晶體衍射原理

關(guān)于晶體衍射原理第1頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月1.1衍射方向確定衍射方向的幾種方法：Laue方程；Bragg方程；Ewald作圖法。第2頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月1Laue方程

一維點(diǎn)陣的單位矢量為a（即周期為|a|），入射X光單位矢量為S0，散射單位矢量為S,,兩相鄰散射線發(fā)生增強(qiáng)干涉現(xiàn)象的條件為光程差是波長的整倍數(shù)：

ABCDa0a散射S0S為光程差，h為衍射級數(shù)，其值為0，±1，±2…=AB–DC=

h第3頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月三維點(diǎn)陣，周期a,b,c分別沿X、Y、Z軸構(gòu)成原子立體網(wǎng)。在推導(dǎo)衍射方程時(shí)做三點(diǎn)假設(shè)：（1）入射線與衍射線都是平行波。（2）晶胞中只有一個(gè)原子，即晶胞是簡單的。（3）原子尺寸忽略不計(jì)，原子中各原子發(fā)出的相干散射是由原子中心發(fā)出的。第4頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月a

?(cos

a-cos

a0

)=hb

?(cos

b-cos

b0

)=kc

?(cos

c-cos

c0

)=l三維Laue方程:第5頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月重要結(jié)論：（1）衍射如果發(fā)生，要求入射波長，入射角度，晶格參數(shù)a,b,c及面網(wǎng)符號（hkl)之間相吻合。（2）衍射如果發(fā)生，衍射線的方向必定在入射線的反射方向，即可把衍射視為反射。第6頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月2Bragg方程

兩條單色X光平行入射，入射角θ。反射角=入射角，且反射線、入射線、晶面法線共平面。11’和22’的光程差＝AB＋BC＝2dhklsin

衍射條件：2dhklsin=n

為整數(shù)1，2，3…1913年，Bragg提出另一確定衍射方向的方法，依照光在鏡面反射規(guī)律設(shè)計(jì)。121’2’ABChkldhkl第7頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月實(shí)際工作中所測的角度不是角，而是2

。2角是入射線和衍射線之間的夾角，習(xí)慣上稱2角為衍射角，稱為Bragg角，或衍射半角。第8頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月由2dsinθ=nλ（n為整數(shù)）這一著名的布拉格方程，（X射線晶體學(xué)中最基本的公式）看出

n為衍射級數(shù)。第n級衍射的衍射角由下式?jīng)Q定：

sinθn=nλ/2d布拉格方程可以改寫為2（dhkl/n）sinθ=λ2dnh，nk，nlsinθ=λ

即可以把某一面網(wǎng)的n級衍射看成另一假想面(其面網(wǎng)間距dhkl=d/n），這樣，我們僅要考慮的是一級衍射，Bragg方程可以改寫為：

2dsinθ=λ第9頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月(a)可見光在任意入射角方向均能產(chǎn)生反射，而X射線則只能在有限的布拉格角方向才產(chǎn)生反射。就平面點(diǎn)陣（h*k*l*）來說，只有入射角θ滿足此方程時(shí)，才能在相應(yīng)的反射角方向上產(chǎn)生衍射。(1)

X射線衍射與可見光反射的差異3關(guān)于Bragg方程的討論121’2’ABChkldhkl第10頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月(b)可見光的反射只是物體表面上的光學(xué)現(xiàn)象，而衍射則是一定厚度內(nèi)許多間距相同晶面共同作用的結(jié)果。(1)

X射線衍射與可見光反射的差異121’2’ABChkldhkl第11頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月這規(guī)定了X衍射分析的下限：對于一定波長的X射線而言，晶體中能產(chǎn)生衍射的晶面數(shù)是有限的。對于一定晶體而言，在不同波長的X射線下，能產(chǎn)生衍射的晶面數(shù)是不同的。(2)入射線波長與面間距關(guān)系所以要產(chǎn)生衍射，必須有d>

/2第12頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月

思考：1是hkl值大的還是小的面網(wǎng)容易出現(xiàn)衍射？2要使某個(gè)晶體的衍射數(shù)量增加，你選長波的X射線還是短波的？(3)布拉格方程是X射線在晶體產(chǎn)生衍射的必要條件而非充分條件。有些情況下晶體雖然滿足布拉格方程，但不一定出現(xiàn)衍射線，即所謂系統(tǒng)消光。第13頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月2S1=1/S0=1

/OC1/1設(shè)以單位矢量S0代表波長為的X-RAY,照射在晶體上并對某個(gè)hkl面網(wǎng)產(chǎn)生衍射，衍射線方向?yàn)镾1，二者夾角2。2定義S=S1-S0為衍射矢量，其長度為：S=S1-S0=sin2/=1/d4Ewald作圖法第14頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月2S1=1/S0=1

/OC1/3S長度為1/d，方向垂直于hkl面網(wǎng)，所以

S=r*即：衍射矢量就是倒易矢量。4可以C點(diǎn)為球心，以1/為半徑作一球面，稱為反射球（Ewald球）。衍射矢量的端點(diǎn)必定在反射球面上第15頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月2S1=1/S0=1

/OC1/5可以S0端點(diǎn)O點(diǎn)為原點(diǎn)，作倒易空間，某倒易點(diǎn)（代表某倒易矢量與hkl面網(wǎng)）的端點(diǎn)如果在反射球面上，說明該r*=S,滿足Bragg’sLaw。某倒易點(diǎn)的端點(diǎn)如果不在反射球面上，說明不滿足Bragg’sLaw，可以直觀地看出那些面網(wǎng)的衍射狀況。第16頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月SS1S02COSS1S1入射S0、衍射矢量S及倒易矢量r*的端點(diǎn)均落在球面上S的方向與大小均由2所決定S第17頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月CO1/hklS/S0/凡是處于Ewald球面上的倒易點(diǎn)均符合衍射條件若同時(shí)有m個(gè)倒易點(diǎn)落在球面上，將同時(shí)有m個(gè)衍射發(fā)生，衍射線方向即球心C與球面上倒易點(diǎn)連線所指方向。第18頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月即Ewald球不動(dòng)，圍繞O點(diǎn)轉(zhuǎn)動(dòng)倒易晶格，接觸到球面的倒易點(diǎn)代表的晶面均產(chǎn)生衍射（轉(zhuǎn)晶法的基礎(chǔ)）。CO1/hklS/S0/增大晶體產(chǎn)生衍射機(jī)率的方法(1)入射方向不變，轉(zhuǎn)動(dòng)晶體第19頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月

DirectionofdirectbeamDirectionofdiffractedraySphereofreflectionhklS/S0/C1/2OLimitingsphereH極限球(2)固定晶體(固定倒易晶格)，入射方向圍繞O轉(zhuǎn)動(dòng)(即轉(zhuǎn)動(dòng)Ewald球)，接觸到Ewald球面的倒易點(diǎn)代表的晶面均產(chǎn)生衍射(同轉(zhuǎn)動(dòng)晶體完全等效)。增大晶體產(chǎn)生衍射機(jī)率的方法第20頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月

DirectionofdirectbeamDirectionofdiffractedraySphereofreflectionhklS/S0/C1/2OLimitingsphere但與O間距>2/

的倒易點(diǎn)，無論如何轉(zhuǎn)動(dòng)都不能與球面接觸，即的晶面不可能發(fā)生衍射H極限球增大晶體產(chǎn)生衍射機(jī)率的方法第21頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月CO1/hklS/S0/增大晶體產(chǎn)生衍射機(jī)率的方法(3)改變波長，使Ewald球的數(shù)量增加，球壁增厚（Laue法）第22頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月4Ewald球不動(dòng)，增加隨機(jī)分布的晶體數(shù)量，相當(dāng)于圍繞O點(diǎn)轉(zhuǎn)動(dòng)倒易晶格，使每個(gè)倒易點(diǎn)均形成一個(gè)球（倒易球）。（粉晶法的基礎(chǔ)）CO1/hklS/S0/增大晶體產(chǎn)生衍射機(jī)率的方法第23頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月第24頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月幾個(gè)概念：以C為圓心，1/λ為半徑所做的球稱為反射球，這是因?yàn)橹挥性谶@個(gè)球面上的倒結(jié)點(diǎn)所對應(yīng)的晶面才能產(chǎn)生衍射。有時(shí)也稱此球?yàn)楦缮媲?，Ewald球。圍繞O點(diǎn)轉(zhuǎn)動(dòng)倒易晶格，使每個(gè)倒易點(diǎn)形成的球：倒易球以O(shè)為圓心，2/λ為半徑的球稱為極限球。第25頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月關(guān)于點(diǎn)陣、倒易點(diǎn)陣及Ewald球的思考：(1)晶體結(jié)構(gòu)是客觀存在，點(diǎn)陣是一個(gè)數(shù)學(xué)抽象。晶體點(diǎn)陣是將晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)在三維空間周期平移這一客觀事實(shí)的抽象，有嚴(yán)格的物理意義。(2)倒易點(diǎn)陣是晶體點(diǎn)陣的倒易，不是客觀實(shí)在，沒有特定的物理意義，純粹為數(shù)學(xué)模型和工具。(3)Ewald球本身無實(shí)在物理意義，僅為數(shù)學(xué)工具。但由于倒易點(diǎn)陣和反射球的相互關(guān)系非常完善地描述了X射線和電子在晶體中的衍射，故成為有力手段。(4)如需具體數(shù)學(xué)計(jì)算，仍要使用Bragg方程。第26頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月練習(xí)Exercise1)

試解釋Bragg方程。

explainthephysicalmeaningofBragg’slaw2)

試簡述X射線照射到固體物質(zhì)上所產(chǎn)生的物理信息。

explainthephysicalinformationoccurringinsolidstruckbyX-ray第27頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月3)

試解釋下列術(shù)語：白色X射線；特征X射線；段波限；

Ewald

球；衍射矢量；倒易球。explaintheconceptsofbrakingradiation;characteristicpeaks;shortwavelimit;Ewaldsphere;diffractionvector;reversesphere.第28頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月3.2衍射線的強(qiáng)度相對強(qiáng)度:I相對=F2P（1+cos22θ/sin2θcosθ）

e-2M1/u

式中：F——結(jié)構(gòu)因子；P——多重性因子；分式為角因子，其中θ為衍射線的布拉格角；e-2M——溫度因子；1/u-吸收因子。以下重點(diǎn)介紹結(jié)構(gòu)因子F第29頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月O點(diǎn)處有一電子，被強(qiáng)度I0的X射線照射發(fā)生受迫振動(dòng)，產(chǎn)生散射，相距R處的P點(diǎn)的散射強(qiáng)度Ie為：1一個(gè)電子的散射e：電子電荷m：質(zhì)量c：光速I0ROP2第30頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月若原子序數(shù)為Z，核外有Z個(gè)電子，將其視為點(diǎn)電荷，其電量為-Z·e其它情況下：2一個(gè)原子的散射衍射角為0時(shí)：第31頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月f相當(dāng)于散射X射線的有效電子數(shù)，f<Z

，稱為原子的散射因子。f隨變化，增大，f減小

f隨波長變化，波長越短，f越小

第32頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月3一個(gè)晶胞對X射線的散射與I原子＝f2Ie類似定義一個(gè)結(jié)構(gòu)因子F：I晶胞＝|F|2Ie晶胞對X光的散射為晶胞內(nèi)每個(gè)原子散射的加和。但并不是簡單加和。每個(gè)原子的散射強(qiáng)度是其位置的函數(shù)。加和前必須考慮每個(gè)相對于原點(diǎn)的相差。第33頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月Intensity（強(qiáng)度）=|A|2E=Asin(2t-)E1=A1sin1E2=A2sin2………..晶格的散射就是全部原子散射波的加和。但這些散射波振幅不同，位相不同。E=

Ajsinj第34頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月以原子散射因子f代表A，代入位相差晶格內(nèi)全部原子散射的總和稱為結(jié)構(gòu)因子F第35頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月各原子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為u1,v1,w1;u2,v2,w2;u3,v3,w3……強(qiáng)度I|F|2第36頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月最簡單情況，簡單晶胞，僅在坐標(biāo)原點(diǎn)(0,0,0)處含有一個(gè)原子的晶胞

即F與hkl無關(guān)，所有晶面均有反射。第37頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月底心晶胞：兩個(gè)原子，（0,0,0）（?,?,0)(h+k)一定是整數(shù)，分兩種情況：（1）如果h和k均為偶數(shù)或均為奇數(shù)，則和為偶數(shù)F=2f

F2=4f2（2）如果h和k一奇一偶，則和為奇數(shù)，F(xiàn)=0F2=0不論哪種情況，l值對F均無影響。111,112,113或021,022,023的F值均為2f。011，012，013或101，102，103的F值均為0。第38頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月體心晶胞，兩原子坐標(biāo)分別是（0,0,0）和（1/2,1/2,1/2）即對體心晶胞，（h+k+l）等于奇數(shù)時(shí)的衍射強(qiáng)度為0。例如（110）,（200）,（211）,（310）等均有散射；而（100）,（111）,（210）,（221）等均無散射∴當(dāng)（h+k+l）為偶數(shù)，F(xiàn)=2f

，F(xiàn)2=4f2

當(dāng)（h+k+l）為奇數(shù)，F(xiàn)=0，F(xiàn)2=0第39頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月面心晶胞：四個(gè)原子坐標(biāo)分別是（000）和（??0）,（?0?）,（0??）。當(dāng)h,k,l為全奇或全偶，(h+k)，(k+l)和(h+l)必為偶數(shù)，故F=4f，F(xiàn)2=16f2當(dāng)h,k,l中有兩個(gè)奇數(shù)或兩個(gè)偶數(shù)時(shí)，則在（h+k)，(k+l)和(h+l)中必有兩項(xiàng)為奇數(shù)，一項(xiàng)為偶數(shù)，故F=0,F2=0所以（111）,（200）,（220）,（311）有反射，而（100）,（110）,（112）,（221）等無反射。第40頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月消光規(guī)律：晶體結(jié)構(gòu)中如果存在著帶心的點(diǎn)陣、滑移面等，則產(chǎn)生的衍射會成群地或系統(tǒng)地消失，這種現(xiàn)象稱為系統(tǒng)消光，即由于原子在晶胞中位置不同而導(dǎo)致某些衍射方向的強(qiáng)度為零的現(xiàn)象。立方晶系的系統(tǒng)消光規(guī)律是：體心點(diǎn)陣（I）h+k+l=奇數(shù)面心點(diǎn)陣（F）h，k，l奇偶混雜底心（c）

h+k＝奇數(shù)

（a）

k+l=奇數(shù)

（b）

h+l=奇數(shù)簡單點(diǎn)陣（P）無消光現(xiàn)象第41頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月

晶格類型消光條件簡單晶胞 無消光現(xiàn)象體心I h+k+l=奇數(shù)面心F h、k、l奇偶混雜底心C h+k=奇數(shù)歸納：在衍射圖上出現(xiàn)非零衍射的位置取決于晶胞參數(shù)；衍射強(qiáng)度取決于晶格類型。第42頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月

晶格類型衍射條件簡單晶胞 無條件體心I h+k+l=偶數(shù)面心F h、k、l全奇或全偶底心C h+k=偶數(shù)注意：衍射條件與消光條件正好相反。第43頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月例：下列物質(zhì)那些面網(wǎng)能對CuKα產(chǎn)生衍射？1、金剛石（F）a=0.356nm110334120200111,8882、食鹽（F）a=0.564nm100111200221120,551注意：滿足布拉格方程的也并非都產(chǎn)生衍射，因?yàn)橛邢到y(tǒng)消光第44頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月第四節(jié)晶體結(jié)構(gòu)分析簡介目的：從衍射線的位置、強(qiáng)度確定某些晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)第45頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月

樣品：單晶或多晶，取向或非取向單晶：一個(gè)完整的空間點(diǎn)陣貫穿的晶體粉晶：無數(shù)微小單晶（微晶）組成的聚集體纖維晶：某晶軸（一般指C軸）沿特定方向排列（取向）第46頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月方法 Laue法 變化 固定轉(zhuǎn)晶法 固定 變化粉晶法 固定 變化重點(diǎn)學(xué)習(xí)粉晶法第47頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月4.1Laue法第48頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月4.2轉(zhuǎn)晶法(RotationMethod)底片入射X射線第49頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月CO:入射方向。實(shí)際晶體旋轉(zhuǎn)，即倒易點(diǎn)陣?yán)@C*旋轉(zhuǎn)，所有hkl晶面的倒易點(diǎn)都分布在與C*垂直的同一平面（l=1的層面）。轉(zhuǎn)晶法原理倒易點(diǎn)陣轉(zhuǎn)晶法的Ewald作圖S0/001Ob1b2b3C011021101111121010020100110120101111121100110120S/Ewaldsphere第50頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月當(dāng)?shù)挂c(diǎn)陣?yán)@軸轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，該平面將反射球截成一個(gè)小圓。hkl的倒易點(diǎn)在此圓上與反射球接觸，衍射矢量S/終止于此圓上，即hkl衍射光束的方向。同理，kh0衍射和hk-1衍射也如此。ReciprocallatticerotatesherecO*SphereofreflectionlthlevelZerothlevelX-raybeam第51頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月lthlevel0thlevelDirectbeamSphereofreflectionc*(00l)OC1/1/hkl第52頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月第53頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月Oscillationdiagramofapatite(sampleK7,Cu/Ni,40kV,20mA,exposed3h.,Oscillationaxis=caxis。第54頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月

WeissenbergdiagramofapatitesampleK7Cu/Ni,40kV,20mA,exposed60h.,D=57.3mm,r=24mm。Rotationaxis=baxis第55頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月

4.3粉晶法2可調(diào)節(jié)樣品暗盒、膠片X射線第56頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月通常微晶尺寸在10-2~10-2mm，設(shè)X射線照射體積為1mm3，被照射微晶數(shù)約為109個(gè)——微晶無數(shù)，且無規(guī)則取向。波長不變，必然有某晶面(h1k1l1)的間距dhkl滿足Bragg方程,，在2θ方向發(fā)生衍射，形成以4θ為頂角的圓錐面。不同的晶面匹配不同的2θ角，形成同心圓。入射X射線樣品VIVIIIIII2122r第57頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月

2dsin=同心圓稱為Debye環(huán)，環(huán)直徑為2X，樣品至底片距離2D若X光波長已知，可計(jì)算晶面間距dhkl

，進(jìn)而求晶胞參數(shù)若晶面間距dhkl

已知，可計(jì)算X光波長。2樣品X射線2x2D第58頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月最小的2(最內(nèi)層)對應(yīng)最大的d最大的2(最外層)對應(yīng)最小的d22x以簡單立方為例：最大的d意味著（h2+k2+l2）最小第59頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月(100)211111110312最大d100:（h2+k2+l2）=1d100其次d110:（h2+k2+l2）=2d110第60頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月例：POM屬六方晶系，求得d后，代入相應(yīng)晶系的面間距計(jì)算公式中，得到晶胞參數(shù)。hkl 2x(mm) d(?) a(?) c(?)100 34 3.86 4.46105 55 2.60 7.6110 68 2.23 4.46115 89 1.89 7.8第61頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月第五節(jié)粉晶X射線衍射法(XRD)1德拜-謝樂法原理：4θ衍射園錐的形成；衍射園錐的共軸；高角與低角區(qū)；條形膠片的記錄。入射X射線樣品VIVIIIIII2122r第62頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月出口底片(b)正裝法X線入口底片(c)反裝法X線出口底片(c)偏正裝法X線入口(a)出口底片透射束光欄透射束觀察屏試樣準(zhǔn)直管X射線入口第63頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月第64頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月(a)銅(b)鎢(c)鋅第65頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月入射X射線樣品VIVIIIIII2122r4RSOS1S20<2<90第66頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月

技術(shù)

1、樣品粉末狀1mg，用有機(jī)膠粘在玻璃絲上。

2、不對稱安裝，放在X光下嚗光4小時(shí)，然后沖洗，底片叫德拜圖，黑的即為衍射線。

3、底片上的黑度代表強(qiáng)度。每一對弧代表一個(gè)面網(wǎng)。

4、整個(gè)膠片長2T對應(yīng)360°，Φ=57.3mm，1mm=2°5、由Debey得到各面網(wǎng)的d值，由黑度得到各面網(wǎng)的相對強(qiáng)度I/I0值。第67頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月數(shù)據(jù)處理步驟：第68頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月1）將照片以左低右高的方式固定。從照片的左側(cè)作一直線,作為坐標(biāo)起點(diǎn)，從低角區(qū)中心開始，將照片上所有的線條標(biāo)注號數(shù)，同一衍射環(huán)的對稱圓弧標(biāo)以同一的號數(shù)，并列在表中。2）用肉眼估量線條強(qiáng)度（根據(jù)黑度）：特強(qiáng)、強(qiáng)、中等、弱、最弱，并列在表中。第69頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）用尺或比長計(jì)量取照片上每個(gè)對稱線條與坐標(biāo)線之間的距離m1、m2、并列在表中（以mm計(jì)）。第70頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月(4)求出高、低角區(qū)中心的坐標(biāo)A、B。A=1/n∑(m1+m2)B=1/n∑(m1+m2)(5)求出對應(yīng)360o或180mm的膠片長度2L：L=B-A。(6)求出對應(yīng)4θ的各弧的間距M:M=m2-m1。其中低角區(qū)M對應(yīng)4θ

；高角區(qū)M對應(yīng)360o-4θ。第71頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月

NodIhkl

13.14320111

22.98320200β

32.71080200

42.43680210

52.21160211

61.91340220

71.77130311β

81.636100311

91.56010222

101.50410230

111.44820321

121.24110331

131.210`0420

141.18220421

151.151`0332

161.10730422

171.05710-

181.04270511

191.00650432

200.98940521

FewithoutNifilter

T=90.25

FeS,SG=Th6-Pa3a=5.4176-710第72頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月FewithoutNifilter

T=90.25

FeS,SG=Th6-Pa3a=5.4176-710第73頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月

NodIhkl13.12930111β22.86910011132.73120200β42.4778020051.7494022161.4945031171.43110222

81.1341033191.10620420101.0505230111.01020422FewithoutNifilterT=90.32Pb,SG=Oh5-Fm3ma=4.95066-640(?)

FewithoutNifilterT=90.32Pb,SG=Oh5-Fm3ma=4.95066-640(?)第74頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月（4）依公式求出所有線條的布拉格衍射角：

θ=45M/L（低角區(qū)）

θ=90-45M/L（高角區(qū)）（5）求得sinθ及d值和sin2θ。（6）將各線指標(biāo)化。（7）計(jì)算點(diǎn)陣常數(shù)。第75頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月編號低角區(qū)高角區(qū)m1m2m1m2m1+m2m1-m2∑(m1+m2)∑(m1+m2)第76頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月2衍射儀法

彎晶單色器工作原理第77頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月衍射儀工作原理第78頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月衍射儀主要由X射線機(jī)、測角儀、X射線探測器、信息記錄與處理裝置組成。X射線樣品臺探測器2測角儀樣品轉(zhuǎn)過θ角，其某組晶面滿足Bragg條件，探測器必須轉(zhuǎn)動(dòng)2θ才能感受到衍射線，所以兩者轉(zhuǎn)動(dòng)角速度之比為1:2第79頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月第80頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月X射線管發(fā)出單色X射線照射在樣品上，所產(chǎn)生的衍射由探測器測定衍強(qiáng)度，由測角儀確定角度2，得到衍射強(qiáng)度隨2變化的圖形。強(qiáng)度111200220311222400331420422511,333440531600,44220304050607080901001102NaCl的粉末衍射圖第81頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月測角儀

測角儀是衍射儀上最精密的機(jī)械部件，用來精確測量衍射角。X射線源使用線焦點(diǎn)光源，線焦點(diǎn)與測角儀軸平行。測角儀的中央是樣品臺，樣品臺上有一個(gè)作為放置樣品時(shí)使樣品平面定位的基準(zhǔn)面，用以保證樣品平面與樣品臺轉(zhuǎn)軸重合。樣品臺與檢測器的支臂圍繞同一轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)。第82頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月測角儀第83頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月衍射儀控制操作系統(tǒng)功能主要是用來控制衍射儀的運(yùn)行，完成粉末衍射數(shù)據(jù)的采集。主要有6個(gè)功能選擇項(xiàng)：

1、重疊掃描，有三種掃描方式選擇：連續(xù)方式、定時(shí)步進(jìn)方式或定數(shù)步進(jìn)方式；

2、強(qiáng)度測量，有兩種測量方式選擇：定時(shí)計(jì)數(shù)方式或定數(shù)計(jì)時(shí)方式；

3、測角儀轉(zhuǎn)動(dòng)；

4、測角儀步進(jìn)或步退；

5、2θ顯示值的校對；

6、計(jì)數(shù)率測量；第84頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月峰位確定1、峰頂法

2、半高寬中點(diǎn)法

3、切線法

4、7/8高度法

5、中點(diǎn)連線法

6、拋物線擬合法第85頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月第86頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月第87頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月第88頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月第89頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月樣品托第90頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月

衍射儀法Debey法

1 快0.3—1h >4—5h;手工化;2 靈敏，弱線可分辨; 用肉眼;3 可重復(fù)，數(shù)據(jù)可自動(dòng)處理，結(jié)果可自動(dòng)檢索; 無法重復(fù)，人工處理結(jié)果;4 盲區(qū)小，約為3°; 盲區(qū)大，>10°;5 貴，使用條件要求高; 便宜且簡便;6 樣品量太大; 樣品極其微量;7 常用用于定量相結(jié)構(gòu)分析;定性，晶體顆粒大小。 3衍射儀法與Debey法的特點(diǎn)對比第91頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月1用CuK射線以粉晶法測定下列物質(zhì),求最內(nèi)層的三個(gè)德拜環(huán)的2角及所代表晶面的hkl值:(1)簡單立方晶體(a=3.00?)(2)簡單四方晶體(a=2.00?,c=3.00?)2:用MoK照射一簡單立方粉末樣品(a=3.30?),用Ewald作圖表示所發(fā)生的200衍射.MoK

=0.7107?練習(xí)第92頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月3影響衍射強(qiáng)度的因素有哪些？4Debye圖中在高、低角區(qū)出現(xiàn)雙線的原因分別是什么？Whatmaycausethedoublelinesinlow-angleregion?AndWhatmaycausethedoublelinesinhigh-angleregion?第93頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月5試求直徑為57.3mmDebye相機(jī)在θ=80o與20o時(shí)由Kα1、Kα2

所引起的雙線間距是多少。所用光源為Cu靶（λ1=0.154050nm;

λ2=0.154434nm;λ

=0.154178nm;)。如所用光源為Cr靶,結(jié)果將如何？Calculatethedistance(inmm)betweenthedoublelinesatθ=20?andθ=80?forDebyediagram(Φ=57.3mm),CuKα(λ=0.154178nm;λ1=0.154050nm;λ2=0.154434nm).IfCrwereused,whatdifferencesoccur?第94頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月6試求直徑為57.3mmDebye相機(jī)在θ=60o時(shí)由Kα1、Kα2

所引起的雙線間距是多少。所用光源為Fe靶（λ1=0.193593nm;

λ2=0.193991nm)

Calculatethedistance(inmm)betweenthedoublelinesatθ=60?forDebyediagram(Φ=57.3mm),FeKα.(λ=0.193728nm;λ1=0.193593nm;λ2=0.193991nm).7簡單敘述Debye法的原理與實(shí)驗(yàn)方法。8作圖表示衍射儀的結(jié)構(gòu)與衍射幾何（包括樣品、反射晶面、聚焦圓、衍射儀圓）第95頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月

第六節(jié)物相分析方法

物質(zhì)分析包括：成分分析（化學(xué)，光譜，能譜）----測定化學(xué)元素的組成，如Fe,Cr,C……物相分析（X射線衍射分析）-----測定元素（當(dāng)樣品為純物質(zhì)時(shí)）

-----測定物相（當(dāng)樣品為化合物或固溶體時(shí)）材料的成份和組織結(jié)構(gòu)是決定其性能的基本因素，化學(xué)分析能給出材料的成份，金相分析能揭示材料的顯微形貌，而X射線衍射分析可得出材料中物相的結(jié)構(gòu)及元素的存在狀態(tài)。因此，三種方法不可互相取代。物相分析包括定性分析和定量分析兩部分。第96頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月6.1定性分析-材料種類、晶型的確定

任務(wù)：鑒別出待測樣品是由哪些“物相”所組成。每種物質(zhì)都有特定的晶格類型和晶胞尺寸，而這些又都與衍射角和衍射強(qiáng)度有著對應(yīng)關(guān)系，所以可以象根據(jù)指紋來鑒別人一樣用衍射圖像來鑒別晶體物質(zhì)，即將未知物相的衍射花樣與已知物相的衍射花樣相比較。如樣品為幾種物相的混合物，則其衍射圖形為這幾種晶體的衍射線的加和。一般各物相衍射線的強(qiáng)度與其含量成正比。第97頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月強(qiáng)度111200220311222400331420422311,333440531600,44220304050607080901001102第98頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月

物相分析是將在衍射實(shí)驗(yàn)中獲得某樣品的“d-I/I1”數(shù)據(jù)、化學(xué)組成、樣品來源與標(biāo)準(zhǔn)粉末衍射數(shù)據(jù)加以互相比較來完成的。樣品的化學(xué)組成和來源為估計(jì)其可能出現(xiàn)的范圍提供線索，減小分析的盲目性。標(biāo)準(zhǔn)粉末衍射數(shù)據(jù)指常用的ASTM（AmericanSocietyforTestingandMaterials)和PDF(PowderDiffractionfiles)卡片。第99頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月

某一樣品各衍射峰的強(qiáng)度一般用相對強(qiáng)度(I/I1)表示，即將其最強(qiáng)一個(gè)衍射的強(qiáng)度(I1)作為標(biāo)準(zhǔn)，比較其余各dhkl衍射的相對強(qiáng)度，即I/I1。然后列出“d-I/I1”數(shù)據(jù)表，這是基本的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。第100頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月

美國材料試驗(yàn)協(xié)會(TheAmericanSocietyforTestingandMaterials)于1942年編輯了約1300張衍射數(shù)據(jù)卡片(ASTM卡片)。1969年成立了國際性的“粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合會”，負(fù)責(zé)編輯和出版粉末衍射卡片，即PDF卡片?，F(xiàn)已出版了30余集，4萬多張卡片。Hanawalt早在30年代就開始搜集并獲得了上千種已知物質(zhì)的衍射花樣，又將其加以科學(xué)分類，以標(biāo)準(zhǔn)卡片的形式保存這些花樣，這就是粉末衍射卡片（PDF）。第101頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月(1)1a,1b,1c三數(shù)據(jù)為三條最強(qiáng)衍射線對應(yīng)的面間距,1d為最大面間距；(2)2a,2b,2c,2d為上述各衍射線的相對強(qiáng)度，其中最強(qiáng)線的強(qiáng)度為100；第102頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月(3)輻射光源波長濾波片相機(jī)直徑所用儀器可測最大面間距測量相對強(qiáng)度的方法數(shù)據(jù)來源第103頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月(4)晶系空間群晶胞邊長軸率A=a0/b0C=c0/b0軸角單位晶胞內(nèi)“分子”數(shù)數(shù)據(jù)來源第104頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月(5)光學(xué)性質(zhì)折射率光學(xué)正負(fù)性光軸角密度熔點(diǎn)顏色數(shù)據(jù)來源第105頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月(6)樣品來源、制備方法、升華溫度、分解溫度等第106頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月(7)物相名稱(8)物相的化學(xué)式與數(shù)據(jù)可靠性可靠性高-良好-i一般-空白較差-O計(jì)算得到-C第107頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月(9)全部衍射數(shù)據(jù)第108頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月6.2定量分析

定量分析的依據(jù)是：各相衍射線的強(qiáng)度隨該相含量的增加而增加（即物相的相對含量越高，則X衍射線的相對強(qiáng)度也越高。對于第J相物質(zhì)，其衍射相的強(qiáng)度可寫為：第109頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月當(dāng)J相含量變化時(shí)，除fJ和變化外，其余均為常數(shù)，故可進(jìn)一步改寫為：式中CJ------強(qiáng)度系數(shù)定量分析的基本原理是標(biāo)樣對比。第110頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月6.3衍射數(shù)據(jù)的指標(biāo)化強(qiáng)度111200220311222400331420422311,333440531600,4422030405060708090100110第111頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月

對具有立方、正方、三方等簡單晶系的樣品，衍射圖一般可指標(biāo)化。單斜、三斜等復(fù)雜晶系衍射圖的指標(biāo)化比較困難，需培養(yǎng)單晶樣品、采用特殊方法測定其晶胞參數(shù)后進(jìn)行。第112頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月立方晶系的指標(biāo)化方法：

1、由強(qiáng)度公式可知，面心立方F只有hkl為全奇或全偶時(shí)有強(qiáng)度，體心立方l只有hkl之和為偶數(shù)時(shí)才有強(qiáng)度，簡單立方P無限制。

2、在晶體幾何學(xué)中，對于直角坐標(biāo)晶系（正交）來說，平面點(diǎn)陣間距與點(diǎn)陣符號有下列關(guān)系。其中a,b,c是與空間格子相對應(yīng)的三個(gè)周期。第113頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月

立方晶系測sin2法２dsin=1/d2=(h2+k2+l2)/a2第114頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月不同晶面（h1,k1,l1),(h2,k2,l2)，(h3,k3,l3)…,可測得不同的1，2，3

sin21：sin22:sin23=(h12+k12+l12):(h22+k22+l22):(h32+k32+l32)...=N1:N2:N3:…為整數(shù)比。

第115頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月

找到一套最簡單的整數(shù)組，分解為hkl,就完成了指標(biāo)化尋找整數(shù)組受兩個(gè)條件約束：(1)不能出現(xiàn)非整平方數(shù)7、15、23、28等。(2)不能出現(xiàn)代表消光晶面的數(shù)。第116頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月結(jié)構(gòu)因子不同,N(h2+k2+l2)數(shù)值不同●簡單立方，所有晶面均有衍射

hkl 100110111200201211220N1:2:3:4:5:6:8:…●體心，h+k+l=偶數(shù)時(shí)有衍射

N 2: 4 : 6:8:…●面心，h、k、l全為奇數(shù)或全為偶數(shù)時(shí)才有衍射

N 3:4 : 8:…第117頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月步驟：以最小的sin21為基本量N1=1，求各個(gè)sin2i對sin21的倍數(shù)。如果各倍數(shù)N2、N3…,Ni為整數(shù)，且無7、15、23、28等數(shù)出現(xiàn)，則將Ni化為指標(biāo)完成指標(biāo)化。若不能滿足上述條件，依次假設(shè)N1=2,3,4,直至滿足。若以最小的不能滿足上述條件，則取中間某值作基準(zhǔn)。第118頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月

立方晶系測d值法1/d2=(h2+k2+l2)/a2取最大的d為基準(zhǔn)d1最大的d對應(yīng)最小的1/d,也對應(yīng)最小的(h2+k2+l2)第119頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月例1：由方石英（SiO2)測d值的指標(biāo)化過程SiO2di7.1605.0634.1343.5803.2022.9232.5312.387d12/di2計(jì)算11.9992.9994568.0038.997取整12345689hkl100110111200210211220221結(jié)論：簡單立方a=7.160?第120頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月-Al2O3di12.996.4964.3304.1213.9283.4783.2482.985d12/di2計(jì)算13.9999.0019.93810.9411.7515.99818.94取整149?11?1619hkl

結(jié)論：非立方（實(shí)為六方）例2：由-Al2O3測d值的指標(biāo)化過程第121頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月did12/di23d12/di2sin2hkla3.1355130.060341115.43081.92012.6780.160942205.43091.63753.67110.221393115.43101.35775.33160.321714005.43081.24596.33190.382143315.43081.10868240.482394225.43101.04529270.543295113335.43100.960110.67320.643764405.43110.918011.67350.704165315.43090.858713.34400.804796205.43090.828214.34430.864955335.43090.783916480.965724445.4310金剛石型a=5.4309?例3：由金剛石測d值的指標(biāo)化過程第122頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月例4Galena(PbS)isCubic,a=0.5931nm,FeKα(0.193728nm),followingdatawereobtained,pleaseindexthemanddeterminethetypeoflattice.

Ni=sin2θi/K，K=0.1937282/(4×0.593172)=0.0267

θisin2θiNiTakeintegerhkl16.560.08123.0043311119.000.10593.969420027.390.21167.925822032.240.287110.751131134.240.316511.851222240.400.420015.751640045.000.500018.7219331第123頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月例5

XRDDataofGold(cubic)atCuKα(0.154178nm)

isfollowing,indexingthemandjudgethetypeoflattice,calculatecellparameter.

θisin2θiNi×3integerhkl19.270.108961311122.370.144791.328420032.460.288042.642822038.930.394913.6241131141.010.430633.9521222249.220.573365.26216400第124頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月晶胞參數(shù)測定1)

400:sin2θ=(λ2/4a2)N,a=4*0.154178/(2*0.7572)=0.407nm2)

200:a=N1/2λ/(2sinθ)=2*0.154178/(2*sin22.37)=0.405nm3)

θ=49.22d400=λ/2sinθ=0.101nma=4d400=0.404nm.第125頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月例6SomeXRDDataofacubiccrystalatCuKα(0.154178nm)isfollowing,somelinesisdarkandobscureadusingDebyemethod,indexingthemandjudgethetypeoflattice,calculatecellparameter.

sin2θiNi×11hkl0.5031113110.5481.089511.982220.7261.4433315.874000.8611.711718.823310.9051.799219.79420第126頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月Cubic-face-centered,a=N1/2λ/(2sinθ)=4*0.154178/(2*0.7261/2)=0.362nm第127頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月例8XRDDataofacubiccrystalFluorite(CaF2)atCuKα(0.154178nm)isfollowing,indexingthemandjudgethetypeoflattice,calculatecellparameter.

a=1.54178/2sin52.88×321/2=5.468.查得a=5.46;Oh5-m3m第128頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月θisin2θiNi×3integerhkl14.140.05971311123.500.15902.66822027.880.21873.661131134.330.31805.331640037.910.37756.321933143.690.47707.992442247.120.53708.992733352.880.635810.653244056.510.69071105735531第129頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月練習(xí)：1、某方鉛礦a=5.931?，在FeKα（λ=1.93728?）下得到如下數(shù)據(jù)，將其指標(biāo)化。Θ16.5619.0027.3732.2434.2440.4045.002、已知Au在CuKα（λ=1.54178?）下的衍射數(shù)據(jù)，求：指標(biāo)化及a值。Θ19.2722.3732.4638.9341.0149.22第130頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月6.4晶胞參數(shù)的測定

一、步驟：

1、指標(biāo)化——實(shí)際指標(biāo)化或查PDF卡片，進(jìn)行指標(biāo)化；

2、選強(qiáng)線或高角區(qū)衍射線5-6條，分別求a；

3、選合適的外推函數(shù)進(jìn)行外推，常用cos2θ。第131頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月二、校正誤差的方法：

1、圖解外推法圖解外推法是從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)出發(fā)，根據(jù)誤差函數(shù)作圖外推，以消除誤差的方法。這種方法對立方晶系物質(zhì)應(yīng)用起來特別方便。

2、最小二乘法最小二乘法使用數(shù)學(xué)方法從實(shí)驗(yàn)點(diǎn)出發(fā)尋求最佳直線或曲線的方法，原則上它可用來尋找任何曲線，但先決條件是曲線的函數(shù)形式是已知的。第132頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月6.5X射線衍射分析的其他應(yīng)用1區(qū)別晶態(tài)與非晶態(tài)

對于X射線發(fā)生衍射是結(jié)晶狀態(tài)的特點(diǎn)，必須具有周期性的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)方能發(fā)生衍射。非結(jié)晶狀態(tài)不具周期性，故不能發(fā)生衍射。在X射線照相板上（不論何種攝譜法），都得不到明顯的衍射點(diǎn)或線條。因此，可以用X射線衍射的方法來區(qū)別物質(zhì)之晶態(tài)與非晶態(tài)。第133頁，課件共146頁，創(chuàng)作于2023年2月結(jié)晶度測定根據(jù)：總衍射強(qiáng)度=晶相與非結(jié)晶相衍射強(qiáng)度之和Ac

：晶相的衍射面積Aa

：非晶相的散射面積第134頁，課