項目噸產(chǎn)品耗單價噸產(chǎn)品成本1輕油35002液氨18803電37004循環(huán)水1805工藝水6冷凍鹽水247催化劑8008氮氣10049硫酸50010燒堿100011工資5612折舊13其他成本合計3、三廢情況：輕油裂解法：廢氣：1000Nm3/h，氫氣：80%，氮氣：20%。組分O2H2N2CmHn合計V%74.8824.630.08100廢渣：t/h廢水：基本無外排，沖洗水按照1t/h計。安氏法：廢氣：組分CH4O2COCO2H2N2H2O合計V%0.116.321004、原料來源：家用天然氣的價格依舊是2.4元/立方米，工業(yè)用氣價格為3.4元/立方米，車用天然氣價格為3.93元/立方米。煙臺新奧燃氣發(fā)展據(jù)了解，天然氣供應分為工業(yè)用氣、車用天然氣和居民用氣，我市曾在2007年、2008年調(diào)整了工業(yè)用氣和車用天然氣的價格，但是民用天然氣的價格自2004年以來一直沒有調(diào)整。天然氣價格上漲將是大趨勢，目前我國天然氣價格低于國際價格