導電聚合物復合材料

導電聚合物復合材料綜述

及其在金屬管道防腐方面的應用摘要本文主要討論了復合型導電聚合物材料的分類情況、研究現(xiàn)狀和存在問題等，并對于用于金屬管道防腐方面的導電聚合物涂料的研究和制備提出了初步的思路和設計方案。關鍵字：導電；聚合物；復合材料引言聚合物材料易成型，易加工，耐腐蝕，比強度高，由于具有優(yōu)良的特性，在新一代材料中的應用受到了極大的重視，但由于其本身電阻率多處于10-10-lO-20S/m之間，屬于絕緣體材料，使其在電子材料領域的應用受到限制，為使其電阻率得到可觀規(guī)模的下降，并可以廣泛應用于能源、光電子器件、信息、傳感器、分子導線和分子器件，以及電磁屏蔽、金屬防腐和隱身技術中，有關新型的、具有導電性能的聚合物材料研究具有深刻意義。導電聚合物材料的分類按照結構與組成，導電聚合物材料可分為兩大類：一類是本身或經(jīng)過摻雜處理后具有導電功能的聚合物材料，稱為結構型導電高分子材料；另一類是以聚合物材料為基體添加具有高導電性能的有機、無機、金屬等導電填料，經(jīng)過各種手段使其在基體中分散從而形成具有導電性的復合材料，稱為復合型導電聚合物材料，又稱導電聚合物復合材料。對于結構型導電聚合物材料，由于分子主鏈上剛性共軛雙鍵結構和分子間強范德華力作用力，使結構型導電聚合物通常不熔化不溶解。這些特殊的物理性質(zhì)導致其加工性能差，限制了其的使用和生產(chǎn)。相比之下，導電復合材料可在較大尺度上控制材料性能，而且成本低、品種繁多，易加工和工業(yè)化生產(chǎn)，已經(jīng)被廣泛應用于電子、電器、紡織和煤炭開采等領域。此外，導電聚合物復合材料還具有一些特殊的物理現(xiàn)象，如絕緣體向半導體的突變，電阻率對溫度、壓力、氣體濃度敏感性，電流-電壓非線性行為，電流噪音等，從而得到廣泛的研究與應用。導電聚合物復合材料主要是由高電導率的導電填料和絕緣性的聚合物基體組成，其中導電填料提供載流子，通過導電填料之間的相互作用來實現(xiàn)載流子在聚合物復合材料中的遷移。將導體或半導體無機材料分散到高分子材料基體中，通過這些材料形成的筋或網(wǎng)狀通路導電而使制品具有導電作用。無機導電填料按物質(zhì)的種類可分為碳、金屬、半導體氧化物及它們的復合物，按空間結構分可以是纖維狀、片狀、粒狀和具有特殊三維結構的形狀，而按顏色又可分為深色和淺色抗靜電材料。目前，常用的無機導電填料有以下幾種：（1） 碳黑或石墨。碳黑或石墨是目前應用范圍最廣的炭系導電材料，具有穩(wěn)定和永久的導電性能，而且來源廣泛，成本低，使用簡單，是目前制備低電導率聚合物復合材料產(chǎn)品的首選添加劑。但其致命缺點是制品的顏色較深暗丑陋，不能滿足一些場合（人的生活與工作空間）對美感的要求。（2） 短切導電纖維。包括碳纖維與金屬纖維（主要是不銹鋼纖維）具有很低的本體電阻，而且在基體材料中易于形成導電網(wǎng)絡的線狀結構，因此需要的加入量很少。制品導電性能穩(wěn)定、顏色淺。但導電纖維為絲束狀，必須充分分散到高分子材料中才能取得很好效果。應用于導電復合材料，填充材料的缺點為分散較困難，制品的導電性能也難以控制。（3） 導電云母粉。云母粉是高分子材料常用的填充材料，云母粉的片狀結構有利于在高分子材料中形成導電網(wǎng)絡。但云母粉本身不導電，必須在云母粉表面沉積或包覆一層導電材料（如ATO）才能起導電作用【圖1】。導電云母粉比重輕，顏色淺，可用于加工有裝飾性的制品，在導電填料領域中的應用逐年增長。吠導電填料）圖1導電云母粉用量對導電復合物涂層表面電阻率影響而用于導電填料的有機材料，多為與基體材料發(fā)生合金化后改善基體材料的電導性能，形成的最終產(chǎn)品是否屬于復合材料的領域有待商討，故本文中不再加以討論。導電聚合物填料的研究進展2.1碳系導電填料碳系填料有炭黑、碳纖維、石墨、超導炭黑、膨脹石墨等。炭黑是天然的半導體材料，原料易得，具有價格低，可填充的體積分數(shù)大，導電性能持久穩(wěn)定，可大幅度調(diào)整高分子材料的電阻率【圖2】等特點，是聚合物基導電復合材料使用最為廣泛的導電填料。研究表明，復合材料的導電性能與炭黑粒子的結構有著密切的關聯(lián)。炭黑的結構越復雜、粒徑尺寸越小，其表面活性基團就越少且基團極性越強，所制備的復合材料導電性能也就越好。為得到此類導電性能優(yōu)良的復合材料，炭黑改性通常進行高溫處理，增加炭黑表面積，并改善表面化學特性，而新型導電炭黑的開發(fā)也引人注目，如用粒徑約為30口m的乙炔炭黑填充191樹脂制備復合材料時，炭黑只需要0.4%的體積百分含量就會出現(xiàn)逾滲現(xiàn)象，材料的體積電導率就會達到10-3-10-4S/m；國外方面，有顯著地研究成果，例如美國Cabot公司的SuperConductive炭黑，哥倫比亞化學公司的Conductex40-220等均為專用高效超細導電炭黑，日本三菱化成公司采用新型炭黑與聚丙烯配合，制備出牌號為ECXZ-111的EMI屏蔽材料，相對密度1.18。圖2復合材料的電阻率與炭黑含量的關系石墨是自然界廣泛存在的礦物之一，它一般分為無定形態(tài)、片狀晶體、高結晶態(tài)。片狀石墨由于其石墨化度高達99%，其各項性能較無定形態(tài)更具有方向性,同時比其他石墨具有更大的研究和使用價值也是一種常用的導電填料，但是其導電性能不如炭黑優(yōu)良，且一般加入量較大，因此在復合材料的成型加工過程帶來一定的工藝困難，但能提高復合材料的耐腐蝕性。相比之下，膨脹石墨（EG）具有其他導電填料不具備的諸多優(yōu)點?？膳蛎浭址Q柔性石墨，作為新興的導電填充材料，應用廣泛。1963年，膨脹石墨由美國聯(lián)合碳化物公司于研制成功。1970年投入市場，它是一種優(yōu)質(zhì)的鱗片石墨經(jīng)特殊化學過程處理，經(jīng)高溫膨脹改性制備的數(shù)百倍于原填料體積的可膨脹物質(zhì)。膨脹石墨不僅具有天然石墨固有的一些屬性，而且在純度，壓縮性，回彈性，密度等方面具有獨特的優(yōu)異性能。碳纖維(CF)是一種高強度、高模量的高分子材料，雖然導電性能介于炭黑和石墨之間，但其耐腐蝕、耐高溫、密度小、力學性能好、材料導電性能持久等優(yōu)點，使其與其他導電填料相比，在復合型導電聚合物的應用中更勝一籌。碳纖維的電導率隨熱處理溫度的升高而增大，因此高溫處理下得到的碳纖維的導電率已逐步接近導體，具有較高的電導性能；另外，中長碳纖維的導電率可以用金屬包覆的方法得到可觀的提高，如師春生采用金屬銅包覆中長碳纖維，提高了碳纖維的電導能力，而且設計的設備每年可生產(chǎn)鍍銅碳纖維1.08X106m；范凌云等人研究了表面改性碳納米管/PMMA復合材料的電性能，研究得出經(jīng)過十八醇表面改性后的納米復合材料的電性能最好，改性后的多壁碳納米管(MWNTs)/PMMA納米復合材料電阻最小可達到4kQ左右。表1不同填料復合材料的性能蹄種類CBCB-+CT_|CSiCFF電阻率(Qxm)50414,67.46PTC特變溫度(七)89,494.HgonPTC強度2^9161l.$02.2金屬及其氧化物系列填料2.2.1金屬系列填料金屬系列主要有金屬粉末【表2】、金屬纖維和金屬合金。最初添加在聚合物的金屬填料主要為導電性良好的銀粉、銅粉和鎳粉等金屬粉末。用它們作填料與高分子基體共混時，具有良好的混合均勻性。其中，由于本身良好的耐蝕性及優(yōu)良的導電性，銀粉作導電填料具有突出的導電效果，但銀是貴金屬，僅在特殊場合下使用；銅的導電性能良好，價格適中，但銅的密度大，使用時金屬銅粉易下沉，造成導電填料在基體中分散性差，易團聚，影響全局導電性能，而且銅易被氧化，耐久性不好，長時間使用會影響其導電性；鎳粉抗氧化能力介于銀與銅之間，抗腐能力優(yōu)于銅，但鎳的電導率較低，應用于導電聚合物中的添加量過大，會大大削弱材料的力學性能。幾種粉末混合使用可達到理想的導電效果，但由于高填充量的粉末導電填料會使塑料力學性能大幅度下降，因此，近年來對于纖維狀填料用于導電塑料的研究更熱。表2部分導電填料的電導率

材料電導率材料電導率名稱/(Scm1)名稱/(S*cm4)6J7xlO5錫8.77xl045.92xlO5鉛<88x1044.17x12汞LtHxlO4WxlO5鈕MSxlO31.69x10s石墨1-103L38xlO5比匸EEI茨黑1-102鐵（不銹鋼）纖維填充塑料是新開發(fā)出來的一個品種，其綜合性能優(yōu)良，成型加工性好；用鐵纖維填充尼龍，產(chǎn)品韌性好；與PP復合的材料，質(zhì)量輕；與PC復合的塑料制品，尺寸穩(wěn)定性高。不銹鋼纖維具有耐磨、耐腐蝕、抗氧化性好、導電性能高等特點，在導電材料中用量少，對塑料制品和設備的影響也小，這種材料不翹曲，耐磨性好，可作為半導體元件的傳送底板或盛狀容器；黃銅纖維的導電性能優(yōu)良，當纖維填充量達到10%的體積分數(shù)時，制備的復合材料其體積電導率就能小于102S/m。應用于導電聚合材料的常規(guī)金屬填料具有以下缺點：金屬纖維和金屬粉末體積百分含量達到較大值，才會使復合材料的體積電阻率大大降低【圖3】，實現(xiàn)其導電功能，但大幅度的填充粉末會使得復合材料的整體強度下降；同時，金屬粉末的密度遠大于復合材料塑料基體的密度，導電復合材料在成型加工過程中金屬填料容易出現(xiàn)分層或者分散不均勻現(xiàn)象造成應力集中影響復合材料的力學性能和導電性能。圖3聚合物/導電填料復合材料體積電阻率隨填料含量變化為增強聚合物基體與填料相容性，同時提高復合材料的導電性，相關人員也開展了金屬合金作為導電填料的開發(fā)應用工作，尤其是一些可與樹脂熔融共混的低熔點合金得到迅速發(fā)展，如Zn/Sn合金適用于PC、PBT/ABS和PP；Zn/Al合金適用于PEEK；Bi、Sb、Sn等與聚合物注射成型可制成EMI導電塑料。美國普林斯頓聚合物實驗室的科學家用低熔點合金（如60%Sn與40%Zn）與樹脂相混，可制得低電阻（0.3Q）和良好綜合性能的材料。金屬氧化物系列填料金屬氧化物導電填料主要有氧化錫、氧化鋅、氧化鈦等。純凈的金屬氧化物氧化物是絕緣體，應用于導電聚合物材料的金屬氧化物應具有特殊的化學結構，往往其組成偏離了化學比抑或產(chǎn)生了晶格缺陷。由于金屬氧化物導電填料密度小、空氣中穩(wěn)定性好、可制備透明塑料等優(yōu)點，在電子產(chǎn)品中應用廣泛，國外在20世紀90年代就已研制出以金屬氧化物為導電填料的淺色、白色導電高分子材料。鍍金屬纖維系列填料鍍金屬纖維也是最近發(fā)展較快的一類導電填料，為綜合了無機材料與金屬材料的新型復合填料，如上文已經(jīng)提及鍍銅的碳纖維材料。鍍金屬纖維具有導電性能優(yōu)良、纖維分散性能好、成型時的流動性好、制品表面光滑、重量輕、耐熱性好、沒有剝離現(xiàn)象、不易折斷、較低的加入量可進行大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點，雖然其導電性不及純金屬纖維系列填料，但可比碳系填料高出50-100倍。鍍金屬纖維的常見組成為：金屬鍍層為銀、鎳、銅、鋼等；基礎材料為碳纖維、玻璃纖維、石墨纖維等。其中鍍金屬玻璃纖維在屏蔽材料方面的應用值得進一步研究。導電聚合物復合材料在金屬管道防腐方面的應用設想3.1基體與填料的選擇根據(jù)劉志輝的［12］研究，基體物質(zhì)選用具有自乳化功能的水性環(huán)氧樹脂【圖4】，乳液的粒徑小于300nm，生產(chǎn)過程中即使經(jīng)研磨和高速分散也不會出現(xiàn)破乳現(xiàn)象；選用的D-230為非離子型自乳化水性環(huán)氧固化劑，該雙組分體系可常溫固化且涂層具有良好的柔韌性和耐沖擊性，可改善環(huán)氧樹脂固化后性能較脆的缺陷。而且涂層具有良好的耐水、耐油、耐化學腐蝕、耐鹽霧和耐濕熱性能。填料選擇銅包覆的中長碳纖維，劉志輝的［12］研究中由于材料應用與石油罐體內(nèi)部，故不適宜選擇炭系填充，而本次研究主要面向金屬管道外部的涂覆，故考慮添加前文提到過的師春生［4］設計的Cu包覆并提高電導率的中長碳纖維，由于本身電導率很高，故添加量可較少，目標為使內(nèi)部碳纖維組成筋狀結構，適量的摻雜以期達到電導率為10-6-10-8S/m，同時起到保護與防腐作用。

CH—CH-R—CH—CH—VOHCHOHCH—CH-R—CH—CH—VOHCHOHCH:圖4水性環(huán)氧樹脂由于為初步設想，具體的其他原料與制備過程在此不加以介紹。根據(jù)相關研究，涂層厚度對于電導率也有影響，電導率隨涂層厚度增加而減小【圖5】，故考慮少摻雜厚涂覆的方案，在不增加填料百分比的前提下盡可能減小電阻率，以期達到減少填料百分比，減少碳纖維在基體中的團聚，增加碳纖維的分散均勻程度，得到防腐性質(zhì)優(yōu)良、物理化學性質(zhì)穩(wěn)定的涂料。3.2可能存在的問題材料未經(jīng)過驗證，未知碳纖維表面鍍Cu，并作為填料添加至基體中，是否能而達到防腐的目的。由于(1)鍍Cu的碳纖維與基體的親和程度未知，(2)碳纖維在基體中的分布均勻度未知，可能存在兩者間親和程度過弱或碳纖維分布不均導致裂縫存在，降低涂層強度、韌性等，導致涂料易脫落，耐久性不好。參考文獻周秀民，孫麗菊?導電高分子材料的應用研究[J].吉林化工學院學報,2005,22(1):65-67.GangopadhyayR，DeA.Conductingpolymernanocomposites:abriefoverview[J].ChemMater，2000，13(3):608-622.何益艷，吳雪艷，杜仕國?復合型導電塑料中導電填料的開發(fā)現(xiàn)狀與發(fā)展[J].塑料科技，2004，161(3):50-53.師春生，張加萬，李國俊，孫越恒.中長碳纖維連續(xù)鍍銅的設備與工藝 [J].材料保護，2000，33(10):7-8.李滿.新型高強導電復合材料的制備及性能的研究[D].揚州:揚州大學,2011.J.F.Feler，I.Linossicr，Y.Grohens.Conductivepolymercomposites:comparativestudyofpoly(ester)-shortcarbonfibresandpoly(epoxy)-shortcarbonfibresmechanicalandelectricalproperties[J].MaterialsLetters，2002，57:64-71.賀江平