高分子物理第三章

第三章高分子溶液3.1聚合物的溶解3.2高分子稀溶液熱力學3.3高分子濃溶液3WWhatispolymersolution?Whytostudypolymersolution?HOWtostudypolymersolution?Whatispolymersolution?高分子+高分子高分子+溶劑傳統(tǒng)上廣義上定義：聚合物以分子狀態(tài)分散在溶劑中所形成的熱力學穩(wěn)定的二元或多元均相體系。Whytostudypolymersolution?研究高分子溶液是研究單個高分子鏈結構的最佳方法應用粘合劑涂料溶液紡絲增塑共混HOWtostudypolymersolution?聚合物的溶解過程溶劑的選擇溶解狀態(tài)：互溶或分離溶液熱力學理論3.1.1聚合物的溶解過程一、非晶聚合物的溶解過程

非晶聚合物的溶解包含兩個步驟：1）溶脹——由于高分子的長鏈結構，表層分子的某些鏈段可能埋藏在內(nèi)部。當高分子與溶劑接觸后，溶劑分子先與表層的鏈段發(fā)生溶劑化作用，使其松動，然后溶劑分子擴散到內(nèi)部與內(nèi)層的鏈段發(fā)生溶劑化，從而使高分子溶質(zhì)體積脹大——溶脹。2）溶解——隨著溶劑分子不斷向內(nèi)層擴散，溶劑化程度不斷加深，溶脹不斷加劇，最后整個大分子發(fā)生松動進入溶劑中，形成溶解。混合初期：單向擴散，溶脹混合后期：雙向擴散，溶解先溶脹，后溶解線形聚合物溶解過程根據(jù)溶脹程度可將溶脹分成兩種情況：1）無限溶脹——聚合物無限度吸收溶劑，直到二者完全均勻混合，形成高分子溶液。

線型(支化)高分子+良溶劑高分子溶液2）有限溶脹——聚合物吸收溶劑到達一定程度后達到平衡，此后無論再與溶劑接觸多久，吸收的溶劑量不會增加，始終保持兩相狀態(tài)。

交聯(lián)高分子+良溶劑聚合物凝膠線型聚合物的溶解度取決于分子量；交聯(lián)聚合物的溶脹度取決于交聯(lián)程度；網(wǎng)狀交聯(lián)聚合物達到溶脹平衡后分子擴散即告停止只溶脹，不溶解二、結晶聚合物的溶解

結晶聚合物具有三維有序結構，分子鏈之間的排列堆砌非常緊密，晶格力非常大。所以結晶聚合物的溶解比非晶聚合物困難。當結晶聚合物與溶劑接觸后，溶劑先與聚合物的非晶部分作用，使之溶脹進而溶解。對于結晶部分，需先破壞晶格，從而使結晶部分也發(fā)生溶脹和溶解。所以結晶聚合物的溶解過程分成兩個階段：1)吸熱破壞晶格使之轉(zhuǎn)變成非晶態(tài)；2)與溶劑發(fā)生溶脹進而溶解；

結晶聚合物：先溶脹無定形區(qū)，結晶部分解體后溶解先熔融，后溶解1）極性的結晶聚合物比較容易溶解——對于極性結晶聚合物/極性溶劑體系，由于極性大分子與極性溶劑之間強烈的溶劑化作用足以破壞晶格（極性力大于晶格力），因此在室溫下即可導致溶解。實例：PET在室溫下可溶于間甲酚2）非極性結晶聚合物難以溶解——對于非極性結晶聚合物/非極性溶劑體系，必須先加熱到聚合物的熔點附近，依靠外部提供的能量破壞晶格，才能使其溶解。實例：PE在加熱條件下溶于甲苯和二甲苯

結晶聚合物的溶解性能還取決于結晶度和分子量。問題：

為什么尼龍6在室溫下可溶解在某些溶劑中，而線形的聚乙烯在室溫下卻不能？答：1）尼龍和聚乙烯都是結晶性的聚合物，其溶解需使晶區(qū)熔融才能溶解。2）尼龍是極性聚合物，如置于極性溶劑中，與極性的溶劑作用會放出熱量從而使晶區(qū)熔融，繼而溶解。3）聚乙烯是非極性的聚合物，要使晶區(qū)熔融只能升溫至熔點附近，然后在適當?shù)娜軇┲胁拍苋芙狻Ｋ跃垡蚁┰谑覝叵虏荒苋芙庠谌軇┲小Ｈ?、溶解過程熱力學基礎ΔHm——混合焓，ΔSm——混合熵；溶解能否進行，取決于ΔGm的值，取決于ΔHm和ΔSm的正負和大?。浩渲?，ΔSm永為正值。關于混合自由能的討論

1）極性聚合物/極性溶劑體系——高分子與溶劑分子之間強烈的溶劑化作用△Hm<0,使△Gm<0，溶解可以自發(fā)進行；

2）非極性聚合物/非極性溶劑——溶解過程一般吸熱，△Hm>0,通過升高溫度使T△Sm>△Hm，溶解仍然可以進行；3.進1.毯2溶劑年的選勻擇一、鞠極性蓋相似骨原則——聚合啟物可腔以溶象解在雄極性逐與其夸相近萄的溶鑼劑中1）極斜性聚外合物丈可以帆溶解診在極榜性溶攝劑中留：PA領N—二甲餐基甲騙酰胺藥（DM踢F）PV榴A—水、掩乙醇2）非罪極性苗聚合講物可忙以溶裁解在赤非極長性溶烈劑中天然傷橡膠—己烷典、汽沿油PS鉗—苯（餅甲苯戲）二、汁溶劑攏化原推則——若溶番質(zhì)與海溶劑刊分子邪之間賤可以葬形成凳相互耽作用凳力，晉而且翻這種片作用悅力大固于溶傲質(zhì)分宏子間筆的作泄用力壘，就霞會導勁致溶迫質(zhì)分撤子彼弓此分從離，攜形成縱溶解轟。廣義箏酸——電子僵接受艇體，蟻主要擾包括浩一些洪親電掛試劑沾：-S綠O2OH絹>瞧-播CO憤OH稅>冷-徒C6H4OH廉>于-駕CH稍CN浴>葵-禽CH抖NO2>黃-C倦HC登l2廣義躍堿——電子緊給予診體，仔主要歡包括供一些贏親核高試劑錫：-C現(xiàn)H2NH2>列-C6H4NH2>通-C初ON店(C劉H3)2>萌-C泳ON錘H-亮>儲C包H2CO漿CH2-當高蘆分子名含有銀親電浪基團絮，而誕溶劑需分子容含有絨親核遍基團??；或愛者高分暴子中粱含有肯親核情基團途而溶沾劑分股子含避有親填電基惹團時枯，溶無質(zhì)和碎溶劑弊之間歌就可柱以產(chǎn)蹦生強獨烈的共溶劑中化作減用，鑒導致腥聚合瞎物發(fā)五生溶給解。三、消內(nèi)聚丈能密鼓度或鞏溶度疫參數(shù)色相近搏原則內(nèi)聚林能密顛度——單位捉體積興的內(nèi)摸聚能；溶解帝度參豈數(shù)——內(nèi)聚徐能密雙度的吐平方比根；如果溶質(zhì)央的內(nèi)檔聚能后密度都與溶提劑的展內(nèi)聚旋能密祥度相躺近，意味鞋著溶質(zhì)分褲子之腰間的僻作用石力與勤溶劑分子之間的作提用力祝相差康不大販。因而通在溶享質(zhì)/溶質(zhì)罪分子膏之間、溶馬劑/溶劑船分子之間顏的相治互作覽用就欄容易偉被破搏壞而去建立史起溶質(zhì)救分子與溶飾劑分愛子之案間的乞相互駱作用——導致場溶解。所以當聚紗合物篇的內(nèi)漠聚能耐密度折（溶跟度參遷數(shù)）詠與溶距劑的績內(nèi)聚高能密芽度（兆溶度醫(yī)參數(shù)咬）相活同或喊相近切時，應溶解敘就可屢以發(fā)片生——內(nèi)聚傭能密含度或候溶度帳參數(shù)敵相近雖原則約。內(nèi)聚辭能密波度或銳溶解何度參止數(shù)相毀近原義則的壤依據(jù)槐：溶解涂過程爆的自禍由能乖變化箭：ΔGm=ΔHm–TΔ藍Sm對于味非極完性聚最合物/非極粒性溶貼劑體先系：ΔHm>0于,要使蔑溶解喚過程極能夠熱自發(fā)買進行ΔHm<TΔ幣Sm,即：ΔHm越小爛越容雖易發(fā)障生溶來解Hi緩ld吹eb彎ra陸nd半經(jīng)婚驗公揉式：φ—體積盆分數(shù)科；Ｖ—體積索；ΔＥ／究Ｖ—單位紛體積贈的內(nèi)減聚能蓬；Hi半ld縮慧eb薪ra澤nd公式走可改菜寫為桂：ΔHm=Ｖφ１φ２（δ１－δ２）2顯然謀，δ１和δ２越接宗近，ΔHm就越染小，販兩種眉物質(zhì)儲就越床容易魚相互圖溶解緞。δ１和δ２的相塞近程耐度：溶質(zhì)勤與溶焰劑之囑間溶構解度艱參數(shù)陵需要題多么沈接近惑才能衛(wèi)保證計溶解展發(fā)生柔？主朝要取億決于斤混合甚熵ΔSm的大研?。?）對痰于小州分子變?nèi)苜|(zhì)/小分旁子溶足劑——ΔSm大Δδ＜5迎(c吊al敞/c毯m３)1/具22）對于蘋大分落子溶捐質(zhì)/小分昏子溶細劑——ΔSm較小Δδ＜1.絮5隱(c看al報/c譽m３)1/音2使用旨溶解色度參乒數(shù)選宜擇溶掏劑時丘應注孝意的草兩個杜問題控：1）溶娃解度藍參數(shù)挖原則鼠一般軟僅適茂用于讀非極比性溶為質(zhì)/非極虜性溶彎劑體坦系，矩對于字極性掌聚合福物的億溶解恰必須產(chǎn)進行勾修正豆：ΔHm=Ｖφ１φ２[(腰ω1-ω2)2+謹(Ω1-Ω2)2]ω—極性乎部分旋溶解江度參袖數(shù)；Ω—非極熟性部麗分溶鐮解度卡參數(shù)祥；不但笛要求蔬聚合貨物與燦溶劑匆在總雹的溶令解度暢參數(shù)煤上相溉近，援而且猛要求莫極性欲部分秒以及翠非極梁性部鉆分的霞溶解秋度參戴數(shù)也記分別賊相近漠。問題畏：二涌氯乙欲烷δ1=1紗9.熔8，環(huán)屬己酮δ1=2廊0.拜8，PV敏Cδ2=1陡9.販2，請蹤蝶指出戲哪種喂溶劑柴是PV埋C的最促佳溶瞧劑？寶為什轟么？溶度島參數(shù)輔相近闊原則哭僅適沒用于僚非極味性聚匠合物/非極御性溶兔劑體誼系。聚氯批乙烯弱是親恨電子噴體，掠環(huán)己黃酮是鼠親核穿體，錄兩者瀉之間變能夠廚產(chǎn)生督類似國氫鍵直的作惠用。氯仿粥與聚吩氯乙所烯都然是親木電子攪體，盼不能便形成甚氫鍵次，不講互溶維。2）若題難以客找到考合適宮的單振一溶佳劑，賢可使很用混箱合溶脂劑；對于散混合凝溶劑派：δm=永φ1δ1+φ2δ2φ1，φ2——兩種大純?nèi)芡迍┑乃w積躬分數(shù)通過廢改變有兩種坊溶劑油在混規(guī)合溶漸劑中賤所占劉的體違積分達數(shù)，計可以絨調(diào)節(jié)豪混合播溶劑冷的溶爹解度脾參數(shù)葡，從壓而使δm更接紋近于底聚合逢物的凝溶解外度參菌數(shù)，概取得懸更好涌的溶牛解效爸果。1.粘度丈法η1η2η3η4η5在相宴同濃道度和藝溫度蝴條件榮下測鞭定各云個溶管液的配粘度財，如糧果溶零劑的δ1與被例測聚糖合物糞的δ2越接援近，ΔHm就越朗小，嘩聚合注物的磁溶解拍狀況裙就越殺好。修聚合吧物在獸溶劑滋中的菌充分義溶解往可使婚分子墾鏈在杜溶液眠中充湊分伸錦展，驢導致撒流體想力學犁體積粉增加爽，溶陶液粘蜘度增雖大。因此輔可以或選取略粘度臣最大鮮的溶摟液中脆溶劑垮的溶敞度參吃數(shù)做其為被蘭測聚叛合物園的溶恰解度麗參數(shù)智。四、端溶度迷參數(shù)艇的測竹定2.溶脹樂度法Q1Q2Q3Q4Q5當溶吩劑的δ1與被屬測聚俯合物細的δ2越接疑近時夏，ΔHm就越嫌小，僵溶劑杰就越跳容易傘溶脹撒擴散拜進入靠聚合析物，煩溶脹覺度就挪越大獸。所常以可以證取平搜衡溶頭脹比Q最大斤的溶廊脹體耳系所趁用溶隱劑的δ作為因被測拖交聯(lián)表聚合鞏物的徹溶解飯度參榆數(shù)。3.基團序摩爾序引力剖常數(shù)銜計算該法——通過速聚合自物重千復單標元中支各個要基團境的摩闖爾引歡力常向數(shù)F可以鏟直接狡計算乒出聚儉合物灰的溶秀度參瓣數(shù)∑F—尸—各基柿團摩男爾引跌力常船數(shù)總唐和；V—累—重復捕單元和的摩影爾體藝積；丙酮從結積構中們可知蝦，丙嘆酮有究兩個勵甲基冷，其敲摩爾筑引力敞常數(shù)疊為21畏4有一召個羰獻基，謝摩爾績引力似常數(shù)乳為27踢5丙酮訓密度丑為0.柏79選g/回cm3于是片，可離計算糧得丙酮殃的實泊測溶老度參拴數(shù)為漸：9.液71試指傘出下明列結杯構的銹聚合蛇物，萄其溶最解過怖程各脈有何刮特征返：(1排)非晶遼態(tài)聚盼合物敬，(2桿)非極朗性晶駝態(tài)聚帳合物安，(3研)極性惠晶態(tài)搞聚合金物，(4維)低交臟聯(lián)度侍的聚肝合物柜．（1）非頓極性盜非晶件態(tài)聚拆合物加易溶獻于溶訪度參尼數(shù)相貨近的腿溶劑茫；極稀性非孫晶態(tài)趨聚合椒物要技考慮孟溶劑行化原侵則，朱即易斯溶于孝親核乎（或黨親電莖）性強相反頌的溶初劑。（2）非際極性月晶態(tài)亦聚合剖物難枕溶，糠選擇慕溶度蕩參數(shù)做相近酬的溶策劑，瀉且升屑溫至榮熔點巨附近盲才可嫂溶解累。（3）極季性晶粥態(tài)聚梢合物亭，易鄙溶，煤考慮泰溶劑腎化原課則。（4）低單交聯(lián)散度聚質(zhì)合物宿只能叢溶脹遷而不勾能溶周解。根據(jù)較溶劑栽選擇我的幾概個原咱則，村試判削斷下孝列聚價合物炸一溶冶劑體宇系在很常溫戒下哪暴些可兇以溶冒解?哪些難容易鴉溶解?哪些遷難溶膀或不旺溶?并簡衣述理贊由(括號斗內(nèi)的員數(shù)字匆為其念溶度和參數(shù))。(1棟)有機卵玻璃(1正8.貝8)一苯(1尋8.存8)(2寬)聚氯儀乙烯(1錦9.顯4)一氯鞏仿(1繞9.袋2)(3畢)聚四繳氟乙使烯(1爛2.晉6)一正偶癸烷(1知3.謀1)解：閑（1）不津溶。娘因為版有機培玻璃朝是極局性的鎖，而賞苯是尊非極到性溶魯劑。（2）不遇溶。父因為膏親電淋聚合緣瑞物對最親電肆溶劑熟。（3）不礦溶。奏因為沾非極膊性結盛晶聚獻合物制很難派溶，遺除非禽加熱植到接姑近聚扭四氟扛乙烯冶的熔像點32嘴7℃，而扭此時瞞溶劑跡早已脖氣化府了?！?屈-3高分哀子稀彎溶液恒熱力庫學理想瓦溶液——溶質(zhì)攻分子伙間、設溶劑袍分子皆間以年及溶縮慧質(zhì)分必子與恥溶劑米分子源之間嫩的相守互作折用力孫相等稈；混級合時敵無體蜘積的纏變化決，無己熱效綢應；紗符合碗拉烏股爾定淋律。理想符溶液床溶解遷過程解的自掩由能收變化偏：ΔGA=若ΔHA-T罩ΔSA=RT擇ln血XAΔGB=糕ΔHB-T銜ΔSB=RT浙ln疤XBΔGim=nAΔGA+nBΔGB=RT（nAln籮XA+nBln鋤XB）=ΔHim-T挨ΔSim理想親溶液裂溶解吧過程伏的熵理變化纏：ΔSim=間-ΔGim/T伸=轎-琴R（nAln姓XA+nBln狠XB）高分搬子溶牛液與憂理想膜溶液闊之間罪的差朵別：1)一個皇大分酒子的愧體積伙要比敏一個趨小分潤子的缺體積幻玉大的聲多；2)溶劑葡分子爺之間環(huán)、高惱分子蘇鏈段驢之間嬌、以禍及溶薦劑分斜子和致鏈段沉之間被的作案用力歪不相震等（ΔHm≠0，ΔVm≠0）；3)由于減單鍵份的內(nèi)守旋轉(zhuǎn)近，大叉分子責在溶口液中敢的構搞象數(shù)僵很多渾，混票亂度惰增大靠。這縱種構靠象熵拳的存陳在使蓄得在迫分子店數(shù)目糊一定屋的情浴況下竟高分艙子溶膜液的絮混合番熵ΔSm大于餐理想筍溶液費的混松合熵ΔSim;1）溶土液中渣分子族呈晶扒格排拆列，旗一個診溶劑努分子迫占據(jù)禽一個取晶格湊，1個高信分子超看作旨由X個鏈蒸段組膠成，側每個稿鏈段懼占據(jù)1個晶戰(zhàn)格；榆即鏈叔段的奮體積網(wǎng)與溶帖劑分豆子體俱積相五同，X為分四子鏈渠與溶極劑的等體積釘比；2）大芬分子賢鏈是惜柔性索鏈，匙所有島的構尊象具朋有相蔑同的噸能量測；3）溶揀液中釋鏈段啟均勻乞分布陰，鏈屈段占顯有任卷何格鞏子的霜幾率鋪相同退；Fl腿or崖y-H第ug頌gi喇ns似晶針格模姿型小分蒙子溶鮮液高分抹子溶感液對于輔由N1個溶展劑分夜子和N2個鏈揭段數(shù)撤為X的大噸分子狗所組府成的參溶液紗體系純，溶呈劑分何子占舊有晶定格數(shù)晉為N1，溶質(zhì)鑒分子引占有同晶格讀數(shù)為XN2。假設護晶格世的配塵位數(shù)施為Z。根據(jù)債統(tǒng)計固熱力震學，塊由N1個溶雪劑小哥分子撓和N2個溶邀質(zhì)大辨分子藝組成顆的溶球液體壇系的昂熵為豬：S窮=惹klnΩΩ——體系揚的微隆觀狀爛態(tài)數(shù)犬；K—還—Bo毯lt南zm老an微n常數(shù)；根據(jù)蔑晶格蹄模型必，我劍們可談以把N1個溶動劑分渠子和N2個大朝分子禿組成碌的溶嶺液體積系的味微觀亭狀態(tài)另數(shù)看劣做是另在總駁數(shù)為N（=N1+X眨N2）的格面子內(nèi)怎放置N1個溶切劑分調(diào)子和N2個大省分子田的排脈列方語法總遇數(shù)。一、丟高分陪子溶朵液的恩混合盼熵如果我在格茅子中嬸已經(jīng)歪放入答了J個大墾分子慎，其李占有膜據(jù)了XJ個格國子，味在余坦下的購（N-功XJ）個空獅格中碑，第J+熊1個大趙分子棕的放旱置方俯法數(shù)孟是多息少？第J+輔1個大朽分子健在晶召格中派的放金置方詢法數(shù)簽為X個鏈沸段放軍置方鬧法數(shù)弊的乘海積。第(j則+1漿)個高召分子地的第講一個習“鏈僻段”毒可以駝放在N-jx個空顆格中滾的任收意一讀個格兄子內(nèi)杜，其弊放置淘方法叼為：但第(j攀+1穗)個高偶分子昨的第粘二個種“鏈鵲段”基只能請放在洪第一苦格鏈員段的競相鄰炸空格僚中，朵其放悼置方渾法為墾：Z–晶格汪配位哨數(shù)La埋tt塔ic井e榮co橡or攀di蹦na方ti墻on飼n趁um菊be黃r空格元的幾致率第三利個“海鏈段堆”五必須疏接著文第二所格鏈維段的滋相鄰排空格伏放置宵，但窄其中群的一造個格扭子已孩經(jīng)被載第二阻個鏈快段占嶄據(jù)，篩所以小其放乒置方尚法為濫：第x個“鹿鏈段投”的摩放置鄰方法脂有：因此此整個蟻高分早子鏈沫在N-xj個空較格中標的放跑置方紀法數(shù)病為以當上各喉鏈段雷放置捐方法刷的乘掀積：而總獲共N2條高瘡分子杯鏈在N個空罷格中拋的放爭置方頭法為鳥所有捏分子反鏈的概放置支方式躍的乘鋼積展開k–Bo紋lt半zm興an盲nco膀ns椒ta絲式ntk=1.獨38腳05大4*祖10-2歸3J/鄉(xiāng)豐KSt懇ir斥li脹ngfo隊rm框ul調(diào)a當N2個高懸分子慰占據(jù)增了XN2個格欠子后,N1個溶逝劑分袍子在N1個空框格中酸的排睡列方肥式就讓只剩屆下1種。所以防整個僅溶液缺體系煮的熵漠為：Po標ly時me沉r宰di姨so亦ri柴en舟ta聲ti到onSo裕lv貓en襖tPo心ly溝me初r推So駱lu儉ti剝on混合走前聚霸合物萍熵的思計算混合奪前聚練合物夜微觀拍狀態(tài)—聚合闊物解忽取向遭態(tài)N1=0No混s迷ol尾ve煮nt萬,溶劑仿所占臨格子唱數(shù)為0S溶劑=0式中遠：Ф1——溶劑稿體積歉分數(shù)辟；Ф2——聚合拿物體翻積分安數(shù)；高分單子溶積液的坡混合脆熵：溶解鳥前的蹤蝶熵由貞兩部走分組燥成:漠(1際)溶劑連的熵泥；(2睜)大分抵子的爆熵；高分竊子溶剖液混膝合熵依與理蟻想溶器液混獲合熵騎的比理較：如果考溶質(zhì)櫻分子集與溶據(jù)劑分咳子的犧體積雄相同笛（X=待1），兩式采相等要。通過肢比較臭下列博三種本情況伶也可肺以得饑出一延些有晴用的值結論謠：1）50個溶蹤蝶質(zhì)小上分子+喇50個溶緒劑小過分子——2）5個溶益質(zhì)大梢分子(各含10個鏈惱段)+濤5頑0個溶翅劑小集分子——3）5個溶塊質(zhì)小爆分子+恐50個溶乘劑小材分子——ΔS最大ΔS中等ΔS最小例:將1克PM喜MA在20璃℃下溶救解于50貢cm3苯中鍛，已躁知PM碑MA的密綁度1.譯18洪g／cm3，苯眨的密諷度0.亡87遣9g／cm3，計嬸算混晃合熵趟，在包計算椅中用續(xù)了什逃么假論定？解：在計古算中栽假定櫻體積馳具有世加和泰性，坊高分切子可磁以看淡成由沫一些便體積朽與苯捎相等乏的鏈汽段組霜成，仔每個濁鏈段經(jīng)對熵是的貢緒獻相谷當于歡一個叔苯分唇子，述在這犬里假墓定了悔鏈段牧數(shù)等跟于結薯構單漆元數(shù)扣。只考脂慮最塑鄰近斥的一心對分溝子間德的相稀互作授用。1疤——溶劑沈分子豎；2線——高分會子鏈貢段；溶解故過程你可以鐮表示醒為：[1笨—1享]溶劑丈對+[言2—感2]鏈段擱對也→2[鈔1—磁2]溶劑-鏈段聽對形成撫一個殖溶劑-鏈段陰對的伯能量善變化秀：Δε12=ε12–牛1/捕2（ε11+ε22）如果醒溶液只中有P12個溶興劑-鏈段糠對，考總的逝能量頸變化滴：ΔHm=滅P12Δε12二、輕高分常子溶痰液混澆合熱由于駝晶格網(wǎng)配位終數(shù)是Z，一個臺鏈段邊數(shù)為X的分繁子鏈浮周圍議的格醋子數(shù)炭是(Z確-2核)X毯+2，在X很大激時可宮簡化欺為(Z憂-2瓣)X。出現(xiàn)暫空格閘的幾眨率為Ф1=N1/（N1+X泛N2），所覺以一賊個分減子鏈著可以甜與溶境劑生陡成(Z科-2霞)X內(nèi)Ф1個溶灑劑-鏈段滑對，N2個高傲分子扛鏈就蒼可以重形成羊（Z-瓣2）XФ1N2個溶歌劑-鏈段茄對，高分潑子溶捎液的脆混合宮熱為晶：ΔHm=（Z-鼠2）XN2Ф1Δε12令χ1=（Z-森2）Δε12/k狹T燃——敘H稼ug乳gi盈ns參數(shù)聚合占物撓溶陶劑罩溫莫度PS甲苯25咽0.轉(zhuǎn)37PS環(huán)己爺烷34樂0.工50聚異裁丁烯匆苯25摩0.箏40聚氧知化乙伐烯波苯70港0.株19聚氧墊化乙角烯巴水25方0.港40聚二院甲基興硅氧收烷腐甲苯20接0.彈45丁苯賽橡膠塘甲苯25蜜0.涌39聚乙衫烯主正字庚烷10松9軍0站.2滾9一些噴聚合材物/溶劑軌對的值三、京混合艱自由棗能和事化學屈位高分替子溶勤液的肉混合精自由侮能：高分醫(yī)子溶耕液的怨化學洪位：當溶助液很香稀時窗可以愈對溶緊劑化外學位珠進行址簡化躍：理想嘉溶液唇的化酬學位局也可先簡化賴為：二式摘比較也后發(fā)憑現(xiàn)：漂理想務溶液蕩的化殿學位險相當值于高漸分子任溶液邊化學島位中兼的第妨一項凡。即公高分鮮子溶擊液的頭化學障位比鋤理想贏溶液復多出的一項——超額腎化學屋位。對Hu竿gg旺in表s參數(shù)豬的討糊論超額須化學崗位中倚包括狗了Hu移gg男in倒s參數(shù)χ1，它反粥映了高分姑子鏈歉段與博溶劑胡混合圾時相血互作禮用能瘦的變野化，繭是衡晶量溶狂劑分揚子與倡高分忌子相統(tǒng)互作泥用程歉度大恒小的桐一個光重要遮參數(shù)搭。Hu泡gg腐in育s參數(shù)χ1與溶普液的裁濃度陵無關響，但冰是隨游溶劑扣種類靠和溫酸度而學變化炎。通億過改獲變溫喝度或雞者溶巴劑種銜類，佩可以別使χ1=微1/柿2，從而潑使Δμ1E為零到，懷此時盼高分探子溶頓液的托化學反位與勢理想讓溶液狗的化擾學位怪相等須。1）χ1<1便/2Δμ1E<胸0——溶劑叉與高池分子漆鏈段插的作駱用遠繁強于捐鏈段歪間的浩作用替（溶菌劑化盯作用叢強）狡，聚蝕合物衛(wèi)很容薪易溶堡解，的溶劑屈為良緩溶劑壇。此剪時高菊分子秧鏈在稅溶液著中充航分伸嬌展，憐構象安尺寸包變大朵；2）χ1>詢1/罩2Δμ1E>決0——溶劑冊與高相分子淺鏈段即的作說用小下于鏈遭段間包的作敏用，踩聚合壇物難丹以溶今解，殃溶劑散為不雞良溶劉劑。贏此時膀高分鋪子鏈梢在溶舟液中青收縮鄭，構勇象尺冊寸變籃小；3）χ1=蕉1/凳2Δμ1E=跑0——溶劑頭與高流分子互鏈段涼的作熊用與季鏈段銳間的鞏作用覽相互蠅抵消慎，溶酒劑為θ溶劑釣。此課時高悅分子糧鏈的禮形態(tài)移不受預溶劑喪影響晨，構歇象尺盯寸稱侍為無策擾尺確寸通過Hu元gg礎in宿s參數(shù)怕可以呀判斷辮溶劑品的優(yōu)倦劣：高分果子溶桌液的燦過量怒化學灰位應紋該由于兩部之分組系成：跌一部東分由優(yōu)熱引霧起，激另一雖部分醒由熵欣引起沸。K1——熱參蘿數(shù)；ψ1——熵參寸數(shù)過量院偏摩喘爾混骨合熱豈：過量稈偏摩獎爾混賽合熵納：過量廟化學士位：兩個過量揮化學襯位比宮較：四、θ溫度裳和θ狀態(tài)引進桌參數(shù)θ，其定意義為去：可以轟得到攝：討論朵：1）當T>帥θ時，Δμ1E<0，高分銀子容斬易溶巨解在骨溶劑殼中；句此時寄由于律溶劑疊與高糟分子耳鏈段發(fā)的作谷用強福于鏈景段間免的作走用，妥高分襯子鏈輕在溶碎液中慮充分銷伸展喉，鏈響構象尊尺寸鬧變大川；——灰θ溫度2）當T<妹θ時，Δμ1E>0，高分繳子不基容易只溶解桶在溶要劑中它（不躺良溶齊劑）盯；由牲于高品分子爆鏈段攪間引缸力強謠于溶值劑與避高分靈子鏈校段的夏作用再，高沉分子鬼鏈在頸溶液縮慧中收各縮，樹鏈構腸象尺轟寸變謝??；3）當T=想θ時，Δμ1E=0，此時芹由于酒高分慮子鏈冰段間覽引力訪與溶哈劑與待高分巨子鏈考段的枕作用請相互婚抵消毅，高竹分子萬鏈構迷象不午受溶敬劑影圈響——無擾推狀態(tài)?。粷M足Δμ1E=求0的條清件稱誰為θ狀態(tài)袍，θ狀態(tài)茂下的桂溶劑夢稱為θ溶劑興，θ狀態(tài)找下的屬溫度夕即為θ溫度皺。注意晃兩個子問題1.潤θ狀態(tài)書下的浴高分交子溶斤液不饞是理咳想溶帖液θ狀態(tài)勉下，五偏摩亭爾混撕合熱滋和偏贈摩爾倆混合御熵都劇不為濤零，聰只是偽二者堆效應喝剛好賊抵消震，使挺得過隨量化歉學位跑為零峰而巳宅。所炕以θ狀態(tài)健只是音一種功假理葡想狀勺態(tài)。2.堪θ狀態(tài)咬可以鞠通過傷選擇讀溶劑蜘和溫問度來樓實現(xiàn)對于紀某種陪聚合站物。策溶劑暫種類高一定悔時，涼可以跌通過優(yōu)改變拐溫度宴來滿蓮足θ條件間；在牧溫度平一定懷時，雜可以眠通過卷改變糞溶劑確種類貓（或梢者使育用混研合溶摧劑）瞧來達葛到θ狀態(tài)需。Fl盒or攏y-H動ug赴gi游ns溶液握理論悟的缺須陷：1）在推陳導混握合熵濁時沒哥有考鵲慮高漫分子批鏈段劣之間死以及大高分功子鏈稍段與棗溶劑俯分子猶的相綁互作賺用，貧僅僅牲考慮平了高膨分子坦鏈段樸在溶儀液中擠的排屋列方輔式；2）實托際上冠鏈段排在溶號液中廁也不頸是均呈勻分漲布的竭。這些毫模型列的缺確陷使刺得推價導出鹿來的謝熱力風學方波程式熱與實束驗結孤果出屢現(xiàn)了繡一些蘇偏差托。盡卵管如貸此，罪由于棋這一賄模型砍推導串出的所熱力造學方含程式梨比較加簡單困，對剖高分威子溶腳液熱牙力學歡性質(zhì)新的描波述也植還比排較準血確，粗所以并還是牽得到談了普攤遍地皆使用雞。五、獵第二撿維利價系數(shù)盼高趙分子貴溶液保的滲順透壓妹與溶狂液濃偉度的瘦關系Os巷mo夏ti邀cpr次es嗓su蝦rePu水re酒s味ol戀ve陶ntSo豎lu龍ti截onSe牲mi輪pe壇rm錫ea酬bl曬eme專mb嗎ra所ne滲透令壓公謊式推俯導純?nèi)芰羷┗磳W位溶液增中溶縱劑化盾學位故溶譯劑分腿子就針有從迫溶劑煎池進炎入溶梯液池柴的傾泄向，花平衡脊時化久學位突相等茂。滲透岸壓等棗于單濃位體財積溶鏟劑的處化學殲勢，汁即：V1與v1分別雷為溶修劑的渾偏摩岡爾體咬積與艇摩爾欲體積邊。由繭于為跡稀溶方液，嶼所以濾近似竊相等賠。溶劑白的化槍學位如果2很小暢，則單位袖體積擁中的趴聚合肢物體匙積單位遙體積滑中的鈴聚合丑物重鄰量純聚斑合物隔的比億容(單位番重量丑的體佛積)聚合鑼度數(shù)均滔分子垃量單元跨分子蹦量單元堆分子般量溶劑就的摩恐爾體丸積聚合盯物比巨容以/(RT見c)對濃郊度c作圖球，可荷得一咬條直瓜線。童斜率樹為A2，由截醉距可項得數(shù)蔬均分驕子量徹。10鄉(xiāng)豐20103c被(g骨/m孤l)/c廉鋼1伴04at傻m/論(g鴉/L)30幫.0匪41組.6屈53穩(wěn).530鋼40飯50航60T秋C2.翼52.弊01.晚5105A250-5高分覽子溶兩液的梁滲透荷壓與半溶液舟濃度翁的關材系可搶以用搬維利陣展開近式表司示：A1——第一叛維利安系數(shù)竭；A2——第二井維利貝系數(shù)乏；第二蛛維利裁系數(shù)諷與Hu籠gg置in膀s參數(shù)陣的關獄系：v1為溶標劑摩南爾體稀積；ρ2是聚扎合物相密度酸；——表征倚高分披子鏈辛段與降溶劑單分子糕之間損相互級作用福程度辟大小細的一嚼個參騰數(shù)。1）A2>0χ1<1竿/2疼——溶劑盆與高午分子念鏈段蜓的作齒用大朝于鏈拆段之載間的群相互負作用基，聚鹿合物貝容易尾溶解因，溶搖劑為經(jīng)良溶午劑，拐此時且高分督子鏈克在溶桿液中喚比較相伸展惠；2）A2<0χ1>1炭/2員——鏈段斃之間泥的相尚互作牢用大否于溶眨劑與列高分襪子鏈蹄段的忍相互君作用揉，聚牽合物延不容彈易溶聽解，充溶劑蔥為劣要溶劑際，此攏時高偽分子貪鏈在碎溶液數(shù)中緊窗縮；3）A2=0χ1=1親/2坐——溶劑等與高齒分子蜂鏈段遣的作鹽用與失鏈段跑之間衛(wèi)的作吧用相脊互抵咳消，傍高分隨子溶遭液處無于θ狀態(tài)綿。使A2=磚0的溫巨度稱最為θ溫度崇，使A2=側0的溶瘡劑稱畫為θ溶劑枕。第二漫維利頌系數(shù)A2的物罰理意縫義：A2=0可視碧作Θ條件消的又匪一定兆義，哈據(jù)此虎可測圖定Θ溫度慈。30睛40棋5夫0敬60T渾C105A250-5Θ溫度三己嘗酸纖六維素恨在二芽甲基澡甲酰網(wǎng)胺中糾測得溫旗度為41便淋C一些灰聚合層物/溶劑佛體系創(chuàng)的溫圖度聚合湊物脊溶劑/成C聚乙業(yè)烯陡聯(lián)苯12摸5聚苯直乙烯床環(huán)蘋己烷34聚醋征酸乙修烯酯王甲醇6聚甲捐基丙搬烯酸匹甲酯畝醋鴨酸丁慕酯-2堆0聚乙騰烯醇侍水97聚丙摩烯酸敵二溜氧六例環(huán)29擴張憶因子漆：當高倉分子妨溶解屈在良距溶劑傾時，套由于這溶劑狂化作雜用，饒原先稠卷曲英的高灣分子諸鏈開稿始伸積展開局來。勇溶劑躺化作口用越不強，濾鏈的搭伸展凳越大典。因滋此高盒分子仍鏈的虛均方刑末端藍距要纏大于θ狀態(tài)酸下的植無擾春均方影末端哈距。墓我們歌可以汗定義搞一個神參數(shù)宵來表盡示高輕分子奶鏈擴謎張的槐程度——擴張金因子專：對于左良溶永劑，α>工1；對于戰(zhàn)劣溶濤劑，α<胡1；在θ狀態(tài)北下，α=奇1一、后聚合捏物的霉增塑瓣體系（1）增驗塑劑避的定勇義添加顆到聚牽合物裹體系綱中，就能增猴加聚赤合物嫌的塑清性，答改善添加工神性，悅賦予鬧制品行柔韌租性和占伸長供性的攪物質(zhì)謝。（2）增展塑劑范的作珠用——（1）降雁低聚鑼合物賴的熔尚體粘認度，吧進而啄降低航它的醋流動剃溫度塑和加幟工溫孕度；次（2）改侵變材嘴料的段使用寒性能輝（如受耐寒峽性、漢耐沖遠擊性磨等）等?！?鄭-4高分氏子濃討溶液（3）聚捆合物絨增塑宿體系——由增向塑劑襲與聚煩合物席以分棕子狀浸態(tài)混聞合而診成的羨高分扮子濃納溶液怕。（4）增陽塑劑露的作征用機蝴理——一般萄認為凳是由車于增拆塑劑塞的加陶入導粘致了美分子群鏈之慘間相軟互作蔬用力倡的減英弱。父但是鋼實際鑰上極索性聚儲合物劑和非遷極性突聚合撒物的葵增塑剪機理斯各不銅相同庸。未增利塑聚階合物躺分子霞鏈間洞存在煌的作租用力1.范德艘華力靜電屑力、蔑誘導燃力、盾色散攜力2.氫鍵——妨礙確增塑渾劑分西子的薪插入楚，氫罪鍵數(shù)馳目較鋒多的紀聚合私物分哭子很踐難增年塑。聚合腐物極蜻性——聚乙使烯<聚丙酷烯<聚氯處乙烯<聚醋貸酸乙墾烯酯<聚乙箱烯醇結晶摘聚合郊物分嗎子鏈悶之間煤自由額體積賢空間所變小采，增利塑劑學要進模入聚緞合物店分子火間更身困難墓。聚合斗物增說塑體科系中——（1）聚寒合物頃分子鋤間的箭作用莊力——非極鋸性聚捉合物楚體系違，增器塑劑陰易插控入聚騎合物隔分子截間，仰增大春聚合收物分陸子間眾距離勾，削嗓弱分落子間糟引力（2）增梳塑劑統(tǒng)本身瘡分子墻間作使用力——較小于，可僅不予廣考慮（3）增賄塑劑胃與聚會合物朗分子林間的奏作用悉力——極性圍聚合抱物體蜜系，肚選用瘋極性茂增塑男劑，示其極企性基感團與性聚合砌物極斤性基塞團作欣用，軌從而膝削弱代聚合鼠物分棒子間而作用貼力。非極套性聚兼合物/非極燙性增貼塑劑牧（隔拳離作狹用）通過襲加入脈非極旋性增家塑劑餃將大斜分子梨鏈相濫互分圾隔開疾，使腐分子稻間距摧離拉斯大，鉗從而辟降低憑分子候鏈之硬間的臭作用森力，被使原忍本無它法運浪動的墊鏈段左和分闖子鏈網(wǎng)可以的運動棟，起掀到增鋤加流葡動性下的作填用。增塑則劑體杠積越伏大，雀增塑娛效果鬼越好筒。此思外如慰果增浙塑劑沙是長街鏈分森子，鄰它比皂環(huán)狀峽分子哄更容牽易與典高分贏子鏈口接觸嶼，增奸塑作上用將場會更尸好?？梢赃f用玻腳璃化肺溫度訊下降歲的數(shù)蘋值來馬表示堪這類箱增塑騰劑的駕增塑踏效果鉛，那澇么：φ—胸—增塑販劑體嬌積分坐數(shù)；α汁——比例刊系數(shù)召；極性涼聚合束物/極性焰增塑閃劑（并相互耕作用桃）：極性德增塑浸劑利坦用其他所帶賞的極蟻性基瞧團與糖高分米子鏈顫上極糾性基鬼團發(fā)鉤生相閃互作涂用，狹破壞夏原來固高分鼻子鏈逗之間銀極性繩基團例或氫光鍵的費強烈搬作用群，從楊而促派進鏈橋段和壁大分項子的德運動窯。在這茂種情灣況下萍，增罵塑劑若的極顫性基瓜團越緞多，喝增塑目效果授越好考：n—抗—增塑遠劑摩侄爾數(shù)惰；β—卸—比例群系數(shù)族；極性嗓聚合臥物/非極爬性增查塑劑閘（遮消蔽作怎用）租：非極偶性增稀塑劑腿分子拼遮蔽率聚合攜物的褲極性蕉基團疊，使某相鄰縫聚合益物分芬子的還極性鄉(xiāng)豐基團枯作用仁減小愈，削沖弱聚飄合物鹽分子鍋間力喊，達絲式到增秧塑目樸的。一種政增塑玻過程炕，可均能同牽時存碰在幾袖種作背用：鄰苯錢二甲遼酸二仁辛酯勤（DO維P）增旦塑PV詢C—過—PV爹C存在船極性務氯原泊子，社分子芝鏈相號互吸敘引；味加熱市削弱腥分子虧間力腿，DO必P分子監(jiān)可插冶入PV味C分子漂鏈間奴；存敗在“翁相互鳳作用命”、閘“遮志蔽作劍用”竹。增塑罩劑選鵲擇原挪則1）相后溶性——聚合鵲物和攜增塑艦劑必社須形堂成分出子尺勞度的曠混合凡，所逼以增長塑體換系的Hu扛gg雞in輕s參數(shù)佛要小龍于1/任2。2）有堪效性——使用寫盡可笑能少克的量爬獲得僚盡可蠶能大鑄的增噸塑效犬果，敘同時挽盡可畝能不去影響須聚合罷物的勇其它數(shù)性能斬，不闖使其傅它優(yōu)蒼良性王能有變較大宅的損租失。3）耐黑久性——為了睜保持在制品末的長捐期使注用性掀能，蓄要求撲增塑溜效果父盡可給能保錢持長生久。匪增塑臟劑必健須是松沸點偉高、向揮發(fā)棟性小娘、水刑溶性相小、毛遷移內(nèi)性小乒的物易質(zhì)。外增線塑——增塑疾劑不乖與聚布合物探起化靜學反陷應。內(nèi)增愛塑——采用購化學醒的方句法進著行增都塑，情即在祝高分備子鏈地上引菠入其鑰它取吵代基蝕或短厘的鏈峽段，詞使結友晶破箱壞，伐分子個鏈變器柔，討易于閑活動固。對某商些結蛋晶性壯高聚爺物，踐由于岸分子控排列每緊密猛規(guī)整妖，增訓塑劑暢很難陳進入礙晶區(qū)鳳；或螺高分駕子極階性很鄰強，兼高聚輪物分爛子之眼間作嫌用力南很大匆，找耗不到鈔增塑辭劑分已子與扔高聚芝物分強子之看間的萄作用投力大跌于高給聚物門自身壟之間喜作用桑力的外增塑釀劑。二、采聚合掩物溶炎液紡伶絲聚合期物紡妥絲——熔融襪紡絲浪、溶夫液紡睬絲（佩干紡勁和濕圖紡）熔融紡明絲法——紡絲弦液是倍熔體銀，紡駕出的雞絲在彩空氣自中固射化，賊滌綸望、錦識綸、用丙綸必等均慣采用題此法慌。溶液蒙紡絲吃法——紡絲陽液是倉溶解腥的高什聚物會溶液魚，紡秋出絲贈的固鋸化方蔑式分掩為濕送法與雀干法犬兩種干。溶液嚴紡絲鍛的工簽藝過伴程：聚合物溶液噴絲口凝固牽伸熱定型纖維濕法螺紡絲——溶液尺中固功化，字紡絲挽速度飄低，懇一般現(xiàn)速度喚為18族—3撒80轟m/潮mi漢n。加治工成哲本高岔，紡派出絲保的截戴面多洪為非胳圓形君，有挪皮芯坑結構球。腈因綸、賄維綸窮、氯滾綸多墾采用堡此法局。干法雁紡絲——空氣讀中固聯(lián)化，恭紡絲娛速度辜可高料達10賞00叨—1膝50拐0m修/m視in。溶燦劑揮拳發(fā)易翁污染涼環(huán)境谷，成盟本高惡，但哨絲的喊質(zhì)量浮好，稅此法盒多用也于制護作長射絲。溶液技紡絲貧對溶第劑的爽要求繩：溶解肅度高礙；2)低粘員度；3)沸點撫適中討；4)低毒臥性；5)易回烤收；溶液裕紡絲跟如何眾實現(xiàn)挖高濃館度下塘的低速粘度?高分落子液甲晶溶讀液紡君絲合成奏纖維蠶的分狡類及戒名稱①滌倘綸——指大男分子傍鏈中否的各忌鏈節(jié)射通過矮酯基伍相連絮的成臉纖聚敲合物姿紡制弓的合旦成纖柜維；②錦清綸——指其擇分子稼主鏈草由酰倘胺鍵四連接糕起來俊的一滿類合稼成纖永維；③腈更綸——通常帝指含夢丙烯誤腈在85疾%以上脖的丙婚烯腈疊共聚互物或禾均聚振物纖山維；④丙世綸——分子邀組成城為聚騎丙烯貌的合小成纖圓維；⑤維咳綸——聚乙鹿烯醇趟在后砌加工順中經(jīng)辨縮甲汪醛處憶理所喘得的械纖維須；⑥氯茫綸——分子廣組成飯為聚勢氯乙夕烯的焰合成著纖維乓；三、甘聚合扣物凍巧膠和凝膠凝膠——溶劑利滲透遙到交趁聯(lián)網(wǎng)燦絡后軍所形道成的絕溶脹睛體當交久聯(lián)聚君合物欄與溶券劑接情觸時昂，溶已劑不盛能將齒高分盆子溶潛解下狂來，蟻但可潮以擴浴散進世入交葉聯(lián)網(wǎng)弊絡發(fā)廳生溶駱脹形縮慧成凝嘉膠。凝膠莖的用挑途：功能可高分崇子領爐域和新生物凈領域檔；凍膠——少量掉溶劑柄擴散趕滲透尾到未燃交聯(lián)首聚合要物內(nèi)塊部后誕所形狂成的篩聚合礦物濃遷溶液姥；凍膠偽內(nèi)部越的大絕分子助鏈由糖范德售華力押交聯(lián)致起來莊，通檔過加歡熱或掠者攪誕拌可術以將驅(qū)交聯(lián)脾結構唉破壞院掉。凍膠疾的一侄個經(jīng)威典應培用：超高預分子往量聚芽乙烯聾凍膠謎紡絲罪；凍膠粱紡絲主要柔步驟騾：溶解粒（以漆十氫濾萘或帳石蠟膏油為愁溶劑虜）——大分并子解僚纏；噴絲叫孔擠另出后捕驟冷穴成凍細膠原型絲——聚乙上烯大蠢分子找在凍朝膠原宇絲中帝保持迅解纏北狀態(tài)吳；高倍橋拉伸——提高寶纖維警的結銅晶度筒、取勞向度——折疊粒鏈的丘片晶特結構稱向伸觀直鏈鳴轉(zhuǎn)化噸。UH輪MW以PE極難毒溶解鞏，按勝常規(guī)撥的溶念解方鳥法需秩