高分子材料的制備

1高分子材料的制備2第一節(jié)高分子材料概述

高分子材料的分類(lèi)塑料橡膠合成纖維膠粘劑

按用途熱塑性材料熱固性材料

按熱性質(zhì)3

高分子材料的制備天然氣聚合聚合物單體煤炭石油4

高聚物粒料5高聚物粉料6化學(xué)基本知識(shí)高分子常用的元素碳：C；氫：H；氧：O；氮：N；氯：Cl；硫：S；氟：F；高分子常用的基團(tuán)：腈基：CN；羧基:COOH;羥基:OH;酯基:R-COO-R'烯基：C=C；炔基：C≡C;苯基：7高分子化合物的命名以單體名稱(chēng)為基礎(chǔ)，在前面加“聚”字

乙烯丙烯氯乙烯甲基丙烯酸甲酯聚乙烯聚丙烯聚氯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯取單體簡(jiǎn)名，在后面加“樹(shù)脂”、“橡膠”二字如苯酚甲醛酚醛樹(shù)脂

尿素甲醛脲醛樹(shù)脂

丁二烯苯乙烯丁苯橡膠8

商品名：合成纖維最普遍，我國(guó)以“綸”作為合成纖維的后綴

滌綸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（聚酯）丙綸聚丙烯錦綸聚酰胺（尼龍）腈綸聚丙烯腈氯綸聚氯乙烯聚酰胺聚酯聚氨酯聚醚

以高分子鏈的結(jié)構(gòu)特征命名9高聚物的分子量式中:M是高分子的分子量

M0是結(jié)構(gòu)單元的分子量聚苯乙烯PA66:聚己二酰己二胺10單體名稱(chēng)單體結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式聚合物乙烯CH2=CH2

丙烯CH2=CHCH3氯乙烯CH2=CHCl苯乙烯CH2=CHPN異戊二烯表1常用聚合物的單體及化學(xué)式11表1常用聚合物的單體及化學(xué)式

尼龍6：PA6尼龍66：ABS：聚碳酸酯：PC聚對(duì)苯二甲酸乙二酯：PET〔HN－(CH2)5－CO〕n

聚對(duì)苯二甲酸丁二酯：PBT12

高聚物的組成與結(jié)構(gòu)

高分子量：結(jié)構(gòu)單體：小分子量聚合物：104～107聚四氟乙烯單體（xqd）

線鏈狀結(jié)構(gòu)：高分子可以看成是數(shù)量龐大的小分子以共價(jià)鍵相連接而形成的，如果把小分子抽象為一個(gè)“點(diǎn)”，那么絕大多數(shù)高分子則可抽象為由千百萬(wàn)個(gè)“點(diǎn)”連接而成的“線”或“鏈”。13鏈節(jié)：是高分子鏈的最小結(jié)構(gòu)單元。鏈段：高分子鏈的獨(dú)立運(yùn)動(dòng)基本單元。聚合度：鏈節(jié)的重復(fù)數(shù)目（n）。

鏈節(jié)、鏈段與聚合度：

例如:聚氯乙烯是由氯乙烯重復(fù)連接而成，其中單體為[CH2=CHCl]，鏈節(jié)為

[CH2-CHCl]，單體分子量m=62.5，n為800~2400，M約為50000~150000。

14

一般高分子主鏈的單鍵都可內(nèi)旋轉(zhuǎn)，由此引起高分子在空間有無(wú)數(shù)種排布（構(gòu)象）。C-C鍵的內(nèi)旋示意圖1234

分子量和分子尺寸的多分散性：15

因此，即使分子量相同的分子鏈，其構(gòu)象不同，分子尺寸也不相同。這可以理解為同一分子在不同的時(shí)刻可能具有不同的尺寸，也可理解為分子量相同的不同分子之間在同一時(shí)刻可具有不同的尺寸。上述性質(zhì)決定了所謂高分子的分子量和分子尺寸只能是某種意義上的統(tǒng)計(jì)平均值。

乙烯類(lèi)高聚物的構(gòu)型（全同立構(gòu)）16高分子的強(qiáng)度與分子量密切相關(guān)強(qiáng)度BAC聚合度A

點(diǎn)是初具強(qiáng)度的最低聚合度，A點(diǎn)以上強(qiáng)度隨分子鏈迅速增加B

點(diǎn)是臨界點(diǎn)，強(qiáng)度增加逐漸減慢C點(diǎn)以后強(qiáng)度不再明顯增加不同高分子初具強(qiáng)度的聚合度和臨界點(diǎn)的聚合度不同，如17

1）鏈結(jié)構(gòu)單元的近程有序①

高分子鏈的化學(xué)組成：碳鏈高分子雜鏈高分子（C與O、S和N等元素形成共價(jià)鍵）元素高分子（C與Si、B、P等元素形成共價(jià)鍵)

梯型和雙螺旋型高分子②側(cè)基和端基

③

支化和交聯(lián)（支化表現(xiàn)為多個(gè)端基）

物質(zhì)結(jié)構(gòu)的多層次性：18④鍵接結(jié)構(gòu)：是指單體在形成高分子鏈時(shí)因相互鍵接而造成的各基團(tuán)之間的相對(duì)位置。例如：?jiǎn)误w：CHR-CH2

a：頭尾相接-CHR-CH2-CHR-CH2-b：頭頭（尾尾）相接-CHR-CH2-CH2-CHR-c：無(wú)規(guī)相接

2）整個(gè)高分子鏈的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)①遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)的研究主要包括分子量及分布；構(gòu)象兩方面。19②構(gòu)象：?jiǎn)捂I內(nèi)旋轉(zhuǎn)導(dǎo)致分子在空間的不同形態(tài)。

分子熱運(yùn)動(dòng)鍵的旋轉(zhuǎn)角的變化結(jié)構(gòu)取向的變化③

關(guān)于構(gòu)象的分析：若N個(gè)單鍵，每個(gè)鍵有M個(gè)旋轉(zhuǎn)角，則分子可能的構(gòu)象數(shù)為MN個(gè)；分子熱運(yùn)動(dòng)可使其構(gòu)象狀態(tài)每時(shí)、每刻都在發(fā)生變化，可用統(tǒng)計(jì)方法討論實(shí)現(xiàn)某種構(gòu)象的概率。20

3）大分子鏈的具體結(jié)構(gòu)211.線形高分子（linearpolymer）

分子長(zhǎng)鏈可以蜷曲成團(tuán)。線形的分子間沒(méi)有化學(xué)建鍵結(jié)合，在受熱或者受力的情況下分子間可以相互移動(dòng)，因此線型高聚物可以在適當(dāng)?shù)娜軇┲腥芙猓訜釙r(shí)可以熔融，易于加工成型。2.支化高分子（branchingpolymer）

與線形高分子的化學(xué)性質(zhì)相似，但物理機(jī)械性能不同，線形分子易于結(jié)晶，故密度，熔點(diǎn)，結(jié)晶度和硬度方面都高于前者。支化破壞了分子的規(guī)整性，故結(jié)晶度大大降低。22支化與交聯(lián)的性能差異:

支化的高分子可以溶解;

交聯(lián)的高分子不溶解,在交聯(lián)度不大的情況下溶脹,不熔融的熱固性塑料和硫化橡膠都是交聯(lián)高分子。形成條件：若在縮聚反應(yīng)過(guò)程中有三個(gè)以上的官能度的單體存在；或在加聚過(guò)程中有自由基的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)；或雙烯類(lèi)單體中第二鍵的活化等都能生成的高分子。3.交聯(lián)（networkpolymer）

高分子鏈之間通過(guò)支鏈連接成一個(gè)空間三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)23線型：長(zhǎng)徑比1000:1，具有良好的彈性和塑性，可溶解或溶脹，加熱可融化或軟化；易于加工成形，可重復(fù)使用。熱塑性塑料PE、PVC等。體型：網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，不溶不熔，具有良好的耐熱性和強(qiáng)度，但脆性大，彈性塑性低，不能重復(fù)使用。熱固性樹(shù)脂—酚醛樹(shù)脂等。24PE種類(lèi)鏈的幾何形狀

ρ(%)拉伸強(qiáng)度σt

(kg/cm2)Tm最高使用溫度℃LDPE支化結(jié)構(gòu)0.91~0.9460~7070~15010580~100HDPE線形結(jié)構(gòu)0.95~0.9795210~370135120交聯(lián)PE交聯(lián)結(jié)構(gòu)0.95~1.40-----100~210-----135用途：1.LDPE：薄膜材料、軟制品2.HDPE：硬制品、管材3.交聯(lián)聚乙烯：海底電纜、電工器材PE鏈幾何形狀對(duì)其性能的影響25eg:橡膠硫化未硫化:分子間容易滑動(dòng),受力后不能恢復(fù)原狀硫化后:不易滑動(dòng),有可逆的彈性形變注意:交聯(lián)度不同,性能也不相同;如交聯(lián)度小的橡膠(含硫量<5%),彈性好；交聯(lián)度大（20％～30％）的橡膠,彈性差,隨著交聯(lián)度的增加,機(jī)械強(qiáng)度和硬度都將增加,最后失去彈性而變脆.26交聯(lián)的作用:1.使分子在使用時(shí)克服分子間的流動(dòng),即提高強(qiáng)度

2.提高耐熱性3.提高抗溶劑性,即不容易溶解于有機(jī)溶劑例如：電線電纜、橡膠、熱固性塑料27

聚合物的三種聚集態(tài)結(jié)構(gòu)：281）晶態(tài)結(jié)構(gòu)線型聚合物固化時(shí)可以結(jié)晶，但由于分子鏈運(yùn)動(dòng)較困難，不可能完全結(jié)晶。

晶態(tài)聚合物實(shí)際為晶區(qū)（分子有規(guī)律排列）和非晶區(qū)（分子無(wú)規(guī)律排列）兩相結(jié)構(gòu)，一般結(jié)晶度（晶區(qū)所占有的重量百分比）只有50%～85%，特殊情況可達(dá)到98%。在結(jié)晶聚合物中，晶區(qū)與非晶區(qū)相互穿插，緊密相連，一個(gè)大分子鏈可以同時(shí)穿過(guò)許多晶區(qū)和非晶區(qū)。292）非晶態(tài)結(jié)構(gòu)聚合物凝固時(shí)，分子不能規(guī)則排列，呈長(zhǎng)程無(wú)序、近程有序狀態(tài)。非晶態(tài)聚合物分子鏈的活動(dòng)能力大，彈性和塑性較好。材料的性能呈各向同性。非晶區(qū)晶區(qū)30結(jié)晶高聚物和非晶高聚物區(qū)別

性能參數(shù)結(jié)晶高聚物非晶高聚物熔點(diǎn)高低硬度大小密度大小韌性差好耐熱性好較差強(qiáng)度高低化學(xué)穩(wěn)定性好差31

（一）線型非晶態(tài)高分子化合物的力學(xué)性能

此類(lèi)聚合物在恒定應(yīng)力下的變形-溫度曲線如圖所示。Tb為脆化溫度，Tg為玻璃化溫度，Tf為粘流溫度，Td為化學(xué)分解溫度。

聚合物的形變－溫度關(guān)系：32

1.玻璃態(tài)

Tb<T<Tg時(shí)，由于溫度低，分子熱運(yùn)動(dòng)能力很弱，高聚物中的整個(gè)分子鏈和鍵段都不能運(yùn)動(dòng)，只有鍵長(zhǎng)和鍵角可作微小變化，此時(shí)分子鏈的狀態(tài)稱(chēng)為玻璃態(tài)。在這種狀態(tài)下使用的材料是塑料和纖維。

2.高彈態(tài)

Tg<T<Tf時(shí)，由于溫度較高，分子活動(dòng)能力較大，因此高聚物可以通過(guò)單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)而使鍵段不斷運(yùn)動(dòng)，但尚不能使整個(gè)分子鏈運(yùn)動(dòng)，此時(shí)分子鏈呈卷曲狀態(tài)稱(chēng)高彈態(tài)。在這種狀態(tài)下使用的高聚物是橡膠。

3.粘流態(tài)

當(dāng)Tf<T<Td時(shí)，由于溫度較高，分子活動(dòng)能力較大，不但鏈段可以不斷運(yùn)動(dòng)，而且在外力的作用下大分子鏈間也可產(chǎn)生相對(duì)滑動(dòng)，從而使高聚物成為流動(dòng)的粘液，這種狀態(tài)稱(chēng)為粘流態(tài)。粘流態(tài)是高聚物成型加工的狀態(tài)。

33塑料與橡膠的差別室溫下聚合物的所處的狀態(tài)不同室溫下：塑料：處于玻璃態(tài)橡膠：處于高彈態(tài)產(chǎn)品的分子結(jié)構(gòu)有所不同塑料：熱塑性，分子鏈呈線性或支化結(jié)構(gòu)橡膠：交聯(lián)結(jié)構(gòu)3435聚合反應(yīng)分類(lèi)

由低分子單體合成聚合物的反應(yīng)稱(chēng)為聚合反應(yīng)連鎖聚合反應(yīng)（ChainPolymerization）

鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，反應(yīng)需要活性中心。反應(yīng)中一旦形成單體活性中心，就能很快傳遞下去，瞬間形成高分子。1.元素組成和結(jié)構(gòu)變化2.反應(yīng)機(jī)理36自由基聚合：活性中心為自由基陽(yáng)離子聚合：活性中心為陽(yáng)離子陰離子聚合：活性中心為陰離子配位離子聚合：活性中心為配位離子特征:聚合過(guò)程由鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈終止幾步基元反應(yīng)組成反應(yīng)體系中只存在單體、聚合物和微量引發(fā)劑進(jìn)行連鎖聚合反應(yīng)的單體主要是烯類(lèi)、二烯類(lèi)化合物連鎖聚合反應(yīng)37逐步聚合（StepPolymerization）

在低分子轉(zhuǎn)變成聚合物的過(guò)程中反應(yīng)是逐步進(jìn)行的特征:

聚合體系由單體和分子量遞增的中間產(chǎn)物所組成大部分的縮聚反應(yīng)（反應(yīng)中有低分子副產(chǎn)物生成）都屬于逐步聚合單體通常是含有官能團(tuán)的化合物

兩種聚合機(jī)理的區(qū)別：

1、聚合時(shí)間：平均每一個(gè)分子鏈增長(zhǎng)所需要的時(shí)間連鎖聚合：瞬時(shí)聚合成大分子，延長(zhǎng)聚合時(shí)間提高轉(zhuǎn)化率，對(duì)分子量影響不大；逐步聚合：逐步進(jìn)行，延長(zhǎng)聚合時(shí)間提高分子量，轉(zhuǎn)化率一開(kāi)始就比較高；

2、活性中心：

連鎖聚合：少量活性中心，單體和聚合物間不能聚合；

逐步聚合：無(wú)活性中心，單體和聚合物間可聚合。38第二節(jié)加聚型聚合物的制備

概述加成聚合反應(yīng)（簡(jiǎn)稱(chēng)加聚）：含有雙鍵的單體（如乙烯類(lèi)、二烯類(lèi)化合物等）在一定的外界條件下（光、熱或引發(fā)劑）雙鍵打開(kāi)，并通過(guò)共價(jià)鍵互相鏈接而形成大分子鏈的反應(yīng)。

定義：391）均聚物:由一種單體加聚而成的高分子。

加聚型聚合物分類(lèi)：2）共聚物：由兩種或兩種以上的單體聚合而成的高分子。402、反應(yīng)特點(diǎn)：

1）組分少，產(chǎn)品純度、透明度高；

2）工藝簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便，可直接聚合成型；

3）反應(yīng)體系粘度大，溫度不易控制，工藝不易控制；

4）生成物相對(duì)分子量分布較寬；

5）可用于生產(chǎn)聚氯乙稀、丙稀腈等。1、定義：在不加入其他溶劑（除少量引發(fā)劑）的情況下，在單體相中進(jìn)行的聚合反應(yīng)。

本體聚合：

制備方法41

溶液聚合：1、定義：?jiǎn)误w溶解于溶劑中的聚合方法。反應(yīng)產(chǎn)物溶于溶劑稱(chēng)為均相聚合；反應(yīng)產(chǎn)物不溶于溶劑稱(chēng)為非均相聚合或沉淀聚合。2、特點(diǎn)：

1）反應(yīng)粘度小，反應(yīng)散熱快、易于控溫，工藝易控制；

2）合成物分子量較低，純度低，生產(chǎn)效率低，成分不易控制，生產(chǎn)中應(yīng)用較少；

3）可用于樹(shù)脂、膠粘劑的生產(chǎn)。421、定義：借助于乳化劑和機(jī)械攪拌的作用，將單體分散在水中形成乳液而進(jìn)行的聚合反應(yīng)。

乳液聚合：2、乳化劑的作用：

1）作為表面活性劑，使水的表面張力降低，從而增加單體（油相）在水中的分散能力。

2）乳化劑分子包圍因攪拌而形成的油滴周?chē)?，形成穩(wěn)定的乳液。434、特點(diǎn)：1）由單體、水、引發(fā)劑、乳化劑組成；2）反應(yīng)溶液粘度低；聚合速度快，反應(yīng)溫度易于控制；3）所得聚合物的分子量高；4）乳化劑、分散劑和穩(wěn)定劑等加入，導(dǎo)致產(chǎn)品純度較低，工藝復(fù)雜。5）主要用于合成橡膠、涂料等的生產(chǎn)44

懸浮聚合：1、定義：以水為介質(zhì)并加入分散劑，在強(qiáng)烈攪拌下將單體分散成小液滴呈懸浮狀態(tài)，經(jīng)溶于單體內(nèi)的引發(fā)劑引發(fā)而反應(yīng)聚合。2、懸浮分散劑的種類(lèi)：

1）水溶性分散劑：聚乙烯醇、明膠、苯乙烯等

2）水難溶性分散劑：碳酸鈣、滑石粉、硅藻土等454、特點(diǎn)：

1）由單體、水、引發(fā)劑、分散劑四個(gè)基本組分組成

2）反應(yīng)散熱、控溫比本體聚合更佳，工藝比本體、溶液聚合易控制，且較乳液聚合簡(jiǎn)單；

3）產(chǎn)品純度、透明度受殘留物影響，但雜質(zhì)比乳液聚合少；

4）反應(yīng)制備的聚合物分子量比溶液聚合高、但低于乳液聚合；

5）被廣泛應(yīng)用，產(chǎn)品主要有聚苯乙烯、聚氯乙稀等。46第三節(jié)縮聚型聚合物的制備

概述縮合聚合反應(yīng)（簡(jiǎn)稱(chēng)縮聚）：由單體相互縮合聚合而形成聚合