有機化學課件：ch9羧酸和取代羧酸

第九章羧酸和取代羧酸羧酸是一類具有酸性的有機化合物，羧基(-COOH)羧酸的官能團。羧酸分子中烴基上的氫被其他原子或基團取代所得的衍生物叫做取代羧酸。1一、羧酸的分類和命名第一節(jié)羧酸2CH3CH2CH2COOH

丁酸 2,3-二甲基戊酸

,-二甲基戊酸2-甲基-3-戊烯酸2,4-戊二烯酸

羧酸的系統(tǒng)命名法與醛相似。羧酸習慣上常用希臘字母標位，與羧基直接相連的碳原子為，其余依次為、、……等。33-羧基-3-羥基戊二酸脂環(huán)族和芳香族羧酸命名：把脂環(huán)和芳環(huán)看作取代基，以脂肪族羧酸作為母體進行命名。環(huán)己基乙酸1,2-環(huán)己基二甲酸4苯甲酸鄰苯二甲酸3-苯基丙烯酸-萘乙酸4,8,11-十七碳三烯酸5許多羧酸最初來自天然產(chǎn)物，故常根據(jù)其來源命名。HCOOHCH3COOHC6H5COOHHOOC－COOH蟻酸醋酸安息香酸草酸?；囚人岱肿又腥サ趑然械牧u基所剩余的基團。命名時把相應(yīng)的羧酸名稱中的“酸”字改為“酰基”即可。例如：其他含氧酸也可有相應(yīng)的?；纾?/p>

C6H5－SO2OHC6H5－SO2－苯磺酸苯磺?；?羧基負離子結(jié)構(gòu)示意圖二、羧酸的物理性質(zhì)三、羧酸的結(jié)構(gòu)

羧基中的碳原子是sp2雜化狀態(tài)，羧基中羥基氧上有一對孤對電子,它與羰基中的π鍵形成p-π共軛體系羧基中p-π共示意圖7電子云分布的平均化，對羧基化學性質(zhì)有兩個方面的突出影響。降低了羧基中羰基碳原子的正電性，不利于發(fā)生親核反應(yīng)，羧基中羰基發(fā)生親核加成反應(yīng)活性遠不如醛酮羰基。例如，羧羰基不能與HCN、NaHSO3起加成反應(yīng)。羧基中羥基上氧原子的電子移向羰基，羰基起吸電子的共軛電子效應(yīng)，羥基中O－H鍵極性增加。羧羥基與醇羥基不同，具有明顯酸性。8羧酸一般都屬于弱酸，其Ka在10-4～10-5之間，比碳酸和苯酚的酸性強。羧酸能分解碳酸氫鈉，放出二氧化碳，而酚不能。利用此性質(zhì)可以區(qū)別羧酸與酚類。四、羧酸的化學性質(zhì)

(一)酸性9羧酸的酸性強弱受整個分子結(jié)構(gòu)的影響。

Z為吸電子基，酸性增強Y為斥電子基，酸性減弱在飽和一元酸中，甲酸、乙酸、丙酸酸性依次減弱，這是因為羧基所連的取代基的斥電子誘導效應(yīng)依次增大之故。

H－COOHCH3－COOHCH3CH2－COOHpKa3.774.764.8810在苯甲酸中，苯環(huán)是吸電子基，按理說其酸性應(yīng)比甲酸的酸性強。但由于苯環(huán)的大π鍵與羧基形成共軛體系，其電子云分散的方向是苯環(huán)電子云移向羧基，因此其酸性反而比甲酸弱，但比其他飽和一元羧酸的酸性強。

H－COOHC6H5－COOHCH3－COOHpKa3.774.174.76二元羧羧的酸性比一元羧酸的酸性強，是由于羧基具有很強的吸電子能力。隨著兩個羧基間距離的增長，兩個羧基的相互影響減小，酸性隨之減弱。11乙二酸的兩個羧基直接相連，相互影響最大，所以酸性特別強(pKa1=1.27)，甚至比無機酸中的磷酸(pKa1=2.12)還強。丙二酸、丁二酸的酸性則隨兩個羧基距離的增大而相繼減弱。二元羧酸分子中的第一個羧基電離后，羧基負離子具有＋I效應(yīng)，影響第二個羧基的離解。同時已電離的第一個羧基負離子對第二個羧基上電離出來的氫離子有吸引作用，使氫離子不容易脫離酸分子，所以二元羧酸的pKa2總是大于pKa112(二)羧酸衍生物的生成1．酰鹵的生成羧基中的羥基被鹵原子取代——羧酸與PCl3、PCl5、SOCl2等化學試劑反應(yīng)生成酰鹵

2．酸酐的生成(p139)一元羧酸與脫水劑P2O5等共熱，兩個羧酸分子間脫水生成酸酐，即羧基中的羥基被酰氧基取代。13具有五元環(huán)或六元環(huán)的環(huán)狀酸酐(環(huán)酐)，可由二元羧酸(兩個羧基相隔2個或3個碳原子)受熱，分子內(nèi)失水形成，可不加脫水劑。14

3．酯的生成

羧酸可與醇生成酯和水，該反應(yīng)稱為酯化反應(yīng)。酯化反應(yīng)通式為：酰氧斷裂酸脫羥基醇脫氫154．酰胺的生成

羧酸與氨反應(yīng)得到羧酸銨，再將羧酸銨加熱，脫去一分子水生成酰胺，即羧基中的羥基被氨基取代。(三)二元酸受熱反應(yīng)例兩個羧基直接相連或只間隔一個碳原子，受熱發(fā)生脫羧反應(yīng)，生成一元羧酸。0、1脫羧成羧酸16兩個羧基間隔2個或3個碳原子，受熱發(fā)生脫水反應(yīng)，生成環(huán)酐。2-甲基戊二酸2-甲基戊二酸酐例2、3脫水成酸酐17兩個羧基間隔4個或5個碳原子，受熱發(fā)生脫水脫羧反應(yīng)，生成環(huán)酮。例兩個羧基間隔5個以上碳原子，在高溫時發(fā)生脫水反應(yīng)，生成高分子鏈狀酸酐。4、5脫水又脫羧18Blanc(布朗克)規(guī)則：在可能形成環(huán)狀化合物的條件下,總是比較容易形成五元或六元環(huán)狀化合物(即五、六元環(huán)容易形成)。0、1脫羧成羧酸2、3脫水成酸酐4、5脫水又脫羧6個以上成聚酐HOOC(CH2)nCOOH先脫羧，再成酸酐19羧酸的衍生物OHCORCOCOOHCHNH2RCOOHRCOOHCHOHRCOOHCHXR取代羧酸NH2OROCORCORCORCORXCOR羧酸分子中烴基上的氫被其他原子或基團取代所得的衍生物叫做取代羧酸。第二節(jié)取代羧酸20一、羥基酸（一）羥基酸的分類和命名羥基酸包括醇酸和酚酸。羥基酸的系統(tǒng)命名法是以羧酸為母體，羥基為取代基來命名的。2-羥基丙酸(乳酸)羥基丁二酸

(蘋果酸)

3,4,5-三羥基苯甲酸(水楊酸)

3-羧基-3-羥基戊二酸

(檸檬酸、枸櫞酸)2,3-二羥基丁二酸(酒石酸)21取代羧酸的化學性質(zhì):1分子中所含的每一種官能團的性質(zhì).2分子中各官能團之間相互影響所表現(xiàn)出來的特殊性質(zhì)。(二)羥基酸的化學性質(zhì)1酸性

由于羥基的吸電子誘導效應(yīng)，醇酸的酸性比相應(yīng)的羧酸強。22酚酸：間位的增強甚微；鄰位的酸性比苯甲酸強；對位的酸性比苯甲酸還弱。間位：通過誘導效應(yīng)(沒有共軛效應(yīng))起作用，使羧基負離子穩(wěn)定，酸性增強，但因隔了3個碳原子，影響減弱，酸性增強甚小。23鄰位:可以形成分子內(nèi)氫鍵，使得鄰羥基苯甲酸負離子穩(wěn)定，這樣解離后的質(zhì)子不易再和羧基負離子結(jié)合，而使酸性增強。對位：同時存在誘導效應(yīng)（-I）和共軛效應(yīng)（+C），其+C效應(yīng)起主導作用，羥基對羧基顯示供電子效應(yīng),使酸性減小。242.氧化反應(yīng)醇酸中的羥基比醇中的羥基易氧化

3脫水反應(yīng)

-羥基酸受熱時，分子間交叉脫水，形成交酯。丙交酯25-羥基酸受熱時，分子內(nèi)脫水生成,-不飽和酸。-羥基酸分子中的羥基和羧基在常溫下即可脫水生成五元環(huán)的-內(nèi)酯。-丁內(nèi)酯Note:-羥基酸也能脫水成六元環(huán)的-內(nèi)酯，但比-內(nèi)酯較難生成。26-內(nèi)酯是穩(wěn)定的中性化合物，遇熱的堿溶液能水解成-羥基酸鹽。

4．酚酸的脫羧反應(yīng)

o-或p-羥基苯甲酸的特性：加熱到熔點以上時發(fā)生脫羧27重要的羥基酸乳酸工業(yè)上乳酸由糖經(jīng)乳酸桿菌發(fā)酵制得。葡萄糖丙酮酸乳酸水楊酸（又叫柳酸）乙酰水楊酸(acetylsalicylicacid)俗名為阿司匹林(Aspirin)，水楊酸與乙酐在磷酸存在下共熱而生成乙酰水楊酸。28二、酮酸（一）酮酸的命名在羰基酸中，羰基在分子碳鏈端的是醛酸；在分子中間的是酮酸。2－丁酮酸4－戊酮酸丙醛酸（二）酮酸的化學性質(zhì)酮酸既有羧酸的性質(zhì)也有酮基的性質(zhì)，如與氫氰酸。還有兩種官能團相互影響引起的脫羧和分解反應(yīng)。

1.還原反應(yīng)29-酮酸比-酮酸更容易發(fā)生脫羧。通常將-酮酸的受熱脫羧反應(yīng)稱為酮