燕山石化聚丙烯工藝綜述(史上最好實習(xí)報告內(nèi)容)

聚丙烯工藝技術(shù)綜述2009年6月8日目前一頁\總數(shù)八十九頁\編于五點1聚丙烯工藝技術(shù)綜述聚合原理及產(chǎn)品用途聚丙烯發(fā)展歷史市場與需求生產(chǎn)工藝介紹液相本體法環(huán)管法氣相本體法InnoveneNovolenUnipolSpherizone國產(chǎn)化聚丙烯工藝技術(shù)的發(fā)展2目前二頁\總數(shù)八十九頁\編于五點聚丙烯（polypropylene，縮寫為PP）是以丙烯為單體聚合而成的聚合物，是通用塑料中的一個重要品種，其結(jié)構(gòu)式如下： [CH2CH]n CH3PP的熱性能和機械性能的優(yōu)異結(jié)合使其在很多領(lǐng)域如注塑、薄膜及纖維生產(chǎn)中得到廣泛應(yīng)用，它的通用性加上經(jīng)濟性使其應(yīng)用在60年代和70年代初期得到了快速發(fā)展，很快成為最重要的熱塑性產(chǎn)品之一。聚合原理及產(chǎn)品用途3目前三頁\總數(shù)八十九頁\編于五點丙烯聚合反應(yīng)的機理相當復(fù)雜，一般來說，多為人們接受的是陰離子配位聚合機理，可以分為四個基本反應(yīng)步驟：活化反應(yīng)形成活性中心、鏈引發(fā)、鏈增長及鏈終止?；罨褐呋瘎㏕EAL與載體催化劑表面的四氯化鈦反應(yīng)，將Ti4+還原為Ti3+，被還原的Ti即被活化，并形成了TEAL-TiCl4化合物，Ti作為聚合反應(yīng)的活性中心。引發(fā)：丙烯分子插入活性中心開始形成大分子鏈。增長：丙烯分子在活性中心連續(xù)插入，聚合物鏈從催化劑顆粒表面開始增長，Ti-C鍵的插入可以有兩種方式發(fā)生：聚合原理及產(chǎn)品用途4目前四頁\總數(shù)八十九頁\編于五點氫氣存在下，上面兩種大分子鏈可以分別形成異丙基或正丁基端基。終止：鏈終止反應(yīng)主要有以下三種方式：

向單體鏈轉(zhuǎn)移：向助催化劑轉(zhuǎn)移：向氫氣轉(zhuǎn)移：這三個轉(zhuǎn)移反應(yīng)中，向氫氣轉(zhuǎn)移是最有效的鏈終止方式。因此，氫氣用作聚合物分子量的控制劑。聚合原理及產(chǎn)品用途5目前五頁\總數(shù)八十九頁\編于五點由于聚丙烯主鏈上含有不對稱碳原子，造成其叔碳上的甲基在空間有不同的排列方式。因而存在三種不同立體結(jié)構(gòu)的聚丙烯，即等規(guī)（A），間規(guī)（B）和無規(guī)（C）三種結(jié)構(gòu)，見下圖。聚合原理及產(chǎn)品用途6目前六頁\總數(shù)八十九頁\編于五點

等規(guī)聚丙烯具有較好的耐化學(xué)性，能耐80℃以下的酸、堿、鹽液及許多有機溶劑，但遇到濃硫酸和發(fā)煙硝酸等強氧化劑會發(fā)生腐蝕。

聚丙烯鏈上含有結(jié)合的氫原子和叔碳原子，和氧反應(yīng)引起鏈的斷裂，聚合物變脆。這種行為在高溫、光或機械應(yīng)力下會加劇，常通過加入穩(wěn)定劑的方式解決。聚合原理及產(chǎn)品用途7目前七頁\總數(shù)八十九頁\編于五點丙烯聚合的反應(yīng)速度常用下式表示：

Rp=kp[C*][M]

丙烯的聚合速度與反應(yīng)速度常數(shù)、活性中心濃度以及丙烯單體濃度成正比。聚合反應(yīng)速度隨時間先增加后衰減，最終達到穩(wěn)態(tài)。

聚丙烯的反應(yīng)動力學(xué)受催化劑和聚合條件的影響，如催化劑的化學(xué)物理結(jié)構(gòu)和活化劑的性能、催化劑和活化劑的比例及濃度、氫濃度、溫度、攪拌速度等。催化劑體系的復(fù)雜性以及非均相特性使得準確分析動力學(xué)參數(shù)非常困難，對于不同類型的催化劑，它們的反應(yīng)速度常數(shù)有很大差別。聚合原理及產(chǎn)品用途8目前八頁\總數(shù)八十九頁\編于五點

分子量和分子量分布

聚丙烯的分子量常用粘度法測定，聚合物在溶液中的特性粘度[η]和粘均分子量Mv通過Mark-Houwink公式關(guān)聯(lián)：

[η]=KMv

重均分子量Mw和數(shù)均分子量Mn定義如下：

聚合物的多分散性決定了其分子量不可能是單一的，而是有一定的分布。因此就有各種不同的統(tǒng)計平均量。通常采用Mw/Mn的比值來表示分子量分布寬度。聚合原理及產(chǎn)品用途9目前九頁\總數(shù)八十九頁\編于五點聚合原理及產(chǎn)品用途10目前十頁\總數(shù)八十九頁\編于五點

聚丙烯（PP）是一種通用的熱塑性塑料，具有透明度高、無毒性、比重輕、易加工、抗沖擊強度高、耐化學(xué)腐蝕、抗撓曲性、電絕緣性好等優(yōu)良性能，并易于通過共聚、共混、填充、增強等工藝措施進行改性，綜合性能優(yōu)良，價格合理，其應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴大，廣泛用于化工、化纖、建筑、輕工、家電、汽車、包裝等諸多工業(yè)領(lǐng)域。在聚烯烴樹脂中，成為僅次于聚乙烯、聚氯乙烯的第三大塑料，占有越來越重要的地位，我國聚丙烯的消費量增長也相當迅速，是近年來消費增長最快的通用樹脂，預(yù)計未來將保持繼續(xù)增長的勢頭，具有廣闊的前景。聚合原理及產(chǎn)品用途11目前十一頁\總數(shù)八十九頁\編于五點聚丙烯是重要的合成材料之一，用途廣泛

纖維聚合原理及產(chǎn)品用途12目前十二頁\總數(shù)八十九頁\編于五點聚丙烯是重要的合成材料之一，用途廣泛

薄膜聚合原理及產(chǎn)品用途13目前十三頁\總數(shù)八十九頁\編于五點聚丙烯是重要的合成材料之一，用途廣泛

保險杠儀表板、防擦條聚合原理及產(chǎn)品用途14目前十四頁\總數(shù)八十九頁\編于五點聚丙烯是重要的合成材料之一，用途廣泛

家用電器聚合原理及產(chǎn)品用途15目前十五頁\總數(shù)八十九頁\編于五點

聚丙烯之所以能在各種聚烯烴材料中成為發(fā)展最快的一種，關(guān)鍵在于催化劑技術(shù)的飛速發(fā)展。為了紀念發(fā)明聚乙烯、聚丙烯的兩位科學(xué)家Ziegler和Natta，人們將合成聚丙烯的催化劑稱為Ziegler/Natta催化劑。

Ziegler/Natta催化劑是由主催化劑和助催化劑兩部分組成：其中主催化劑是一種過渡金屬的鹽類（多數(shù)情況下是一種鹵化物），而助催化劑是一種主族金屬的烷基化物，也稱為活化劑。

催化劑發(fā)展歷史聚丙烯發(fā)展歷史16目前十六頁\總數(shù)八十九頁\編于五點

對鈦鎂催化劑進行分析檢測的結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，真正存在于催化劑中的各種組分均已失去了它們原來的檢測特征，這表明這些組分已經(jīng)形成了有較強結(jié)合力的新絡(luò)合物。

因此，聚合體系中實際存在的助催化劑是包含烷基鋁、未轉(zhuǎn)化的烷基鋁與酯（或硅烷）的絡(luò)合物和過度反應(yīng)的付產(chǎn)物、烷氧化鋁以及部分游離的外給電子體等許多化合物的混合體。

由于鈦鎂催化劑在化學(xué)和結(jié)構(gòu)方面的原因，我們可以知道，決定催化劑性能的主要參數(shù)是有無內(nèi)給電子體與外給電子體，以及它的化學(xué)結(jié)構(gòu)和濃度。聚丙烯發(fā)展歷史17目前十七頁\總數(shù)八十九頁\編于五點(1)第一代催化劑

我國七十年代初在燕山向陽化工廠建成的第一套聚丙烯生產(chǎn)裝置，所采用的催化劑就是用研磨法生產(chǎn)的第一代含有1/3三氯化鋁的三氯化鈦催化劑。

(2)第二代催化劑

七十年代初由Solvay公司開發(fā)成功的三氯化鈦催化劑。雖然Solvay催化劑的活性得到了大幅度的提高，但是此類催化劑中大部分的鈦鹽仍然是非活性的，它們會以殘渣的形式殘留在聚合物中從而影響產(chǎn)品的質(zhì)量，因此仍需要將其除去，故采用此類催化劑的聚合工藝仍需要有后處理系統(tǒng)。在我國，與Solvay催化劑類型相同的催化劑稱之為絡(luò)合催化劑。聚丙烯發(fā)展歷史18目前十八頁\總數(shù)八十九頁\編于五點(3)第三代催化劑

采用將鈦化合物載負在高比表面的載體上以提高催化劑效率的方法，從六十年代就開始了研究，研究發(fā)現(xiàn)，載體氯化鎂的活化是一個關(guān)鍵，必須采用經(jīng)過活化的活性氯化鎂作為載體才有可能獲得高活性的催化劑；加入適當?shù)慕o電子體化合物可以提高催化劑的丙烯聚合定向能力。這個催化劑載體可以簡單地表示為：

MgCl2·TiCl4·PhCOOEt-AlEt3·CH3PhCOOEt

七十年代末，Montedision和三井油化分別將此體系的催化劑用于工業(yè)生產(chǎn)，該催化劑就是第三代催化劑，也是第一種載體催化劑。我國第三代催化劑的研究是從七十年代末開始的，先后進行了研磨法催化劑和研磨浸漬法催化劑的開發(fā)研究工作。聚丙烯發(fā)展歷史19目前十九頁\總數(shù)八十九頁\編于五點(4)第四代催化劑

在給電子體方面研究工作的進展，促使八十年代初超高活性第三代催化劑的開發(fā)成功。特別是發(fā)現(xiàn)了采用鄰苯二酸酯作為內(nèi)給電子體，用烷氧基硅烷（或硅烷）為外給電子體的催化體系后，可以得到很高活性和立構(gòu)規(guī)整度的聚丙烯。催化劑可表示為：

MgCl2·TiCl4·Ph(COOiBu)2-AlEt3·Ph2Si(OMe)2

現(xiàn)在許多的聚丙烯工業(yè)生產(chǎn)裝置正在使用的就是這種催化劑。我國從八十年代初開始的六五計劃，將聚丙烯、聚乙烯催化劑的開發(fā)研究列入了國家科技攻關(guān)任務(wù)，組織多家科研生產(chǎn)單位聯(lián)合攻關(guān)，開發(fā)出了多個聚丙烯第四代催化劑，如化工研究院的N催化劑、H催化劑和中科院化學(xué)所的CS-1催化劑等。

聚丙烯發(fā)展歷史20目前二十頁\總數(shù)八十九頁\編于五點(5)第五代催化劑

八十年代后半期，Montell公司發(fā)現(xiàn)了一種新的給電子體——1,3-二醚類化合物，可以得到具有極高活性和立構(gòu)規(guī)整性的催化劑，它可以在不加入任何外給電子體的情況下得到同樣的效果，由于此類給電子體突破了前兩代催化劑必須內(nèi)外給電子體協(xié)同作用的限制，因此Montell公司將其列為第五代聚丙烯催化劑。

(6)第六代催化劑

科學(xué)家發(fā)現(xiàn)，一定種類的茂金屬化合物如果用甲基鋁氧烷（MAO）作助催化劑，此催化體系不但具有極高的聚合活性，而且可以合成出具有高立構(gòu)規(guī)整度的等規(guī)或間規(guī)聚丙烯。因此，類似茂金屬催化劑類型的單活性中心催化體系可以被認為是第六代的聚丙烯催化劑。聚丙烯發(fā)展歷史21目前二十一頁\總數(shù)八十九頁\編于五點聚丙烯發(fā)展歷史22目前二十二頁\總數(shù)八十九頁\編于五點60年代第一代Z/N催化劑時期(活性1000kg/kg催化劑)漿液法工藝技術(shù)商業(yè)化生產(chǎn)70年代第二代Z/N催化劑出現(xiàn)(活性10000kg/kg催化劑)，產(chǎn)品等規(guī)度提高開始本體法和氣相法工藝技術(shù)的開發(fā)聚丙烯發(fā)展歷史23目前二十三頁\總數(shù)八十九頁\編于五點聚丙烯工業(yè)化發(fā)展歷史50年代53年卡爾·齊格勒教授首次合成高結(jié)晶度聚乙烯54年朱利奧·納塔教授首次合成結(jié)晶聚丙烯57年在意大利的費拉拉建成第一套6000噸/年漿液法間歇式聚丙烯工業(yè)生產(chǎn)裝置聚丙烯發(fā)展歷史24目前二十四頁\總數(shù)八十九頁\編于五點80年代第三代Z/N催化劑開發(fā)成功(活性15000kg/kg催化劑)，產(chǎn)品等規(guī)度進一步提高，大大降低了無規(guī)聚合物的產(chǎn)品，省去了脫無規(guī)聚合物的工藝步驟，簡化工藝流程能夠生產(chǎn)高乙烯含量的無規(guī)共聚物和抗沖共聚物采用本體法和氣相法、以及組合法工藝技術(shù)開始大規(guī)模建設(shè)工業(yè)裝置聚丙烯發(fā)展歷史25目前二十五頁\總數(shù)八十九頁\編于五點90年代應(yīng)用第四代Z/N催化劑(活性60000kg/kg催化劑)，改進產(chǎn)品形態(tài)，生產(chǎn)高結(jié)晶性聚合物開始研制茂金屬催化劑，開發(fā)等規(guī)和間規(guī)聚丙烯進一步簡化本體和氣相工藝流程，裝置大型化，降低了投資和操作費用開始建設(shè)大型工業(yè)裝置，單線生產(chǎn)能力達到年產(chǎn)30萬噸聚丙烯本色粒料最新發(fā)展簡述二醚類和琥珀酸酯類催化劑的開發(fā)ND催化劑的開發(fā)聚丙烯發(fā)展歷史26目前二十六頁\總數(shù)八十九頁\編于五點

國外市場概況2005年世界聚丙烯的產(chǎn)量達到了4100萬噸，同2000年相比，每年的平均增速達到了7.4％。市場與需求27目前二十七頁\總數(shù)八十九頁\編于五點

國外市場概況市場與需求目前世界聚丙烯生產(chǎn)商數(shù)量正在減少，少數(shù)的幾家公司控制著相當大的生產(chǎn)能力。世界前十位生產(chǎn)商的能力達到2350萬噸，占世界聚丙烯總能力的51.3%。今后全球聚丙烯工業(yè)的發(fā)展將趨向集團化、國際化生產(chǎn)。國際大石化公司通過重組，合并優(yōu)勢業(yè)務(wù)，利用雄厚的資金、區(qū)域內(nèi)廉價的原料及勞動力來擴大其市場份額，進一步提高市場競爭優(yōu)勢。

2006年世界主要的聚丙烯生產(chǎn)公司產(chǎn)能

排序公司總能力1Basell597.52Sinopec305.33Ineos234.74Exxon-Mobil186.35Total185.46ChinaNationalPetroleum172.67SABIC1718Borealis168.528目前二十八頁\總數(shù)八十九頁\編于五點世界聚丙烯的主要用途是生產(chǎn)注塑制品，其中貨物的周轉(zhuǎn)箱、工業(yè)零部件仍是其主要用途；由于其密度低，具有良好的機械性能，因此也大量用于汽車配件。另外聚丙烯在纖維和薄膜方面所占的比例也較大。

國外市場消費結(jié)構(gòu)市場與需求29目前二十九頁\總數(shù)八十九頁\編于五點

國外市場消費結(jié)構(gòu)市場與需求國外聚丙烯的主要用途是生產(chǎn)注塑制品，其中貨物的周轉(zhuǎn)箱、工業(yè)零部件仍是其主要用途，同時由于其密度低，具有良好的機械性能，也大量用于汽車配件；另外,纖維和薄膜在聚丙烯消費結(jié)構(gòu)中所占的比例也較大。2006年亞洲聚丙烯消費結(jié)構(gòu)

2006年北美聚丙烯消費結(jié)構(gòu)

30目前三十頁\總數(shù)八十九頁\編于五點1995~2000年間，國內(nèi)聚丙烯產(chǎn)量的年均增長率達到26.0%，遠遠超出了表觀消費量和進口量的年均增長率（18.6%和8.3%），自給率也由1995年的49.2%迅速上升到2000年的66.7%。

市場與需求

國內(nèi)市場概況31目前三十一頁\總數(shù)八十九頁\編于五點市場與需求

國內(nèi)市場概況2006年國內(nèi)聚丙烯生產(chǎn)企業(yè)開工率都很高，許多企業(yè)開工率都在100%以上。2006年國內(nèi)聚丙烯的總產(chǎn)量為613.1萬噸，較2005年增加了12.9%。32目前三十二頁\總數(shù)八十九頁\編于五點市場與需求

國內(nèi)PP需求結(jié)構(gòu)33目前三十三頁\總數(shù)八十九頁\編于五點到2005年編織制品所占的比例將有所下降，拉絲料市場轉(zhuǎn)向飽和，而專用料市場的供需缺口大幅擴大。注塑制品中洗衣機料因產(chǎn)量接近飽和，對PP樹脂的需求量增長放緩，供需缺口僅略有增加；而共聚注塑料將成為供需缺口最大的品種；BOPP薄膜料和CPP薄膜料因包裝業(yè)的發(fā)展而快速發(fā)展，供需缺口進一步擴大；纖維料因土工材料的發(fā)展而獲得了新的市場機遇，需求增長較快，供需缺口擴大。另外，PP管材料和PP高透明料將成為市場發(fā)展的新熱點。市場與需求

國內(nèi)市場消費結(jié)構(gòu)34目前三十四頁\總數(shù)八十九頁\編于五點市場與需求PP的進口量35目前三十五頁\總數(shù)八十九頁\編于五點市場與需求2006年P(guān)P進口分布2006年中國聚丙烯進口仍主要廣東、浙江、上海和江蘇等地。這些地區(qū)2006年共進口238.9萬噸，約占國內(nèi)進口總量的81.1%。36目前三十六頁\總數(shù)八十九頁\編于五點市場與需求2006年中國PP消費結(jié)構(gòu)37目前三十七頁\總數(shù)八十九頁\編于五點近年來隨著中國聚丙烯消費的增加，注塑、薄膜、纖維等產(chǎn)品的需求明顯增加，而拉絲料的烯進口仍主要廣東、浙江、上海和江蘇等地。這些地區(qū)2006年共拉絲料共消耗PP340萬噸，約占國內(nèi)進口總量的38%。聚丙烯市場分析和預(yù)測拉絲級聚丙烯的消費比例呈現(xiàn)不斷下降的趨勢市場與需求38目前三十八頁\總數(shù)八十九頁\編于五點水泥12.04億噸93萬噸化肥(折純)5305萬噸42萬噸糧食4.90億噸43萬噸50%采用30%采用60%采用其它產(chǎn)品約108萬噸2005年扁絲料聚丙烯在包裝中消耗340萬噸左右編織制品在國內(nèi)的應(yīng)用出口編織袋24億條約54萬噸市場與需求聚丙烯市場分析和預(yù)測39目前三十九頁\總數(shù)八十九頁\編于五點薄膜產(chǎn)品BOPP生產(chǎn)線130多條，產(chǎn)量148萬噸CPP生產(chǎn)線40多條，產(chǎn)量32萬噸其它包裝膜產(chǎn)量25萬噸2005年消耗聚丙烯約為205萬噸主要包括：BOPP、CPP、普通包裝薄膜和微孔膜等市場與需求聚丙烯市場分析和預(yù)測40目前四十頁\總數(shù)八十九頁\編于五點3.纖維產(chǎn)品2006年消耗聚丙烯約為102萬噸短纖生產(chǎn)能力約30萬噸，產(chǎn)量19萬噸絲束生產(chǎn)能力約10萬噸，產(chǎn)量4萬噸無紡布生產(chǎn)能力約80萬噸，產(chǎn)量57萬噸長絲(含BCF)生產(chǎn)能力約27萬噸，產(chǎn)量22萬噸市場與需求聚丙烯市場分析和預(yù)測41目前四十一頁\總數(shù)八十九頁\編于五點4.注塑產(chǎn)品洗衣機產(chǎn)量3492萬臺消耗PP30萬噸包裝、日用品及其它消耗PP110萬噸小家電產(chǎn)品消耗PP63萬噸汽車產(chǎn)量738.5萬輛消耗PP22萬噸2006年，國內(nèi)注塑產(chǎn)品消耗聚丙烯約為229萬噸聚丙烯市場分析和預(yù)測市場與需求42目前四十二頁\總數(shù)八十九頁\編于五點5.高透明產(chǎn)品主要用于制作透明水杯、包裝盒、辦公用文件夾和文件柜等2006年的需求量約在11萬噸左右市場前景很好。市場與需求聚丙烯市場分析和預(yù)測43目前四十三頁\總數(shù)八十九頁\編于五點市場與需求44目前四十四頁\總數(shù)八十九頁\編于五點市場與需求45目前四十五頁\總數(shù)八十九頁\編于五點2010年前中國主要聚丙烯擴建計劃茂名上海Shanghai聚丙烯生產(chǎn)企業(yè)2007年大連石化新建20萬噸/年裝置2007年臺塑在寧波新建45萬噸/年裝置2007年海南新建煉油廠配套20萬噸/年裝置2008年盤錦將其PP裝置擴建到25萬噸/年2008年福建/Exxon新建40萬噸/年裝置2008年鎮(zhèn)海乙烯新建30萬噸/年裝置2008年獨山子乙烯新建55萬噸/年裝置2010年天津乙烯新建45萬噸/年裝置2011年成都乙烯新建45萬噸/年裝置2011年撫順乙烯新建30萬噸/年裝置市場與需求46目前四十六頁\總數(shù)八十九頁\編于五點海灣戰(zhàn)爭菲利普斯裝置爆炸歐佩克限產(chǎn)石油價格大漲石化產(chǎn)品的價格呈現(xiàn)周期性變化的趨勢市場與需求47目前四十七頁\總數(shù)八十九頁\編于五點國內(nèi)市場聚烯烴價格走勢市場與需求48目前四十八頁\總數(shù)八十九頁\編于五點聚丙烯生產(chǎn)工藝介紹49目前四十九頁\總數(shù)八十九頁\編于五點聚丙烯的生產(chǎn)工藝主要有四種，即溶液法、溶劑漿液法（簡稱漿液法）、本體法和氣相法。

聚丙烯生產(chǎn)工藝50目前五十頁\總數(shù)八十九頁\編于五點聚丙烯生產(chǎn)工藝液相本體法-環(huán)管法聚丙烯工藝技術(shù)BASELL的Spheripol技術(shù)51目前五十一頁\總數(shù)八十九頁\編于五點環(huán)管法工藝技術(shù)屬于液相本體聚合工藝，丙烯既作為聚合單體又作為稀釋溶劑來使用，在70~80℃、3.4~4.4MPaG條件下進行聚合反應(yīng)，當聚合反應(yīng)結(jié)束后，只要將漿液減壓閃蒸即可脫除單體，簡單方便。高產(chǎn)率、高立構(gòu)定向性催化劑的使用，使得此工藝技術(shù)不需要脫灰和脫無規(guī)物工序。

環(huán)管法采用一個或多個環(huán)管本體反應(yīng)器和一個或多個串聯(lián)的氣相流化床反應(yīng)器，在環(huán)管反應(yīng)器中進行均聚和無規(guī)共聚，在氣相流化床中進行抗沖共聚物的生產(chǎn)。它采用高性能的催化劑，聚合物收率高達40kg/g負載催化劑，產(chǎn)品有可控的粒徑分布，等規(guī)度可達95~98%。聚丙烯生產(chǎn)工藝–環(huán)管法工藝

工藝特點52目前五十二頁\總數(shù)八十九頁\編于五點工藝流程說明

工藝流程采用兩組環(huán)管反應(yīng)器進行串聯(lián)操作，生產(chǎn)共聚物時，串聯(lián)一個氣相流化床反應(yīng)器。其主要過程包括丙烯精制、催化劑制備系統(tǒng)、環(huán)管反應(yīng)器系統(tǒng)、（氣相共聚反應(yīng)器系統(tǒng)，可選）回收系統(tǒng)、汽蒸干燥和擠壓造粒。丙烯從裝置外送來后，根據(jù)原料的雜質(zhì)含量情況進一步精制，主要目的是經(jīng)過脫水、脫氧、脫CO、脫硫、脫胂等使丙烯的質(zhì)量對催化劑活性的影響減到最小。催化劑是固體載鈦催化劑，助催化劑是三乙基鋁和給電子體。催化劑和助催化劑與少量丙烯混合進行預(yù)聚合后，一同進入反應(yīng)器。聚丙烯生產(chǎn)工藝–環(huán)管法工藝53目前五十三頁\總數(shù)八十九頁\編于五點丙烯由反應(yīng)器進料泵送入反應(yīng)器系統(tǒng)進行反應(yīng)。反應(yīng)器是環(huán)管式結(jié)構(gòu)、低溫碳鋼制成，外面是夾套冷卻，丙烯和催化劑、助催化劑分別加入后，物料在反應(yīng)器內(nèi)高速循環(huán)，反應(yīng)器有一個循環(huán)泵，反應(yīng)產(chǎn)生的熱量主要是靠夾套冷卻撤熱。反應(yīng)器操作的壓力一般是，反應(yīng)溫度為70-80℃，氣相共聚的反應(yīng)壓力，溫度為80℃。停留時間為小時，產(chǎn)品牌號的切換時間一般為2-4小時。一般有50-60%丙烯反應(yīng)后聚合，物料送入下一道工序，未反應(yīng)的丙烯大部分循環(huán)，不能回收的少量氣體排入火炬。對聚合物成品進行脫氣閃蒸和干燥等工序的處理后，粉料經(jīng)分離后再送入擠壓造粒工段，加入必要的添加劑，經(jīng)混合器混合后送進擠壓造粒機；造粒后經(jīng)過脫水和振動篩分級后送入料倉。經(jīng)摻混后進行包裝碼垛送入倉庫再運輸至用戶。

工藝流程說明（續(xù)）聚丙烯生產(chǎn)工藝–環(huán)管法工藝54目前五十四頁\總數(shù)八十九頁\編于五點主要工藝參數(shù)及控制催化劑體系

催化劑流量是個獨立變量，并且通過產(chǎn)率決定裝置負荷。烷基鋁加入量與進入反應(yīng)的丙烯量成比例，給電子體也是按與烷基鋁的預(yù)定比例加料。聚合反應(yīng)

環(huán)管法工藝需要在聚合反應(yīng)開始前先進行預(yù)聚合反應(yīng)，溫度20℃，壓力3.4-4.4MPaG，停留時間約10分鐘。

均聚物和無規(guī)共聚物的聚合反應(yīng)是在環(huán)管反應(yīng)器中進行的：反應(yīng)溫度： 70~80℃

壓力： 3.4~4.4MPaG

停留時間： 1.5h

漿液濃度： 約50%wt聚丙烯生產(chǎn)工藝–環(huán)管法工藝55目前五十五頁\總數(shù)八十九頁\編于五點主要工藝參數(shù)及控制閃蒸和脫氣

因為大量液相單體隨聚合物一起排出環(huán)管反應(yīng)器，必須回收。這個過程是閃蒸過程。離開閃蒸管后，在閃蒸罐中固體從氣體中分離出來，閃蒸罐底部收集的固體在液位控制下排向袋濾器。袋濾器底部收集的聚合物在液位控制下連續(xù)排向汽蒸單元。過濾后的氣體送去洗滌和壓縮。汽蒸和干燥

來自袋濾器的聚合物，仍吸附有1%wt的單體（主要是丙烯＋丙烷），在重力下加入至移動床蒸汽處理單元，使殘留的催化劑失活并除去含有的烴類。汽蒸之后的聚合物自頂部進入干燥器，在料位控制下自底部排出。聚丙烯生產(chǎn)工藝–環(huán)管法工藝56目前五十六頁\總數(shù)八十九頁\編于五點工藝流程圖助催化劑和添加劑的貯存和計量催化劑貯存和計量

本體聚合

聚合物脫氣

丙烯回收

抗沖共聚反應(yīng)

聚合物汽蒸

聚合物干燥

排放及工藝輔助設(shè)施

廢油處理

丙烯精制

乙烯精制和氫氣進料

中間料倉

擠出造粒單元

產(chǎn)品均化

產(chǎn)品貯存

丙烯預(yù)精制聚丙烯生產(chǎn)工藝–環(huán)管法工藝57目前五十七頁\總數(shù)八十九頁\編于五點氣相本體法-臥式攪拌釜innoven氣相法技術(shù)聚丙烯生產(chǎn)工藝58目前五十八頁\總數(shù)八十九頁\編于五點工藝特點設(shè)計獨特的反應(yīng)器系統(tǒng)液相進料,氣態(tài)反應(yīng),用丙烯氣化帶走反應(yīng)熱量,反應(yīng)器無需夾套和內(nèi)部撤熱結(jié)構(gòu),使單釜產(chǎn)量可以很大近似于活塞流式攪拌的臥式釜可以生產(chǎn)高乙烯含量的產(chǎn)品,不堵塞，動力消耗低,不需要大的風(fēng)機和壓縮機,能耗低，與其它技術(shù)相比,催化劑在反應(yīng)器中短路和反混現(xiàn)象很少,因此可獲得較高質(zhì)量的抗沖產(chǎn)品反應(yīng)器系統(tǒng)操作安全，由于是氣態(tài)反應(yīng),在反應(yīng)器中沒有大量的液態(tài)丙烯存在,出現(xiàn)事故時不會有大量的液態(tài)丙烯等外漏活塞流式反應(yīng)器,使產(chǎn)品轉(zhuǎn)換牌號快速簡便,操作快速簡便，減少過渡料,縮短停車時間聚丙烯生產(chǎn)工藝–innovene氣相法工藝59目前五十九頁\總數(shù)八十九頁\編于五點工藝特點高活性第四代載體高效催化劑(CD)CD催化劑體系為鈦系,載體為氯化鎂,活化劑為三乙基鋁,給電子體為硅烷。CD催化劑體系的活性為每克CD催化劑生產(chǎn)3萬克PP,產(chǎn)品中鈦含量小于1PPM。產(chǎn)品顆粒度分布均勻,堆比重大于0.45,可獲得高抗沖性的產(chǎn)品。CD催化劑聚合反應(yīng)啟動快,反應(yīng)時間短,僅為0.8小時,時空產(chǎn)率高,產(chǎn)品的分子量分布窄,非常適合于紡絲。CD催化劑需要外購，買來后不需要調(diào)配,活化劑三乙基鋁不需要用已烷稀釋,催化劑各組分直接進入反應(yīng)器,因此省去了催化劑調(diào)配和預(yù)聚合工段。聚丙烯生產(chǎn)工藝–innovene氣相法工藝60目前六十頁\總數(shù)八十九頁\編于五點工藝流程介紹innovene臥式氣相攪拌釜工藝技術(shù)屬于氣相本體聚合工藝，采用獨特的臥式帶攪拌活塞流反應(yīng)器，用兩臺聚合釜串聯(lián)可生產(chǎn)均聚物,無規(guī)共聚物和抗沖共聚物。主催化劑、烷基鋁和硅烷計量后加入第一反應(yīng)器。在第一反應(yīng)器中，丙烯單體在催化劑的作用下，以氣相方式連續(xù)聚合形成結(jié)晶的聚丙烯顆粒。反應(yīng)器頂部氣體丙烯經(jīng)旋風(fēng)分離器分離出粒子后，進入第一反應(yīng)器冷凝器。冷凝下的丙烯和補充的新鮮丙烯再由泵送回反應(yīng)器，噴灑到PP粉末床層上，撤去反應(yīng)熱。反應(yīng)器尾氣中未冷凝的氣體經(jīng)壓縮并循環(huán)至第一反應(yīng)器。從第一反應(yīng)器出來的PP粉末通過反應(yīng)器粉料輸送系統(tǒng)進入第二反應(yīng)器。該系統(tǒng)主要由沉降器和氣鎖器組成，共兩條線，通過壓差以脈沖的方式將粉料送入第二反應(yīng)器。該系統(tǒng)亦可防止兩反應(yīng)器之間反應(yīng)物的返混。聚丙烯生產(chǎn)工藝–innovene氣相法工藝61目前六十一頁\總數(shù)八十九頁\編于五點第二反應(yīng)器的操作系統(tǒng)與第一反應(yīng)器基本相同，只是在生產(chǎn)抗沖產(chǎn)品時增加了乙烯單體進料。乙烯對丙烯的進料比率根據(jù)所需產(chǎn)品精確控制。生產(chǎn)均聚物時，第一、第二反應(yīng)器中只加入丙烯單體；生產(chǎn)無規(guī)共聚物時，乙烯以較低的控制比例加分別加入兩反應(yīng)器。生產(chǎn)抗沖共聚物時，只向第二反應(yīng)器加入乙烯。粉末從第二反應(yīng)器排出，經(jīng)氣體/粉末分離系統(tǒng)減壓輸送至脫氣倉。脫氣倉底部通入濕氮氣，使聚合物粉末失活，同時將未反應(yīng)的單體從聚合物粉末中脫除。這部分單體可以送到附近的烯烴裝置回收或經(jīng)過膜分離單元將丙烯和氮氣分離后再循環(huán)使用。脫活的聚合物粉末靠重力排出，輸送至擠壓造粒機。工藝流程介紹聚丙烯生產(chǎn)工藝–innovene氣相法工藝62目前六十二頁\總數(shù)八十九頁\編于五點工藝流程圖催化劑進料

第一聚合反應(yīng)

反應(yīng)器粉末輸送

第二聚合反應(yīng)

粉末脫活

丙烯回收

擠壓造粒

產(chǎn)品摻混

丙烯精制

火炬罐

廢水池聚丙烯生產(chǎn)工藝–innovene氣相法工藝63目前六十三頁\總數(shù)八十九頁\編于五點氣相本體法–立式氣相攪拌釜ABB的Novolen氣相法技術(shù)聚丙烯生產(chǎn)工藝64目前六十四頁\總數(shù)八十九頁\編于五點工藝特點聚合反應(yīng)是在一臺或二臺串聯(lián)的立式攪拌反應(yīng)器中進行，其攪拌器為雙螺帶型，攪拌效果是使聚合物粉料沿反應(yīng)器壁向上移動，但不形成流化狀態(tài)，并使反應(yīng)器中沒有死區(qū)。若生產(chǎn)抗沖共聚物則需要二臺反應(yīng)器。該工藝生產(chǎn)的產(chǎn)品牌號較多，聚合物的MFR=0.3~75,等規(guī)度=95-97%以上，無規(guī)共聚物的乙烯含量可達6%，抗沖共聚物的乙烯含量可達30%。產(chǎn)品的具體種類有均聚、無規(guī)共聚、三元共聚和抗沖共聚，取決于反應(yīng)系統(tǒng)的設(shè)置Novolen工藝使用的BASF公司的高活性催化劑PTK4，活性較高，而且不需要預(yù)聚合，并且產(chǎn)品的粒度分布窄。操作方便，產(chǎn)品切換時間短；系統(tǒng)內(nèi)丙烯貯存量小，安全性好；反應(yīng)器設(shè)備材料為低溫碳鋼。聚丙烯生產(chǎn)工藝–Novolen氣相法工藝65目前六十五頁\總數(shù)八十九頁\編于五點

PTK-4催化劑的主要特點同一種催化劑包括相同的助催化劑和立體規(guī)整劑可以生產(chǎn)全范圍的產(chǎn)品不需預(yù)聚合程序，可直接加入反應(yīng)器產(chǎn)率高，揮發(fā)份含量低分子量和等規(guī)指數(shù)易于控制催化劑形態(tài)可以極好地復(fù)制到聚合物粉末中，不結(jié)垢、不結(jié)塊聚丙烯生產(chǎn)工藝–Novolen氣相法工藝66目前六十六頁\總數(shù)八十九頁\編于五點從界區(qū)外來的新鮮丙烯和催化劑、助催化劑、氫氣以及給電子體一同進入反應(yīng)器。如果生產(chǎn)無規(guī)共聚物，則要向反應(yīng)器加入氣相乙烯。如果生產(chǎn)抗沖共聚物，則要向第二反應(yīng)器加入乙烯。如果要生產(chǎn)三元無規(guī)共聚物，則還要向反應(yīng)器加入液態(tài)丁烯。聚合反應(yīng)是在氣相攪拌反應(yīng)器中進行的。通過氣化吸熱來排放熱量：液態(tài)丙烯進入反應(yīng)器蒸發(fā)吸收一部分反應(yīng)熱；反應(yīng)氣連續(xù)從反應(yīng)器頂端經(jīng)過濾后排出；反應(yīng)器頂部的氣相丙烯冷凝后作為冷卻劑用泵送回反應(yīng)器。循環(huán)氣中的不凝組分（包括惰性組分）被壓縮后也返回反應(yīng)器。聚丙烯粉末在反應(yīng)器的操作壓力下被送出反應(yīng)器。隨后載氣與粉末一同進入粉末出料罐進行分離。分離后的載氣經(jīng)過一個旋風(fēng)分離器和過濾器去除掉殘存粉末后進入壓縮機。工藝流程介紹聚丙烯生產(chǎn)工藝–Novolen氣相法工藝67目前六十七頁\總數(shù)八十九頁\編于五點粉料從出料罐經(jīng)過旋轉(zhuǎn)閥后進入脫氣倉。用氮氣吹掃粉料去除殘留單體，然后氣體從脫氣倉頂端進入共用的膜回收單元進行單體和氮氣的分離。回收的氮氣返回脫氣倉重復(fù)利用，回收的單體冷凝后直接進入各線的第一反應(yīng)器。每條生產(chǎn)線有兩個粉料料倉。PP粉末經(jīng)脫氣倉后通過閉路氮氣系統(tǒng)送入粉料料倉，再從料倉進入擠壓機與添加劑混合，熔融并均化，通過水下切料機切成最終顆粒產(chǎn)品。粒料冷卻后由風(fēng)送系統(tǒng)輸送至顆粒摻混料倉，或進入脫臭單元。產(chǎn)品粒料冷卻后在脫臭塔中用蒸汽汽提去掉部分殘留有機物，然后冷卻至環(huán)境溫度進入摻混料倉。顆粒在摻混料倉均化后被送至包裝碼垛單元（界區(qū)外）。載氣經(jīng)過壓縮機后分離，一部分可以直接返回反應(yīng)器。在生產(chǎn)均聚、無規(guī)共聚物的情況下75%的載氣將返回相應(yīng)的反應(yīng)器，其余送出界區(qū)。部分載氣液化后可作為膜回收單元的致冷劑。生產(chǎn)三元無規(guī)共聚物和抗沖共聚物時，所有載氣直接送出界區(qū)進行單體回收。工藝流程介紹聚丙烯生產(chǎn)工藝–Novolen氣相法工藝68目前六十八頁\總數(shù)八十九頁\編于五點氣相本體法–立式氣相流化床DOW的Unipol氣相法技術(shù)聚丙烯生產(chǎn)工藝69目前六十九頁\總數(shù)八十九頁\編于五點工藝特點采用Unipol氣相法技術(shù)可以生產(chǎn)全范圍的PP產(chǎn)品，包括均聚物，無規(guī)共聚物和抗沖共聚物以及其特有的CeforTM(丙烯-丁烯共聚物)產(chǎn)品。產(chǎn)品的等規(guī)度和分子量分布都可控制，產(chǎn)品性能優(yōu)越。采用氣相流化床反應(yīng)器，Unipol工藝在氣相聚合及流化床的冷凝態(tài)技術(shù)方面居于領(lǐng)先地位能生產(chǎn)所有PP產(chǎn)品，產(chǎn)品性能范圍很寬(融熔指數(shù)，共聚單體含量等)。工藝流程簡單，設(shè)備臺數(shù)少，裝置投資少，操作費用低，操作穩(wěn)定可靠安全。使用Unipol的SHAC(超高活性催化劑)系列催化劑,不需預(yù)處理或預(yù)聚合?？梢院蚒nipol的PE裝置建成聯(lián)合裝置，流程、設(shè)備和操作相似，聯(lián)合裝置可進一步降低投資。聚丙烯生產(chǎn)工藝–Unipol氣相法工藝70目前七十頁\總數(shù)八十九頁\編于五點聚合反應(yīng)系統(tǒng)由第一反應(yīng)器、抗沖共聚反應(yīng)器和反應(yīng)器出料幾部分組成。第一反應(yīng)器用來生產(chǎn)均聚物、無規(guī)共聚物和抗沖共聚物的均聚物部分。反應(yīng)器是一個返混式流化床反應(yīng)器，頂部有一個膨脹段，以使聚合物顆粒沉降。反應(yīng)在3.45MPaG、67℃的條件下進行。催化劑和反應(yīng)單體連續(xù)進入反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)生成的聚合物顆粒間歇排放。反應(yīng)器內(nèi)未反應(yīng)的氣體通過一個離心式循環(huán)氣壓縮機升壓，然后在循環(huán)氣冷卻器中冷卻后與新鮮丙烯一起從底部進入反應(yīng)器。這股循環(huán)氣的作用是使床層流化并很好地返混；為聚合反應(yīng)提供原料；撤除反應(yīng)熱。產(chǎn)品的性能主要由催化劑的類型和循環(huán)氣的組成來控制。使用氣相色譜在線測定反應(yīng)器中的氣相組成，調(diào)節(jié)有關(guān)原料的進料量可以控制反應(yīng)器中的氣相組成。反應(yīng)器壓力通過控制丙烯的進料速率來調(diào)節(jié)。產(chǎn)品性能與生產(chǎn)能力無關(guān)。工藝流程介紹聚丙烯生產(chǎn)工藝–Unipol氣相法工藝71目前七十一頁\總數(shù)八十九頁\編于五點循環(huán)氣壓縮機是一個單級、恒速的離心式壓縮機。循環(huán)氣的流量由壓縮機出口管線上的節(jié)流閥來調(diào)節(jié)。聚合反應(yīng)的溫度通過調(diào)節(jié)循環(huán)冷卻水的溫度設(shè)定值控制循環(huán)氣的溫度來控制。循環(huán)氣冷卻器在開車時用來加熱反應(yīng)器。催化劑漿液由進料泵送入反應(yīng)器。反應(yīng)器產(chǎn)量通過調(diào)節(jié)催化劑的進料量來控制。催化劑流量由進料泵的轉(zhuǎn)速來調(diào)節(jié)。裝置還設(shè)置了添加劑計量系統(tǒng)，可以向任意一個反應(yīng)器注入添加劑。第一反應(yīng)器有四個粉料排放系統(tǒng)，它們可以交替操作也可以單獨操作。每個系統(tǒng)由產(chǎn)品出料罐和產(chǎn)品吹出罐組成。聚合物顆粒由出料罐落入吹出罐后進入產(chǎn)品接收器或第二反應(yīng)器。反應(yīng)不正常時，可以通過向反應(yīng)器中注入阻聚劑來部分地或完全中止聚合反應(yīng)。如果將阻聚劑從床層中吹出，則催化劑的活性可以很快恢復(fù)，從而使反應(yīng)繼續(xù)進行。工藝流程介紹聚丙烯生產(chǎn)工藝–Unipol氣相法工藝72目前七十二頁\總數(shù)八十九頁\編于五點第二反應(yīng)器生產(chǎn)抗沖共聚物，其操作壓力為2.07MPaG，操作溫度約70℃。這個系統(tǒng)的組成與第一反應(yīng)器基本相同，包括一臺流化床反應(yīng)器、一臺循環(huán)氣壓縮機和一個循環(huán)氣冷卻器，但其設(shè)備尺寸相對較小。含有活性催化劑的均聚物間斷地從第一反應(yīng)器進入第二反應(yīng)器，乙烯、丙烯、氫氣連續(xù)加入反應(yīng)器中，在均聚物的基體上生成乙烯－丙烯共聚物。反應(yīng)器的出料通過密相輸送系統(tǒng)進入一個立式產(chǎn)品接收器。輸送氣，由烴類和氮氣組成，在接收器的頂部與聚合物分離。這股氣體與反應(yīng)器尾氣經(jīng)接收器過濾器過濾掉夾帶的聚丙烯粉末后進入尾氣回收系統(tǒng)。產(chǎn)品在接收器內(nèi)有一定的停留時間。來自尾氣回收系統(tǒng)的氮氣或輕尾氣從接收器底部吹入，脫除聚丙烯粉末中的烴類。接收器中的粉料通過旋轉(zhuǎn)閥進入脫氣倉。脫氣倉底部加入氮氣和少量蒸汽，進一步去除烴類并使催化劑脫活。從脫氣倉底部出來的聚合物送入擠壓造粒系統(tǒng)。從脫氣設(shè)備及反應(yīng)器排出的尾氣進入尾氣回收系統(tǒng)。該系統(tǒng)是為了回收未反應(yīng)單體以提高單體的總利用率，降低單體消耗和成本。尾氣回收系統(tǒng)由壓縮、冷凝和分離等設(shè)備組成。工藝流程介紹聚丙烯生產(chǎn)工藝–Unipol氣相法工藝73目前七十三頁\總數(shù)八十九頁\編于五點第二反應(yīng)器生產(chǎn)抗沖共聚物，其操作壓力為2.07MPaG，操作溫度約70℃。這個系統(tǒng)的組成與第一反應(yīng)器基本相同，包括一臺流化床反應(yīng)器、一臺循環(huán)氣壓縮機和一個循環(huán)氣冷卻器，但其設(shè)備尺寸相對較小。含有活性催化劑的均聚物間斷地從第一反應(yīng)器進入第二反應(yīng)器，乙烯、丙烯、氫氣連續(xù)加入反應(yīng)器中，在均聚物的基體上生成乙烯－丙烯共聚物。反應(yīng)器的出料通過密相輸送系統(tǒng)進入一個立式產(chǎn)品接收器。輸送氣，由烴類和氮氣組成，在接收器的頂部與聚合物分離。這股氣體與反應(yīng)器尾氣經(jīng)接收器過濾器過濾掉夾帶的聚丙烯粉末后進入尾氣回收系統(tǒng)。產(chǎn)品在接收器內(nèi)有一定的停留時間。來自尾氣回收系統(tǒng)的氮氣或輕尾氣從接收器底部吹入，脫除聚丙烯粉末中的烴類。接收器中的粉料通過旋轉(zhuǎn)閥進入脫氣倉。脫氣倉底部加入氮氣和少量蒸汽，進一步去除烴類并使催化劑脫活。從脫氣倉底部出來的聚合物送入擠壓造粒系統(tǒng)。從脫氣設(shè)備及反應(yīng)器排出的尾氣進入尾氣回收系統(tǒng)。該系統(tǒng)是為了回收未反應(yīng)單體以提高單體的總利用率，降低單體消耗和成本。尾氣回收系統(tǒng)由壓縮、冷凝和分離等設(shè)備組成。工藝流程介紹聚丙烯生產(chǎn)工藝–Unipol氣相法工藝74目前七十四頁\總數(shù)八十九頁\編于五點中石化聚丙烯工藝技術(shù)發(fā)展75目前七十五頁\總數(shù)八十九頁\編于五點中石化聚丙烯工藝技術(shù)發(fā)展1995年開始，針對當時國內(nèi)煉廠丙烯資源綜合利用的狀況，中石化集團公司組織了以工程建設(shè)公司為主體，以北化院國產(chǎn)N催化劑為基礎(chǔ)的技術(shù)開發(fā)，建設(shè)了以煉廠丙烯資源為原料的8套（7套7萬噸/年、1套10萬噸/年規(guī)模）大型工業(yè)化裝置，形成了有集團公司自主知識產(chǎn)權(quán)的聚丙烯成套技術(shù)（第一代環(huán)管法聚丙烯技術(shù)，簡稱S-PP-I）1999年在S-PP-I技術(shù)的基礎(chǔ)上，結(jié)合上海石化20萬噸/年聚丙烯裝置的建設(shè)開發(fā)完成了20萬噸/年規(guī)模的S-PP-Ⅱ聚丙烯工藝技術(shù)，在工藝上進行了較大的改進，除增加了共聚反應(yīng)系統(tǒng)外，將反應(yīng)系統(tǒng)的設(shè)計壓力由4.7MPaG提高到了5.5MPaG，