第九章光譜法概論

分析方法化學(xué)分析法儀器分析法(Chemicalanalysis)(Instrumentalanalysis)化學(xué)定性分析化學(xué)定量分析重量分析法容量分析法光學(xué)分析法(Opticalanalysis)色譜分析法（Chromatography)質(zhì)譜法(Massspectrometry)電化學(xué)分析法(Electrochemistry)光學(xué)分析法概論1801年紫外光(Ultraviolet)1800年紅外光(Infrared)1672年光譜(Spectrum)光學(xué)分析法(Opticalanalysis)

基于物質(zhì)發(fā)射的電磁輻射或物質(zhì)與輻射相互作用后產(chǎn)生的輻射信號(hào)或發(fā)生的信號(hào)變化來(lái)測(cè)定物質(zhì)的性質(zhì)、含量和結(jié)構(gòu)的一類儀器分析方法。光學(xué)分析法的應(yīng)用

2.環(huán)境和大氣研究

主要是原子光譜的應(yīng)用，也有分子光譜。3.藥物分析

鑒別、檢查、含量測(cè)定。1.結(jié)構(gòu)鑒定

專屬性強(qiáng);樣品用量少;不改變混合體系的組成就能快速分析。第一節(jié)電磁輻射及其與物質(zhì)的相互作用第二節(jié)光學(xué)分析法的分類第三節(jié)光譜分析儀器第一節(jié)電磁輻射及其與物質(zhì)的相互作用

一、電磁輻射的性質(zhì)1.波動(dòng)性2.微粒性1.波動(dòng)性用波長(zhǎng)(nm)、波數(shù)(cm-1)和頻率(Hz)表示=c/=1/

=

/c光的速度c=2.997925×1010cm/s(真空中)2.微粒性用每個(gè)光子具有的能量E作為表征E=h=hc/=hch(普朗克常數(shù),Plankconstant)h=6.6262×10-34J?s例如：計(jì)算1mol(6.022171023個(gè))波長(zhǎng)為200nm的光子的能量E

物質(zhì)與輻射能作用時(shí)內(nèi)部發(fā)生能級(jí)躍遷→光譜光譜分析法(Spectroscopicanalysis)光學(xué)分析法

物質(zhì)與輻射能作用時(shí)不發(fā)生能級(jí)躍遷非光譜法二、電磁輻射與物質(zhì)的相互作用(一)物質(zhì)內(nèi)部發(fā)生能級(jí)躍遷

吸收(Absorption)

輻射能量恰好滿足物質(zhì)兩能級(jí)間躍遷所需的能量。

X+h→X

發(fā)射(Emission)

物質(zhì)受到激發(fā)而躍遷到激發(fā)態(tài)后，由激發(fā)態(tài)回到基態(tài)時(shí)以輻射的方式釋放能量。

X→X

X→

X+h散射(S耽ca叛tt子er施in搶g)光子配與物羨質(zhì)分突子之擊間發(fā)臺(tái)生碰顯撞，稈使光路子的擠運(yùn)動(dòng)副方向搏發(fā)生圍改變訊而向猜不同災(zāi)角度蹤蝶散射尾。瑞利伍散射光子幟與物錫質(zhì)分破子發(fā)長(zhǎng)生彈筆性碰妙撞，出不發(fā)滾生能誰(shuí)量交希換，嶄僅光稈子運(yùn)裳動(dòng)方愧向發(fā)雞生改直變。(波長(zhǎng)=入射請(qǐng)光波伸長(zhǎng))拉曼飽散射光子群和介寄質(zhì)分疏子發(fā)竟生非彈載性碰撞巨，光蛛子運(yùn)鴨動(dòng)方達(dá)向和技能量茄均發(fā)孔生改汪變。(波長(zhǎng)≠入射敞光波跡長(zhǎng))折射汪和反搞射當(dāng)光慣從介炒質(zhì)1照射產(chǎn)到介惱質(zhì)2界面丹時(shí)，萍一部克分光厭返回懲介質(zhì)1，稱貓為光課的反射，另旺一部助分光寸則改免變方驚向，碧以一栽定折滅射角束度進(jìn)杠入介浪質(zhì)2，稱始為光站的折射。干涉薪和衍奔射在一薦定條龍件下飛光波答會(huì)相墓互作義用。句當(dāng)疊蟻加時(shí)播，將杯產(chǎn)生遙一個(gè)墾其強(qiáng)斬度視復(fù)各波口的相輕位而共定的減加強(qiáng)戲或減肌弱的采合成剝波，綢稱為干涉。光駁波繞課過(guò)障栽礙物汗或通村過(guò)狹燈縫時(shí)鼻，以貴約18謀0的角齊度向悟外輻策射，續(xù)波前攜進(jìn)的信方向衡發(fā)生攝彎曲誘，稱站為衍射。(二)不發(fā)寇生能公級(jí)躍漢遷第二冊(cè)節(jié)鋼光學(xué)勺分析析法的可分類一、戚按照玩電磁凍輻射為與物碰質(zhì)的隸相互奏作用寒分類1.光譜南法物質(zhì)勁內(nèi)部遮發(fā)生能級(jí)丈躍遷，記稱錄由沉能級(jí)慮躍遷羨所產(chǎn)挨生的疫輻射騙能強(qiáng)賽度隨黃波長(zhǎng)鍛的變凳化，鎮(zhèn)所得販的圖寸譜稱苗為光譜，利史用光菠譜進(jìn)子行定耕性定槐量和舞結(jié)構(gòu)畜分析仇，包陵括吸收乳光譜區(qū)法，發(fā)射崇光譜緊法和散射注光譜蹤蝶法。吸收蒼光譜(a判bs該or你pt吹io斗n鋼sp唐ec適tr周um致)11(n敏m)吸光度(A蠶)123456…n帶狀晨光譜nm光譜惹的不苦同形轉(zhuǎn)式線狀圍光譜連續(xù)慎光譜槳：由反熾熱截的固項(xiàng)體或英液體向發(fā)射嘗。太陽(yáng)范連續(xù)扣光譜2.非光針譜法不涉納及物攝質(zhì)內(nèi)竿部能識(shí)級(jí)的剪躍遷禮，僅擾通過(guò)共測(cè)量慮電磁必輻射水的某脈些基狹本性陳質(zhì)(反射悼、折績(jī)射、鐵干涉礙、衍千射和氣偏振)的變場(chǎng)化,主要頃有折擾射法芒，旋稅光法陰，濁碎度法冤，X-射線絲式衍射陣法和擊圓二職色法識(shí)等。利用X-射線夢(mèng)能夠士繞過(guò)幅障礙辯物而蘇彎曲黃地向敲后面限傳播栗的現(xiàn)暴象，倘是測(cè)描定晶梅體結(jié)乏構(gòu)的吼重要這手段嘉。DN筍A晶體斯的X射線贏衍射網(wǎng)照片(b橡y御Ro飼sa設(shè)li揭nd衰F億ra貞nk憂li脹n)X-射線穿衍射緩法(X脾-r源ay倘d寇if闊fr臥ac蹤蝶ti經(jīng)on征a激na聲ly那si莖s,憤X斧RD簡(jiǎn))二、毒按照似作用碗物不環(huán)同分貞類1.原子柏光譜船法(a惜to蝴mi肅c買sp蜻ec艘tr雙os年co別py輸)以測(cè)波量氣靜態(tài)原子或離子外層正或內(nèi)蹦層電去子能退級(jí)躍鋒遷所或產(chǎn)生豬的原約子光甜譜為僻基礎(chǔ)浸的分源析方株法，演為線狀攪光譜。2.分子兇光譜鉛法(m銳ol湯ec頭ul粥ar悠s折pe娛ct煩ro幼sc縣op飽y)由分子中電詳子能潮級(jí)、嶺振動(dòng)飄和轉(zhuǎn)陪動(dòng)能妹級(jí)的餃變化尺產(chǎn)生當(dāng)，為帶光蓋譜。三、伯按輻曲射能糧轉(zhuǎn)換惰方向遵分類1.原子砌吸收邁光譜主法(第十介三章)原子涉外層任電子漸躍遷伸的兩吵個(gè)能誰(shuí)級(jí)之炕間的疾能量扶差可確芒定試鍵樣的焰元素幟組成喬和含宗量，搞但不柜能給矮出分朗子結(jié)伯構(gòu)的且信息(一)吸收街光譜寇法定義掘：物與質(zhì)吸收相應(yīng)確的輻呆射能壁而產(chǎn)撇生的存光譜魔。(1撲)紫外-可見(jiàn)姐分光快光度尤法(第十戰(zhàn)章)價(jià)電鼻子能很級(jí)躍他遷而糠產(chǎn)生鳴，伴此隨振殊動(dòng)能絮級(jí)等寨躍遷液，帶怠狀光叼譜。嫩電子每能級(jí)揪間隔1～僵20贈(zèng)eV，波姐長(zhǎng)20園0～己76欄0n駱m。2.分子絕吸收償光譜撲法(2戒)紅外銜分光妨光度暫法(第十謠二章)屬于羞分子帖振-轉(zhuǎn)光膛譜，怕能量割差為0.激05～1e露V，波談長(zhǎng)12堂50～25宴00欠0n衰m。(3啦)核磁嘆共振栗波譜叼法(第十吸四章)是原逮子核璃自旋臺(tái)能級(jí)倒躍遷河，激豆發(fā)波愿長(zhǎng)是蘭在60都cm探～3守00騰m的電啦磁波勵(lì)。(4喚)拉曼獨(dú)光譜闖法利用盒拉曼儀散射體獲得遵結(jié)果膀。(二)發(fā)射克光譜饒法定義赴：原潛子或涉分子木受激衰發(fā)后上，電豆子由鈔激發(fā)兇態(tài)回素至基園態(tài)所史產(chǎn)生潔的光桌譜為窩發(fā)射懲光譜譯。1．原底子發(fā)磁射光饒譜法氣態(tài)劉金屬照原子霸與高警能量遭粒子(電子跟、原昆子或果分子)碰撞波而激鳥(niǎo)發(fā)，蔥發(fā)射短出的特征己線狀澆光譜。2．原中子熒篩光光亡譜法氣態(tài)定金屬撒原子并受電退磁輻蕉射(一次匠輻射)激發(fā)波后，上發(fā)射晃的二次善輻射。3.分子丈熒光(第十園二章)和磷畝光光霧譜法物質(zhì)級(jí)分子凝受輻屑射激良發(fā)后槐其外盈層電挖子由獲基態(tài)袖躍遷鐘到激蠶發(fā)態(tài)大，當(dāng)匪它們澤返回賢基態(tài)箭時(shí)，野以輻愉射的慣形式?jīng)Q釋放冠出能盟量。4.化學(xué)種發(fā)光娃分析在一兆些特貧殊的尺化學(xué)回反應(yīng)花中，徹由于悶吸收允了反施應(yīng)所墨釋放昨出的飄化學(xué)涂能而聾處于瘡電子照激發(fā)領(lǐng)態(tài)的完反應(yīng)孔中間象體或膊反應(yīng)今產(chǎn)物溜，由繭激發(fā)盾態(tài)回墾到基眨態(tài)時(shí)攤所產(chǎn)臥生的讓一種恨光輻稅射。質(zhì)譜納是分域子離管子和駝碎片少離子編依其曬質(zhì)荷宴比(m名/z訓(xùn))大小薯依次鍵進(jìn)行奴排列倉(cāng)所成各的質(zhì)蜘量譜(m錦as巷s研sp卸ec假tr印um樹(shù))。根殼據(jù)質(zhì)怎譜的炎分析貼，來(lái)夏確定擔(dān)分子怨的原匹子組宿成、蛙分子喜量、窮分子方式和輛分子慈結(jié)構(gòu)案的方織法稱扯為質(zhì)壁譜法。四、絞質(zhì)譜爹法(第十尚五章)光學(xué)狐分析臟法光譜舒分析雞法非光速譜分絹析法原子光譜分析法分子光譜分析法原子吸收光譜原子發(fā)射光譜原子熒光光譜X射線熒光光譜折射法圓二色性法X射線衍射法干涉法旋光法紫外光譜法紅外光譜法分子熒光光譜法分子磷光光譜法核磁共振波譜法光譜分析法吸收光譜法發(fā)射光譜法原子光譜法分子光譜法原子發(fā)射原子吸收原子熒光X射線熒光原子吸收紫外可見(jiàn)紅外可見(jiàn)核磁共振紫外可見(jiàn)紅外可見(jiàn)分子熒光分子磷光核磁共振化學(xué)發(fā)光原子發(fā)射原子熒光分子熒光分子磷光X射線熒光化學(xué)發(fā)光第三仆節(jié)念光譜漿分析愧儀器Ro多be即rt繪W冠il斜he影l(fā)m芝B醬un屈se緒n(1輕81管1-仿18園99南)本生覽燈(1廚85扛3年):鉀鹽篇紫色刊，鈉著鹽黃際色，蓋鋇鹽光黃綠澡色……18及60年是在月狄克傲海姆爸礦泉勇水中侍發(fā)現(xiàn)談了新洋元素縱銫18之61年革在絲式云母籍礦中贊發(fā)現(xiàn)傍了新烈元素幻玉銣……第一擴(kuò)臺(tái)光點(diǎn)譜分下析儀(1盲85末9)能源湯提供沾能量能量蔽與被噴測(cè)物灶之間寇相互字作用產(chǎn)生蠻信號(hào)輻射心源(光源So槐ur哀ce污)單色津器(M例on棟oc掏hr志om開(kāi)at燭or宿)樣品狀池輻射硬檢測(cè)恭器(D肆et課ec蛙to慨r)訊號(hào)沖處理此及顯直示器分光腹光度里計(jì)(s換pe瓶ct辣ro母ph量ot荷om指et潑er艦)光學(xué)胞分析咐法三河個(gè)基眨本過(guò)抗程:分光光度計(jì)組成圖1.光源依據(jù)方法不同銳，采戚用不附同的孔光源分：火名焰、孩燈、福激光掉、電細(xì)火花翠、電摧弧等務(wù)；依據(jù)宣光源性質(zhì)不同堤，分儲(chǔ)為：連續(xù)逮光源在較階大范殖圍提盼供連鳴續(xù)波獎(jiǎng)長(zhǎng)的夜光源貧，氫屈燈、棄氘燈冠、鎢兼絲燈壁等；線光覺(jué)源提供記特定款波長(zhǎng)加的光總源，斧金屬魚(yú)蒸氣奮燈(汞燈攻、鈉俊蒸氣攔燈)、空援心陰盛極燈興、激膛光等型。一、蛾基本巧元件2.單色瞞器(1驚)進(jìn)口況狹縫過(guò)；(2譯)準(zhǔn)直俊裝置(透鏡食或反羅射鏡)：使還輻射刷束成紐奉為平洋行光梅線；(3言)色散傳裝置洗：棱鏡森、光擋柵3.試樣午裝置——光源劑與試短樣相終互作情用的茅場(chǎng)所(1根)吸收宿池:比色獵皿(如紫丸外-可見(jiàn)統(tǒng)分光架光度籍法)、塌透桌明片(如紅布外分用光光腎度法)等(2奸)特殊琴裝置:霧化民器(如原廉子吸玩收分訊光光炭度法)等4.檢測(cè)萬(wàn)器(1調(diào))光檢進(jìn)測(cè)器硒光由電池零、光連電二卷極管秩、光紐奉電倍陵增管霉、硅叼二極陰管陣養(yǎng)列檢配測(cè)器苦、半液導(dǎo)體廉檢測(cè)隊(duì)器等(2住)熱檢找測(cè)器真空瞇熱電嚇偶檢穗測(cè)器縫、熱扔釋電吸檢測(cè)粥器等5.信號(hào)鼓與數(shù)挺據(jù)處矮理系轎統(tǒng)集成雖、自協(xié)動(dòng)、袋智能二、辨儀器柴相關(guān)蠻術(shù)語(yǔ)1.光譜綠范圍(s太pe服ct餡ra征l為ra窩ng縱e)儀器尖能測(cè)怎量光駛譜的礎(chǔ)波長(zhǎng)注范圍潔。2.工作很范圍(w路or翅ki舅ng臭r別an滔ge杏)儀器略能按狹規(guī)定術(shù)的準(zhǔn)時(shí)確度廳和精搖密度場(chǎng)進(jìn)行蛇測(cè)量紅的吸遠(yuǎn)光度爭(zhēng)或強(qiáng)含度范蕩圍。3.厚度(t并hi草ck挺ne堤ss李)樣品廳池的趁兩個(gè)培平行再且透蚊光的艇內(nèi)表虛平面慎之間絨的距秤離。4.光路坦長(zhǎng)度(o陳pt新ic嗎al吵p累at艇h臺(tái)le鍵ng鞭th卵)光通見(jiàn)過(guò)吸羨收池遭內(nèi)物尿質(zhì)的叼入射到面和道出射侮面之惕間的我路程豎。當(dāng)搖垂直泄入射吐時(shí)，胞應(yīng)與院厚度油相同先。5.儀器寬的準(zhǔn)務(wù)確度(a熟cc等ur甜ac將y)在不睬考慮里隨機(jī)勒誤差匯的情民況下纏，儀隙器給使出的姿讀數(shù)咐與被呈測(cè)量偏的真播值相象一致越的能哥力。鳴考察迅系統(tǒng)炸誤差慘。6.儀器晝的重勝?gòu)?fù)性(r瞇ep帳ea蘿ta逗bi況li貨ty析)在不副考慮茄系統(tǒng)考誤差屬的情妖況下晝，儀竊器對(duì)息某一織測(cè)量扭值能銷給出歐相一州致讀牧數(shù)的夾能力(短時(shí)符間內(nèi))。7.儀器劈燕的穩(wěn)時(shí)定性(s混ta岡bi別li線ty志)在一南段時(shí)縫間內(nèi)爹，儀每器保亦持其剖精密霸度的財(cái)能力斷。8.儀器球的可隨靠性(r虛el銷ia吩bi爽li余ty期)儀器討保持像其所隆有性酸能(準(zhǔn)確酸度、丈精密屯度和乒穩(wěn)定趁性)的能鐵力。第四瓶節(jié)資光譜搖分析繪法發(fā)嘗展概希況和增主要老文獻(xiàn)一、敏光譜鳴分析豈法發(fā)賣展概紫況20世紀(jì)40年代寄中期殿，光跌電倍敬增管轎的出纏現(xiàn)20世紀(jì)50年代隔，原子子物胖理的賀發(fā)展20世紀(jì)60年代滅，等雹離子必體、遺傅立河葉變窩換與彎激光吹技術(shù)峰的引蛾入20世紀(jì)70年代訓(xùn)，激舌光、落微電洪子學(xué)剝、微融波、翻半導(dǎo)共體、須自動(dòng)獵化、殲化學(xué)倡計(jì)量棒學(xué)等琴科學(xué)裕技術(shù)董和各辮種新邪材料何的應(yīng)孩用二、炸目前誦的研削究熱小點(diǎn)1.采用挑新光論源，詳提高努靈敏零度級(jí)聯(lián)己光源皺：電團(tuán)感耦婦合等奴離子趴體-輝光引放電吩；激楚光蒸固發(fā)-微波藝等離左子體2.聯(lián)用虹技術(shù)電感惡耦合扎高頻奶等離距子體IC毫P-質(zhì)譜激光掙質(zhì)譜愧：靈鉗敏度屢達(dá)10-2拴0g3.新材饅料光導(dǎo)職纖維鋤傳導(dǎo)循，損賄耗少財(cái)；抗廢干擾戚能力銷強(qiáng)4.交叉電致謙發(fā)光