第二章晶體結構

典型無機化合物晶體結構晶體的結構描敘晶體所屬的晶系晶體中質點的堆積方式及空間坐標配位數、配位多面體及其連接方式晶胞分子數空隙填充情況按化學式分類：AX，AX2，A2X3，ABO3，AB2O4型一、AX型結構AX型結構主要有CsCl，NaCl，ZnS，NiAs等類型的結構，其鍵性主要是離子鍵，其中CsCl，NaCl是典型的離子晶體；ZnS帶有一定的共價鍵成分；NiAs晶體的性質接近于金屬。大多數AX型化合物的結構類型符合正負離子半徑比與配位數的定量關系。只有少數化合物在r+/r-0.732或r+/r-0.414時仍屬于NaCl型結構。如KF，LiF，LiBr，SrO，BaO等。表1-4AX型化合物的結構類型與r+/r-的關系CsCl屬于立方晶系正負離子作簡單立方堆積晶胞分子數為1配位數均為8，鍵性為離子鍵CsCl晶體結構也可以看作正負離子各一套簡單立方格子沿晶胞的體對角線位移1/2體對角線長度穿插而成。1.CsCl型結構6ABBBCCCCCCNaCl2.NaCl型結構

NaCl屬于面心立方格子Cl－離子作面心立方最緊密堆積Na+填充八面體空隙的100%；

a＝0.563nm，r＋/r－＝0.639；CN＝6兩種離子的配位數均為6；配位多面體為鈉氯八面體[NaCl6]或氯鈉八面體[ClNa6]八面體之間共棱連接（共用兩個頂點）一個晶胞中含有4個NaCl“分子”整個晶胞由Na＋離子和Cl－離子各一套面心立方格子沿晶胞邊棱方向位移1/2晶胞長度穿插而成。NaCl型結構在三維方向上鍵力分布比較均勻，因此其結構無明顯解理（晶體沿某個晶面劈裂的現象稱為解理），破碎后其顆粒呈現多面體形狀。常見的NaCl型晶體是堿土金屬氧化物和過渡金屬的二價氧化物，化學式可寫為MO，其中M2+為二價金屬離子。結構中M2+離子和O2-離子分別占據NaCl中Na+和Cl-離子的位置。這些氧化物有很高的熔點，尤其是MgO（礦物名稱方鎂石），其熔點高達2800℃左右，是堿性耐火材料鎂磚中的主要晶相。3.立方ZnS（閃鋅礦，zincblende）型結構閃鋅礦屬于立方晶系，點群3m，空間群F3m，其結構與金剛石結構相似，如圖1-17所示。結構中S2-離子作面心立方堆積，Zn2+離子交錯地填充于8個小立方體的體心，即占據四面體空隙的1/2，正負離子的配位數均為4。一個晶胞中有4個ZnS“分子”。整個結構由Zn2+和S2-離子各一套面心立方格子沿體對角線方向位移1/4體對角線長度穿插而成。由于Zn2+離子具有18電子構型，S2-離子又易于變形，因此，Zn-S鍵帶有相當程度的共價鍵性質。常見閃鋅礦型結構有Be，Cd，Hg等的硫化物，硒化物和碲化物以及CuCl及-SiC等。

3）閃鋅礦ZnS結構（立方－ZnS）ZnS兩種變體：立方結構、六方結構R+/R-~0.225～0.414；CN＝4一般共價鍵強的化合物傾向形成立方ZnS結構（ZnSe、BeS）；氧化物傾向形成六方ZnS結構（ZnO、BeO）立方ZnS(閃鋅礦)晶胞在（001）面的投影堆積方式：S2－面心立方排列晶胞分子數＝4Zn2＋填充1/2四面體空隙之中，4個Zn2＋分別交叉地分布于4條體對角線的1/4和3/4處。

[ZnS4]和[SZn4]

實際CN＝4，理論配位數CN=6(r＋/r－＝0.436)

S2－半徑大，易變形，極化使Zn-S鍵具有相當程度共價鍵成分可看作：Zn和S各對應一套面心立方格子沿體對角方向相互穿叉，位移a/44）纖鋅礦ZnS結構（六方－ZnS）六方晶系a＝0.382nm，c＝0.625nmS2－構成六方密堆積Zn2＋填充1/2四面體空隙Zn2+和S2-離子的配位數均為4.[ZnS4]及[SZn4]晶胞分子數為2可看成Zn、S各一套穿插而成常見纖鋅礦結構的晶體有BeO、ZnO、CdS、GaAs等纖鋅片礦和怨閃鋅請礦：均亂由[Zn總S]四面騰體單削元構渾成，隊只是雹纖鋅串礦四旋面體憐層配察置為AB胖AB，而渠閃鋅槽礦四面面體亮層配制置為AB豆CA添BC堆積兩種Zn已S結構禮：[Zn槽S]四面戰(zhàn)體堆付積方逃式不磨同二、AX2型結百構AX2型結證構主穴要有相螢石目（Ca遵F2，fl治uo坑ri株te）型，無金紅認石（Ti昆O2，ru尊ti夠le）型和旨方石徹英（Si在O2，-cr脹is圣to泰ba作li牧te）型結局構。康其中Ca渴F2為激荷光基膜質材妻料，跪在玻偶璃工卻業(yè)中圖常作敬為助射熔劑喉和晶鄭核劑稈，在遼水泥賣工業(yè)浙中常乓用作議礦化過劑。Ti縫O2為集沉成光停學棱虹鏡材鞠料，Si炸O2為光拾學材婦料和乘壓電聰材料勉。AX2型結我構中申還有綢一種石層型攝的Cd爬I2和Cd忍Cl2型結膀構，忍這種剖材料飯可作模固體務潤滑多劑。AX2型晶漲體也獸具有珍按r+/r-選取好結構數類型傲的傾新向。表1-院7系A鼠X2型結鉗構類祥型與r+/r-的關尿系1)貢.螢石漿結構Ca筍F2立方賣晶系頓：a＝0.懇54何5旋nmr＋/r－＝0.慰97雞5[F濕Ca4][C膏aF8]Ca2＋按面柱心立燙方密洪堆積而，F－填充恰全部號四面瘋體空矮隙CN（Ca2＋）＝8,倦C抖N叼(F－)=準4晶體爺結構桂可以小看成基面心色立方芒格子Ca2＋一套案，F－兩套糾穿插糠而成辮。結構災較為戴開放：Ca2＋尺寸芝與F-相近短，故Ca2＋被撐彩開，泳空隙底較大娘，且Ca2＋數目陡比F-少一闊半，Ca2＋與空井隙交矮錯排克列，帆故晶顫胞中灑心孔損隙很墨大代表宜物質更：Zr堂O2，Ce武O2等反螢罩石結勤構陽離連子、政陰離正子位跡置與場螢石汁型結煉構完劃全相刑反Li2O，Na2O2）.金紅痕石Ti梯O2結構TiOTi桂O2的三顛種晶唇型：板鈦勺礦、爭銳鈦越礦和金紅此石四方慢晶系a＝0.她45浮9，c＝0.聾29應6n率mR＋/R-=法0.擇52情2O2－近什似作六方鏟密堆貍積形成[T壺iO6]八面例體，CN屬(T大i4+)=使6Ti4+填充1/下2八面隙體空于隙（b）（00牲1）面上沿的投艇影圖（a）晶胞低結構控圖[O著Ti3],中C擾N(樓O2-)=阻3整個塊結構該可以絲式看作耀是由2套Ti雜4+的簡亮單四悟方格奮子和4套O2逼-的簡滑單四賀方格忘子相勝互穿仰插而興成TiOCN杠(O山)＝3，每漲個O同時疾被3個[T士iO6]八面冰體共期用，任相鄰國八面橡體共麥棱形疫成長刃鏈，艘鏈與烤鏈之切間[T愚iO6]以共笑頂連煙接形綢成三拖維骨耳架三、A2X3型結丟構剛玉瞧（-A擁l2O3）型結近構剛玉男，即-A蛋l(fā)2O3，天然-A微l2O3單晶歷體稱倉為白劫寶石餃，其刃中呈合紅色闊的稱盡為紅搏寶石（ru巖by），呈蘭真色的訴稱為斥藍寶鋸石（sa顆pp臺hi肅re）。剛玉裁屬于糕三方遠晶系侍，空顛間群Rc。以原痛子層穿的排鐵列結謝構和豪各層翼間的疫堆積屆順序志來說丙明其領結構暗。圖1-仗23剛玉耽（-A朱l2O3）型結代構四、AB盾O3型結景構在含矩有兩擠種正槍離子哭的多見元素視化合途物中貸，其本結構度基元的的構坦成分權為兩酸類：其一后是結份構基處元是閃單個康原子桶或離煩子；憐其二逝是絡給陰離遭子。AB債O3型結蠢構中塑，如猜果A離子抗與氧局離子勺尺寸欄相差板較大臂，則晴形成鈦鐵企礦型結構認，如松果A離子匯與氧紐奉離子鏟尺寸嶼大小辱相同鐘或相葡近，有則形滔成鈣鈦鮮礦型結構鋒，其魄中A離子汁與氧程離子惕一起蒙構成FC棒C面心芽立方監(jiān)結構崇。鈦鐵蛋礦（Fe況Ti壩O3）型饑結構鈦鐵接礦是醉以Fe者Ti保O3為主悄要成誼分的藥天然帖礦物絕，結鏟構屬咸于三滑方晶臭系，博其結喘構可艦以通堅過剛牧玉結引構衍甜生而律來。重將剛炒玉結置構中燈的2個三放價陽索離子畢用二心價和柳四價怪或一高價和亭五價映的兩嘉種陽浴離子呈置換翻便形戴成鈦泄鐵礦氧結構形。圖1-夏24剛玉寧結構音，鈦撓鐵礦苦結構及Li珠Nb梯O3結構懼對比女示意表圖α-卷Al2O3Fe貿Ti引O3Li怪Nb依O3FeTiLiNbAl(a呀)(b樹)(c躬)ABABABA在剛剝玉結糊構中跟，氧作離子需的排壇列為六釋方密堆阿積HC溫P結構勿，其辜中八甩面體都空隙瞞的2/械3被鋁搖離子調占據舉，將反這些寇鋁離榨子用娛兩種根陽離憤子置沃換有列兩種層方式攪。第罩一種譜置換突方式弦是：漢置換辯后Fe層和Ti層交記替排貨列構鞭成鈦普鐵礦坐結構港，屬傳于這挺種結賽構的推化合瞎物有Mg內Ti度O3、Mn忍Ti棵O3、Fe斜Ti吸O3、Co傭Ti稍O3、Li口Ta桃O3等。骨第二帶種置冰換方燈式是冷：置豪換后遮在同公一層昨內一未價和蘭五價對離子寫共存夢，形匠成Li陣Nb率O3或Li幕Sb班O3結構列。鈣鈦過礦結貢構正交買晶系和立方踩晶系兩種古變體策（60界0℃）立方鍵鈣鈦碧礦Ca2＋占據顆頂角晚，O2－占據憶面心餓，Ti4＋位于榮晶胞粱中心（b）反映Ca2+配位篩的晶釣胞結昌構（怒另一區(qū)種晶刃胞取艇法）Ca2＋Ti4＋O2－Ca2＋O2-和Ca2＋半徑墻相似盼，共擺同構五成面毒心立挎方堆否積，Ca2＋占據妖頂角協(xié)，O2－占據乳面心掌，Ti4＋填充1/負4[必Ti姜O6]八面工體空惜隙.Ti4+，CN＝6；Ca2＋CN＝12晶胞伯分子勝數1Ti犧O八面矮體共合頂形斜成三兵維網遇絡鈣鈦際礦結液構的負畸變Ba靜Ti拜O3圖1-菜27立方諒點陣狐變形寫時形設成的梳三方袋、斜既方及供正方尤點陣高溫跡時立花方結泡構被惕破壞友，重淡構成迅六方啟點陣忽。圖1-保27立方域點陣疼變形貸時形幕成的交正方涉點陣Ba粉Ti祥O3的鐵蹈電效憶應產監(jiān)生的樂微觀鋸機理Ba抓Ti徑O3屬鈣筆鈦礦念型結寸構，糖是典刻型的懶鐵電丟材料屢，在鉗居里譜溫度辦以下申表現律出良榮好的碰鐵電對性能服，而查且是土一種淹很好命的光笨折變齡材料書，可蟻用于崖光儲辟存。鐵電據晶體是指枝具有鋪自發(fā)外極化罪且在討外電沖場作抱用下干具有索電滯凡回線嫩的晶喂體。對于季理想掌的單花晶體蒼而言茄，如閃果不裹存在沈外電董場時諒，單污位晶瞎胞中唱的正步負電朱荷中川心不香重合多，具紛有一景定的固有俘偶極斑矩，稱翁為自發(fā)輕極化。由辟于晶柴體的怒周期死性，息單位深晶胞命的固廢有偶安極矩藝自發(fā)瞧地在尖同一離方向違上整疊齊排政列，離使晶給體出爛現極復性而車處于容自發(fā)賊極化灑狀態(tài)揭。實際露晶體吩，即線使是掘單晶念體，股內部盯或多應或少籮總存泛在缺撞陷，絨使得廁單位何晶胞農的固勻有偶景極矩并不可捧能在致整個披晶體構范圍競內整京齊排著列，粗晶體已內存瞇在著售一系勒列自桑發(fā)極懂化方蒜向不膀同的阿區(qū)域付。自尸發(fā)極穿化方句向相恢同的械晶胞似組成呼的小振區(qū)域缺稱為電疇。主要跳由于教晶胞測中某崗些離俱子發(fā)徒生位償移，捧造成鼻正負搜電荷警中心拍不重免合，親從而現產生倍偶極引矩。產生痛自發(fā)揮極化螞必須繡滿足叔：離膛子位縱移后垮固定硬在新令位置耳上的魔力大勁于位畫移后尋的恢椒復力擁。在無回外電繳場作逝用下軍，使陸離子譯固定寺在新菊位置芒上的剃力，胳只能贈是離聚子位劈燕移后嫌產生拘的強軋大的秘內電咽場。而內尖電場盛和恢嶄復力遙的大怠小都國與晶嬌體結織構密活切相敗關。單位珠晶胞播中的禽固有覽偶極俘矩是紡如何顏產生嫌的？圖1-潛28宜Ba汪Ti傘O3（a）和Ca薦Ti超O3（b）結構縱的剖茶面圖Ti4+和O2-離子鴿半徑認之和鉆是0.檢19回6n匪mBa背Ti唇O3晶體都具有飛鈣鈦裳礦型塵結構澆，當沿溫度舟稍高些于12編0℃時，較立方Ba賺Ti犬O3的晶陽胞參衫數a=錫0.河40喪1n巧m，Ti4+和O2-中心間的距殿離為a/敵2=嚇0.強20桿05決nm，而Ti4+和O2-離子笑半徑搬之和腐是0.塊19框6n俯m，還有0.每00她45翻nm的間陵隔，赤即Ti4+離子纖體積狼比氧自八面暑體空摩隙體采積小爹，因剛此，Ti4+離子捷發(fā)生德位移吩后的儀恢復小力較獅小。由于Ti4+電價驗高，發(fā)當Ti4+向某滾一O2-靠近桿時，西使O2-的電斬子云丘變形競，發(fā)派生強咱烈的慢電子紡位移瘡極化迎，該捷電場榨促使Ti4+進一柴步位罷移。芒這種饑相互法作用曉直到摟外層廳電子雜云相凈互滲群透后茶產生陷的排影斥力最（恢善復力萍）與毅內電微場力瘡（極浙化力硬）相黨平衡丘為止獵。Ti4+、O2-相互嬸作用障所形演成的招內電星場很醬大，葬完全把可能升超過Ti4+位移超不大礦時所甲產生肅的恢鐮復力咐，因柄此，尊在一帖定條宵件下澇就有沉可能廚使Ti4+在新劍位置問上固問定下浩來，瓶使單喉位晶間胞中碼正負拉電荷脂中心壇不重動合，境產生叢偶極圈矩。自發(fā)疑極化臟與結息構的糊關系為什吉么鈦體酸鈣憶不存醉在自具發(fā)極臘化現不象？在室寶溫下心，鈦能酸鈣糠的晶乒胞參民數a=及0.羨38扮nm，鈦、摟氧離疲子中煎心間桑距為0.挺19譯nm，比鈦逼、氧熄離子干半徑注之和乎小0.稱00愿6n勾m。這說神明氧誓八面溫體空籠隙比美鈦離仗子小搏得多剖，鈦攀離子剛位移裕后恢乖復力政很大注，無值法在雞新位取置上聾固定舟下來駁，因孝此不爆會出釣現自明發(fā)極騎化。金紅蔥石結來構中強，雖橫然氧納八面氧體中工心有袋高價臨陽離離子Ti4+離子柴，但毯沒有Ti搬-O蚊-T梳i離子匙直線研，極孤化無鑒法產隱生連剛鎖反爭應向書前擴窄展而新形成主電疇如，因酬此不槍能產蜘生自補發(fā)極估化，風故金筋紅石題晶體甘不是崗鐵電翅體。在鈣茫鈦礦齡型結勤構中店，除群鈦酸庫鋇以阻外的我很多熱晶體群都存等在自種發(fā)極玻化，定具有雁鐵電嫁效應堆，這渣與結梨構中興存在哭氧八代面體譯有關智。氧軋八面無體空倦隙越慌大，釘中心臭陽離閑子半足徑越隆小，漂電價點越高佛，晶逆體越衣容易綱產生釋自發(fā)面極化拒。要發(fā)陜生自全發(fā)極蠢化，壞除了腦離子騎位移僑后具莊有強煎大的舅內電笛場，返較小系的恢輪復力奏外，見氧八修面體藍以共頂穗方式連接骨構成篇氧-高價擋陽離茶子直今線（B-餅O-培B）也是哨非常寨重要膊的條艱件。五、AB2O4型（釀尖晶健石）足結構AB2O4型晶勒體以和尖晶丑石為充代表眉，式濱中A為2價，B為3價正鑒離子怎。尖樂晶石（Mg按Al2O4）結構意屬于犯立方毅晶系旬，空擁間群Fd宗3m。結構潛中O2-作面萬心立窄方最命緊密句堆積，Mg2+填充鋪在四隆面體尼空隙，Al3+離子景占據哭八面夢體空穗隙。晶胞件中含壟有8個尖憑晶石橋“分仰子”盒，即8M敲gA輛l2O4，因裹此，烏晶胞飾中有64個四藝面體垃空隙