水中有機污染物的遷移轉化

關于水中有機污染物的遷移轉化17.05.20231第1頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月17.05.20232一、分配作用（吸附與解吸）

1分配理論吸著（sorption）指有化合物在土壤(沉積物)中的吸著存在，可以用二種機理來描述有機污染物和土壤質點表面間物理化學作用的范圍。分配作用（partition）

吸附作用（adsorption)

第2頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月17.05.20233

吸附作用（adsorption）

在非極性有機溶劑中，土壤礦物質對有機化合物的表面吸附作用，或干土壤礦物質對有機化合物的表面吸附作用。前者靠范德華力，后者是化學鍵力，如氫鍵、離子偶極鍵、配位鍵、π鍵等。第3頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月17.05.20234吸附作用（adsorption）

吸附等溫線非線性，并存在競爭吸附作用，有放熱現象。

Lambert研究了農藥在土壤－水間的分配，認為當土壤有機質含量在0.5-40%范圍內其分配系數與有機質的含量成正比第4頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月17.05.20235

Karickhoff研究了芳烴和氯代烴在水中沉積物中的吸著現象，發(fā)現當顆粒物大小一致時其分配系數與有機質的含量成正相關

Chiou進一步發(fā)現有機物的土壤－水分配系數與溶質在水中的溶解度成反比（圖3-27）吸附作用（adsorption）第5頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月17.05.20236第6頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月17.05.20237第7頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月17.05.20238

分配理論認為，土壤（或沉積物）對有機化合物的吸著主要是溶質的分配過程（溶解），即有機化合物通過溶解作用分配到土壤有機質中，并經過一定時間達到分配平衡。

分配作用（partition）第8頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月17.05.20239分配作用（partition）

顆粒物從水中吸著有機物的量，與顆粒物中有機質的含量密切相關，而有機化合物在土壤有機質和水中含量的比值稱為分配系數(Kp)。第9頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月17.05.202310根據上述討論可以得出以下結論:非離子性有機化合物可通過溶解作用分配到土壤有機質中，并經過一定時間達到分配平衡。在溶質的整個溶解范圍內，吸附等溫線都是線性的，與表面吸附位無關，與土壤有機質的含量（SOM）有關。水-土的分配系數與溶質（有機化合物）的溶解度成反比。第10頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月17.05.2023112．標化分配系數(Koc)

有機物在沉積物(土壤)與水之間的分配系數Kp

Cs、Cw表示有機物在沉積物和水中的平衡濃度。第11頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月17.05.202312Cp表示單位溶液體積上顆粒物的濃度(kg/L)

。2．標化分配系數(Koc)

為了引入懸浮物的濃度，有機物在沉積物和水之間平衡時的總濃度為CT(μg/Kg)可表示為：第12頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月17.05.2023132.標化分配系數(Koc)(II)

CT表示單位溶液體積中顆粒物上和水中有機物質量總和，水中有機物濃度為：

第13頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月17.05.2023142．標化分配系數(Koc)

從溫度關系看，有機物在土壤中吸著時，熱墑變化不大，而活性炭上吸附熱墑變化大。因此認為，憎水有機物在土壤上吸著僅僅是有機物移向土壤有機質的分配機制。第14頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月17.05.202315標化分配系數(Koc)(III)

根據這一認識，可以在類型各異組分復雜的土壤或沉積物之間找到表征吸著的常數，即標化的分配系數Koc，以有機碳為基礎的分配系數

Xoc表示沉積物中有機碳的質量分數

第15頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月17.05.2023162．標化分配系數(Koc)

若進一步擴展到考慮顆粒物大小影響

]

f表示細顆粒(d<50μm)質量分數，Xsoc、Xfoc分別表示粗、細顆粒組分有機碳的含量第16頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月17.05.202317標化分配系數(Koc)(IV)

此外，還可以進一步得到Koc與辛醇水分配系數Kow以及與有機物在水中溶解度的關系。

Kow—化學物質在平衡狀態(tài)時在辛醇中的濃度和水中濃度之比。

第17頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月17.05.2023182．標化分配系數(Koc)Co為有機化合物在正辛醇中的初始濃度(g/ml),Vo為正辛醇相的體積(ml)，

Cw為達到平衡時有機物在水中的濃度(g/ml)，Vw為水相的體積。第18頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月17.05.2023192．標化分配系數(Koc)KareckhoffandChiou等曾廣泛地研究了化學物質包括脂肪烴、芳烴、芳香酸、有機氯和有機磷農藥等的辛醇－水分配系數Kow和Koc以及有機物在水中的溶解度Sw的關系，得到:Koc=0.63Kow第19頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月17.05.202320lgKow=5.00-0.670lg(Sw×103/M)(圖p163)

根據這一關系，通過已知條件可以計算有機化合物的Kp或Koc。（見p163）2．標化分配系數(Koc)第20頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月17.05.202321第21頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月17.05.2023223.生物濃縮因子(BCF)

有機毒物在生物群-水之間的分配稱為生物濃縮或生物積累。生物濃縮因子（KB）定義:

有機體在生物體某一器官內的濃度與水中該有機物濃度之比，用BCF或KB表示。第22頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月17.05.202323生物濃縮因子(BCF)測量技術上的麻煩:

化合物的濃度因其他過程如水解、微生物降解、揮發(fā)等隨時間而變化；生物體中有機物的擴散速度(慢)以及體內有機物的代謝作用，使平衡難以到達。第23頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月17.05.202324生物濃縮因子(BCF)

但可以在控制某些條件下，用所得平衡來判斷不同有機物向各種生物內濃縮的相對趨勢，采用動力學方法求得。第24頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月17.05.202325生物濃縮因子(BCF)

如有人測量了生物攝取有機毒物速率常數K1與生物釋放有機毒物的速率常數K2

BCF=K1/K2

而且發(fā)現一些穩(wěn)定的化合物在虹鱒魚肌肉中累計lgKB與lgKow有關:第25頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月17.05.202326生物濃縮因子(BCF)lg(BCF)=0.542lgKow+0.124n=8r=0.948lg(BCF)=0.980lgKow-0.063n=5r=0.991

將生物的類脂含量加以標化，兩個方程的差別將減少。第26頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月17.05.202327生物濃縮因子(BCF)

同Koc的相關性一樣，lg(BCF)也與溶解度相關。根據上述方程，作者對虹鱒魚又得到下列相關方程：

lg(BCF)=-0.802lgSw-0.497n=7r=0.977第27頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月17.05.202328生物濃縮因子(BCF)

上述結果是對較高等生物而言，對占水體生物量大部分的微生物也可獲得類似的相關方程。第28頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月17.05.202329二、揮發(fā)作用（略）

揮發(fā)作用是指有機物質從溶解態(tài)轉向氣態(tài)的過程。揮發(fā)速率與有毒物的性質和水體特征有關有機污染物的揮發(fā)速率（）及揮發(fā)速率常數（）的關系：第29頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月17.05.202330三、水解作用（簡述）

有機毒物與水的反應是X-基團與OH-基團交換的過程：

在水體環(huán)境條件下，可能發(fā)生水解的官能團有烷基鹵、酰胺、胺、氨基甲酸脂羧酸脂、環(huán)氧化物、腈、磷酸脂、磺酸脂、硫酸脂等。

第30頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月17.05.202331三、水解作用（簡述）

水解反應的結果改變了原有化合物的化學結構，水解產物的毒性、揮發(fā)性和生物或化學降解性均可能發(fā)生變化。（p169－170）第31頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月17.05.202332水解作用

水解速率水環(huán)境中有機物水解通常為一級反應，RX的消失速率正比于[RX]，即

Kh表示水解速率常數

第32頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月17.05.202333三、水解作用（簡述）

水解速率與pH有關，Mabey等學者將水解速率歸結為由酸性催化、堿性催化和中性過程三個部分，因而水解速率可表示為在某一pH條件下的準一級反應。第33頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月17.05.202334水解作用

則水解速率常數為

KA、KB、KN分別表示酸性、堿性催化和中性過程的二級反應水解速率常數，可以從實驗求得。第34頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月17.05.202335水解作用

改變pH可得一系列Kh，作Kh-pH圖可得三個相應的方程：

(略去KBKN項)

酸性

(略去KAKB項)中性

(略去KAKN項)堿性三線相交處，得到三個pH值IAN、INB、IAB

第35頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月17.05.202336水解作用由三式計算KA、

KB、KN

第36頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月17.05.202337第37頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月17.05.202338水解作用

水解速率曲線呈U、V型，水解過程中的三個速率常數并不總是同時出現，如當KN=0，只出現點如果考慮到吸附作用的影響，則水解速率常數可寫為：

---有機化合物溶解態(tài)的分數第38頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月17.05.202339水解作用

兩點值得注意的是：此處討論的計算方法是指濃度很低（<10-6mol/L），而且溶于水的那部分有機物，大多數情況下，懸浮的或油溶的有機物水解速率比溶解有機物要慢得多。第39頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月17.05.202340水解作用

實驗室測出的水解速率可引入野外實際環(huán)境進行預測，只要水環(huán)境的pH和溫度與實驗室一致。如果野外測出的半衰期比實驗室相差5倍以上(pH、t

一致)，那么可以斷定，在實際水環(huán)境中其他的過程如生物降解，光解或向顆粒物上遷移改變了化合物的實際半衰期。第40頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月17.05.202341

光解作用是真正意義上的有機物分解過程，它不可逆的改變了有機物的分子結構。

陽光供給水環(huán)境大量能量，吸收了太陽光能的物質可將輻射能轉換為熱能。吸收了紫外和可見光譜一定能量的分子，可得到有效的能量進行化學反應，如光分解反應，它強烈的影響水環(huán)境中某些污染物的歸趨。四、光解作用第41頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月17.05.202342四、光解作用

污染物的光解速率依賴于許多化學和環(huán)境因素，其中主要取決于太陽光的輻射。地球上記錄到的太陽輻射的最短波長約為286nm，作為環(huán)境過程，當然只關心有機物吸收大于286nm波長的光后所產生的光解過程。第42頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月17.05.202343光解作用(II)

光解過程一般可分為三類：

直接光解

化合物直接吸收太陽能進行分解反應

光敏化反應

水體中天然有機物質（腐殖酸，微生物等），被太陽光激發(fā)，又將其激發(fā)態(tài)的能量轉給化合物導致的分解反應第43頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月17.05.202344四、光解作用

光氧化反應

水中天然物質由于接受輻射產生了自由基或純態(tài)氧中間體，它們又與化合物作用。第44頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月17.05.202345

化合物本身直接吸收太陽能而分解。理論上認為，只有吸收一定輻射能的分子才能進行光化學轉化，因此光化學反應的先決條件應該是污染物的吸收光譜與太陽發(fā)射光譜在水環(huán)境中可利用的部分相適應.因此，首先必須了解水體中污染物對光子的吸收作用1.直接光解第45頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月17.05.202346

太陽光的輻射太陽發(fā)射幾乎恒定強度的輻射和光譜分布，但地球表面上的氣體和顆粒物通過散射和吸收作用改變了太陽的輻射強度，陽光與大氣的相互作用又改變了太陽輻射的譜線分布。水環(huán)境中光的吸收作用第46頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月17.05.202347水環(huán)境中光的吸收作用

因此，輻射到水體表面的光強隨波長而變，特別是近紫外部分，由于大氣臭氧層吸收大部分近紫外光（290-320nm）使光強度變化很大，而這部分紫外光往往使許多有機物發(fā)生光解。第47頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月17.05.202348水環(huán)境中光的吸收作用

其次，輻射隨太陽射角高度的降低而降低（日中-日落，夏-冬，熱帶-寒帶）。（p172-173）

第48頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月17.05.202349水體中光的衰減一部分反射回大氣，一部分被顆粒物、可溶物和水本身散射。地面接受的光應該包括直射光和散射光兩部分。

第49頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月17.05.202350

水體對光的吸收率

在充分混合的水體中，根據朗伯定律，單位時間吸收的光量：（光吸收速率）導出:

（朗伯定律，透光率概念）

第50頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月17.05.202351IOλ-波長為λ的入射光強，αλ-吸光系數，L-光程

水體對光的吸收率第51頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月17.05.202352

水體對光的吸收率

水體加入污染物后：吸收系數（吸光系數）

E為污染物的摩爾吸光系數，根據朗伯－比耳定律被污染物吸收的部分的吸光系數為：第52頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月17.05.202353污染物在水中濃度低

水體對光的吸收率第53頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月17.05.202354

水體對光的吸收率

污染物吸收光的平均速率：

其中

j為光強轉化為與c單位相適應的常數第54頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月17.05.202355

被激發(fā)（吸收了光量子）的分子的可能光化學途徑內轉換（A0+熱）內轉換(A0+熱)

熒光作用（A0+hv）磷光作用（A0+hv）體內直接橫穿淬滅作用(A0+Q*)淬滅作用(A0+Q*)

化學反應化學反應

光量子產率第55頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月17.05.202356光量子產率

分子被活化后，可能進行化學反應，也可能通過光輻射的形式進行“去活化”再回到基態(tài)（A0），進行光化學反應的光子占吸收光子數之比稱作：

第56頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月17.05.202357直接光解的光量子產率φd

Iad---化合物吸收光的速率，C－化合物的濃度.

對一個化合物來講Φd是恒定的，與所吸收光子的波長無關，而且Φ常常小于或等于1。光量子產率第57頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月17.05.202358

應考慮光被污染物吸收的平均速率和光量子產率Φ兩個方面：（）若，則KP表示光降解速率常數光解速率RP(photolysisrate)第58頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月17.05.202359RP受下列因素影響：環(huán)境因素分子氧如猝滅劑（↗），

Φ(↘)

懸浮沉積物(↗)光猝衰減(↗)

化學吸附、水體pH等光解速率RP(photolysisrate)第59頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月17.05.202360

除了直接光解外，光還可以用其它方法使水中有機污染物降解。一個光吸收分子可能將它的過剩能量轉移到一個接受體分子，導致接受體反應，這種反應就是光敏化反應。2.敏化光解（間接光解）第60頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月17.05.2023612.敏化光解（間接光解）

例：2，5-二甲基呋喃在水中暴露于陽光中無反應，而在含有天然腐殖質的水中快速降解。（腐殖質吸收〈500nm的光，被激發(fā)，同時將能量轉移給它)。第61頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月17.05.202362

應用

多相半導體材料（TiO2）作為光敏化劑，用于多種有機污染物的光敏化降解，如二氧化鈦光催化分解水：

第62頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月17.05.202363TiO2半導體當受到能量相當于其半導體禁帶寬度（3.0ev）的光的輻射時，半導體內的電子受到激發(fā)，從價帶躍遷到導帶，產生電子－空穴對，同時放出較高的能量。應用第63頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月17.05.202364應用

在標準情況下，理論上1.23v的電位可以使水離解，而二氧化鈦的禁帶寬度大于1.23v，可以使水離解。同樣，只要化合物的鍵能低于TiO2半導體禁帶寬度（3.0ev）的有機污染物，有可能進行光催化降解。第64頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月17.05.202365應用

常見的光催化降解的技術有：摻雜過渡金屬離子、稀土、銀、銠（Re）等納米TiO2

電助TiO2光催化作用TiO2

光催化薄膜的自清潔作用（道路、隧道的照明燈，無霧、無污、高親水性的光催化劑涂覆玻璃幕墻等）第65頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月17.05.2023663．氧化反應（游離基反應）天然水環(huán)境中的氧化劑：單重態(tài)氧烷基過氧自由基RO2

烷氧自由基羥基自由基OH?它們是光化學的產物，也是強氧化劑。

（P176-177）第66頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月17.05.202367

有機毒物在微生物（酶）的作用下，進行生物降解有二種模式：生長代謝，共代謝。1．生長代謝Growthmetabolism

有毒有機物作為微生物培養(yǎng)的唯一碳源，使有毒有機物進行徹底的降解或礦化。五、生物降解作用第67頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年