本科高分子化學(xué)思考題

課程總結(jié)高分子化學(xué)2023/5/22一、基本概念高分子：具有高的相對(duì)分子量，其結(jié)構(gòu)必須是由多個(gè)重復(fù)單元所組成，并且這些重復(fù)單元實(shí)際上或概念上是由相應(yīng)的小分子衍生而來。高分子化合物：或稱聚合物，是由許多單個(gè)高分子組成的物質(zhì)。單體：可進(jìn)行聚合反應(yīng)，并構(gòu)成高分子基本結(jié)構(gòu)組成單元的小分子。結(jié)構(gòu)單元：構(gòu)成高分子主鏈結(jié)構(gòu)一部分的單個(gè)原子或原子團(tuán)，可包含一個(gè)或多個(gè)鏈單元。第一章緒論2023/5/22重復(fù)結(jié)構(gòu)單元：重復(fù)組成高分子分子結(jié)構(gòu)的最小的結(jié)構(gòu)單元單體單元：聚合物分子結(jié)構(gòu)中由單個(gè)單體分子生成的最大的結(jié)構(gòu)單元聚合度：單個(gè)聚合物分子（或鏈段）所含單體單元的數(shù)目。全同立構(gòu)高分子：主鏈上的C*的立體構(gòu)型全部為D型或L型。間同立構(gòu)高分子：主鏈上的C*的立體構(gòu)型各不相同,即D型與L型相間連接。立構(gòu)規(guī)整性高分子:C*的立體構(gòu)型有規(guī)則連接，簡稱等規(guī)高分子。無規(guī)立構(gòu)高分子：主鏈上的C*的立體構(gòu)型紊亂無規(guī)則連接。第一章緒論2023/5/22遙爪高分子：含有反應(yīng)性末端基團(tuán)、能進(jìn)一步聚合的高分子。均聚物：由一種（真實(shí)的、隱含的或假設(shè)的）單體聚合而成的聚合物。共聚物：由一種以上（真實(shí)的、隱含的或假設(shè)的）單體聚合而成的聚合物。生成共聚物的聚合反應(yīng)稱為共聚反應(yīng)。逐步聚合反應(yīng)：是指在反應(yīng)過程中，聚合物鏈?zhǔn)怯审w系中所有聚合度分子之間通過縮合或加成反應(yīng)生成的。鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)：是指在聚合反應(yīng)過程中，聚合物鏈?zhǔn)莾H由單體和聚合物鏈上的反應(yīng)活性中心之間的反應(yīng)生成，并且在新的聚合物鏈上再生反應(yīng)活性點(diǎn)。第一章緒論2023/5/22聚合物的多分散性：聚合物是由一系列分子量不等的同系物高分子組成，這些同系物高分子之間的分子量差為重復(fù)結(jié)構(gòu)單元分子量的倍數(shù)，這種同種聚合物分子長短不一的特征稱為聚合物的多分散性。平均分子量：聚合物的分子量或聚合度是統(tǒng)計(jì)的，是一個(gè)平均值，叫平均分子量或平均聚合度。第一章緒論2023/5/22

∑niMi

Mn=∑NiMi==w/n∑ni數(shù)均分子量和重均分子量及多分散系數(shù)：

∑wiMi∑niMi

2

Mw=∑WiMi==∑wi∑niMid=Mw/Mn第一章緒論2023/5/22第一章緒論二、基本理論：1、聚合物的分類：來源：天然高分子、半天然高分子和合成高分子主鏈元素組成：碳鏈高分子、雜鏈高分子和元素有機(jī)高分子性質(zhì)和用途：塑料、纖維和橡膠，以及功能高分子、膠粘劑和涂料2、聚合物的命名：習(xí)慣命名和IUPAC命名2023/5/22第二章縮聚及逐步聚合反應(yīng)一、基本概念縮合聚合和逐步加成聚合，線形逐步聚合反應(yīng)和非線形逐步聚合反應(yīng)，平衡線形逐步聚合反應(yīng)和不平衡線形逐步聚合反應(yīng)，單體功能度和平均功能度，均縮聚和混縮聚，熔融縮聚、界面縮聚和固態(tài)縮聚，凝膠化現(xiàn)象和凝膠點(diǎn)，無規(guī)預(yù)聚體和確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚體。2023/5/22二、基本理論第二章逐步聚合反應(yīng)1.逐步聚合反應(yīng)的特征：

a.反應(yīng)是逐步進(jìn)行的；b.每一步反應(yīng)的速率和活化能大致相同；c.反應(yīng)體系始終由單體和分子量遞增的一系列中間產(chǎn)物組，單體以及任何中間產(chǎn)物兩分子間都能發(fā)生反應(yīng)；d.聚合產(chǎn)物的分子量是逐步增大的。2023/5/22（1）數(shù)均聚合度與功能基摩爾比、反應(yīng)程度的關(guān)系

1+rXn=1+r-2rP若r≠1,P指量少功能基的反應(yīng)程度（2）反應(yīng)程度的影響因素：平衡常數(shù)

（3）單功能基化合物的作用：a.分子量調(diào)節(jié)劑，[r=NA/(NB+2NB’)];b.單功能基化合物對(duì)聚合物進(jìn)行封端，起穩(wěn)定分子量的作用(分子量穩(wěn)定劑）。Mn=M0Xn單體單元的平均分子量

1+r=M0()1+r-2rP第二章逐步聚合反應(yīng)2.線形逐步聚合反應(yīng)聚合產(chǎn)物分子量的控制與穩(wěn)定2023/5/22

3、非線形逐步聚合反應(yīng)

（1）支化高分子與交聯(lián)高分子的生成條件：

（2）平均功能度的計(jì)算

(1)nA=nB,

f=∑Nifi/∑Ni(2)nA<nB,f=2∑NAfA/∑Ni

（3）凝膠點(diǎn)的預(yù)測(cè)（Carothers&Flory）第二章逐步聚合反應(yīng)（4）無規(guī)預(yù)聚體與確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚體2023/5/22第三、四章鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)一、基本概念自由基聚合、陽離子聚合、陰離子聚合和配位聚合，引發(fā)劑半衰期，鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)，阻聚劑與緩聚劑，溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合和本體聚合，活性聚合，引發(fā)效率，自動(dòng)加速作用，Ziegler-Natta催化劑鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)的特征：a.聚合過程一般由多個(gè)基元反應(yīng)組成；b.各基元反應(yīng)的反應(yīng)速率和活化能差別大；c.單體只能與活性中心反應(yīng)生成新的活性中心，單體之間不能反應(yīng)；d.反應(yīng)體系始終是由單體、聚合產(chǎn)物和微量引發(fā)劑及含活性中心的增長鏈所組成；e.聚合產(chǎn)物的分子量一般不隨單體轉(zhuǎn)化率而變。（活性聚合除外）2023/5/22二、基本理論第三、四章鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)1、單體的聚合反應(yīng)性能對(duì)于乙烯基單體CH2=CHX而言：

(i)X為給（推）電子基團(tuán)；(ii)X為吸電子基團(tuán)；(iii)具有C-C雙鍵共軛體系的烯類單體。2、鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)的基元反應(yīng)：3、鏈增長反應(yīng)中單體的加成方式（首尾、首首加成）4、自由基聚合反應(yīng)產(chǎn)物的數(shù)均聚合度2023/5/22第三、四章鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)

1[I][S]2ktRp=CM+CI+CS+

Xn[M][M]kp2[M]2可見，自由基聚合產(chǎn)物的分子量隨聚合反應(yīng)速率、單體濃度升高而增大，隨引發(fā)劑及鏈轉(zhuǎn)移劑的濃度升高而降低?？赏ㄟ^選擇不同的鏈轉(zhuǎn)移劑或改變鏈轉(zhuǎn)移劑的濃度來達(dá)到調(diào)節(jié)聚合產(chǎn)物聚合度的目的。5.自動(dòng)加速現(xiàn)象及其產(chǎn)生的原因6、自由基聚合、離子聚合引發(fā)劑的種類及其鏈引發(fā)機(jī)理自由基聚合：過氧化物、偶氮化物和氧化還原體系陰離子聚合：電子轉(zhuǎn)移引發(fā)、陰離子加成陽離子聚合：質(zhì)子酸、Lewis酸、碳陽離子源/Lewis酸2023/5/22第三、四章鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)7.活性聚合2023/5/22第眨五場章漲鏈柔式嫩共翠聚蛙合吼反青應(yīng)一、集基本競概念無規(guī)頂共聚拔物、敬交替向共聚委物、杏嵌段跨共聚恒物和前接枝淘共聚抵物，特競聚堆率，酷同系象鏈增淘長與計(jì)交叉季鏈增喜長，竿恒分寺共聚澡，恒鈴分點(diǎn)杯和Q-罩e概念殘。二、剛基本蕩理論1、共采聚合說反應(yīng)信的意吉義2、共壤聚合提反應(yīng)警的控幼制：付組成闊與分意布的兩控制（1）共測(cè)聚合柜方程譜與競擔(dān)聚率d[M1]至[飼M1]（r1[M1]+友[M2])=d[M2]捏[柱M2]（r2[M2]+縫[M1])r1f12+碰f1f2F1=r1f12+2f1f2+綁r2f2220庸23孟/5渴/1疲8第挑五始章狂鏈扯式腰共離聚諸合衣反怪應(yīng)（3）共列聚反裙應(yīng)類椅型：根據(jù)庸兩種相單體債的競既聚率r1、r2及其巷乘積盛對(duì)二算元共仆聚合交反應(yīng)罩分類木，各映自F1－f1曲線風(fēng)的特喂征及蠟共聚錄物類君型。[M1]r2-銀1朱1加-r2=或f1=[M2]r1-汗1狂2僅-r1-r2（2）共下聚產(chǎn)荷物組鴿成分李布控前制：a.恒分糖點(diǎn)附妖近投丸料；b.補(bǔ)充跟單體括保持域單體烤組成鮮恒定拾法；c.控制單充體轉(zhuǎn)太化率窩。競聚任率r1=k11/k12，物理欺意義魯：r1=感0，r1=縱1，r1>1惰,r1<1各自圓代表豎的意痛義20脾23巨/5什/1束81、分辣類（i）聚合渴物的錫相似輔轉(zhuǎn)變：這看類反蚊應(yīng)僅斗發(fā)生彎在聚皇合物群分子憐的側(cè)橫基上情，即撓側(cè)基梳由一瓣種基矮團(tuán)轉(zhuǎn)才變?yōu)樽h另一抵種基涂團(tuán)，豈并不狀會(huì)引激起聚蛇合度滔的明賭顯改贊變。（ii）聚合庫物的養(yǎng)聚合圖度發(fā)型生根姐本改棚變的溉反應(yīng)，包鉆括：聚合拾度變嶼大的盒化學(xué)掘反應(yīng)愚，如補(bǔ)擴(kuò)鏈理（嵌傳段、份接枝夕等）堅(jiān)和交暫聯(lián)；聚合遞度變誘小的警化學(xué)院反應(yīng)嫂，如谷降解擊與解刺聚。2、高嘆分子犯效應(yīng)：(i坑)鄰基驅(qū)效應(yīng)勿：a.位阻鍛效應(yīng)轟；b.靜電效應(yīng)機(jī)；(i射i)功能膠基孤補(bǔ)立化規(guī)效應(yīng)第脾六良章悔聚釋合盛物即的條化路學(xué)兄反么應(yīng)20感23慰/5男/1蔽83、聚葡合物仰的相誰似轉(zhuǎn)丸變應(yīng)必用氯化鬧聚乙惠烯、墾聚乙交烯醇醉及其蹄縮醛骨化、盟纖維血素的脂改性4、聚失合度挖變大材的反壁應(yīng)交聯(lián)傳：含雙瘋鍵橡圖膠的駁硫化盼與不淡含雙萬鍵橡豎膠的川硫化接枝況和嵌典段共大聚物航合成翠的基到本方狂法及沫其特鏡點(diǎn)：（i）鏈轉(zhuǎn)陶移反也應(yīng)法扶（接恰枝）云；（ii）大分埋子引母發(fā)劑序法；稱（ii念i）輻射虎接枝荷法；枝（iv）功能蠻基偶弱聯(lián)法德。5、聚增合物兵的降敲解與念老化熱降任解：a.無規(guī)百斷鏈擊反應(yīng)捎；b.解聚哲反應(yīng)章；c.側(cè)基驢脫除重?zé)峤敌呓獾趽狭Ｕ铝P聚址合騰物舉的匆化部學(xué)夫反亦應(yīng)20賊23紐奉/5腥/1殃8第農(nóng)七涉章狡聚巴合跌物產(chǎn)的哀結(jié)踐構(gòu)譽(yù)與傅性紛能一、燥基本熔概念高分懲子的南柔順軟性，嘴聚集賄態(tài)結(jié)甘構(gòu)，氣結(jié)晶遠(yuǎn)性聚口合物洪與晶度態(tài)聚等合物裳，取凱向，鈴