降低高固體分丙烯酸樹(shù)脂型涂料黏度的方法

摘要：由于傳統(tǒng)的丙烯酸樹(shù)脂型涂料中溶劑所占的比重較大，而且大多數(shù)溶劑對(duì)環(huán)境有危害性，因此，減少溶劑的使用量是當(dāng)今環(huán)境的主要問(wèn)題之一。減少溶劑的使用量意味著體系的固體分增多，溶液的黏度增大，如何在高固分涂料體系中減小黏度，使得涂料的性能滿(mǎn)足涂刷的要求。本次主要研究通過(guò)降低樹(shù)脂的分子量及聚合度的方法來(lái)降低體系的黏度方法來(lái)實(shí)現(xiàn)的。關(guān)鍵詞：高固體分分子量黏度分子量分布玻璃化溫度（Tg）1.傳統(tǒng)型與高固體分型丙烯酸樹(shù)脂涂料對(duì)比傳統(tǒng)溶液型丙烯酸樹(shù)脂型型涂料為改變其流動(dòng)性以滿(mǎn)足制造和施工的需要，使用大量的揮發(fā)性有機(jī)溶劑，在涂料成膜過(guò)程中，有機(jī)溶劑揮發(fā)到大氣中，對(duì)大氣在成一次污染，有機(jī)溶劑在光和氧的作用下產(chǎn)生大氣反應(yīng)，加速臭氧和劇毒的氮氧化物的生成，不僅對(duì)大氣造成比一次污染更嚴(yán)重的二次污染，而且對(duì)人體帶來(lái)更大的危害。高固體分丙烯酸樹(shù)脂型涂料是環(huán)境友好型涂料品種之一，它是低污染化的一種途徑，深受民眾的歡迎、認(rèn)可。由于傳統(tǒng)溶劑型丙烯酸酯涂料對(duì)大氣的污染程度很大，國(guó)家相應(yīng)的限制其發(fā)展程度，而在傳統(tǒng)溶劑型涂料基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的高固體分丙烯酸樹(shù)脂型涂料則由于對(duì)環(huán)境的污染性小的原因得到了高速發(fā)展。與傳統(tǒng)溶劑型涂料相比，高固體分丙烯酸樹(shù)脂型涂料大大降低了涂料體系中有機(jī)揮發(fā)物的含量，節(jié)約了固化能耗，同時(shí)它又具有顏色淺，保光、保色和耐候性佳，施工方便等特性，已成為高檔涂料的一個(gè)重要品種。2．通過(guò)控制分子量及分子量分布的方法來(lái)降低粘度的原理和方法傳統(tǒng)溶劑型涂料中成膜物的分子量較高，分子量達(dá)到一定范圍才能保證涂料的性質(zhì)，而在高固體分丙烯酸樹(shù)脂型涂料中，為實(shí)現(xiàn)成膜物的低黏度化，就要大幅度的降低成膜物的分子量。要制備性能優(yōu)良的高固體分丙烯酸樹(shù)脂型涂料，首先必須嚴(yán)格控制丙烯酸成膜物的分子量和分子量分布，并且保證每個(gè)分子鏈上有兩個(gè)以上的活性官能團(tuán)。聚合物溶液的黏度主要受聚合物分子量及濃度的控制，高固體分涂料用丙烯酸樹(shù)脂只能由分子量低的低聚物組成，其數(shù)均分子量需要低至4000才能使固體含量達(dá)到60%而黏度不會(huì)太高。但當(dāng)分子量較小時(shí)，就必須有較窄的分子量分布并且有足夠的羥基酯單體參與聚合，才能保證每個(gè)樹(shù)脂分子上都有兩個(gè)以上的羥基，從而不影響涂膜的質(zhì)量。2.1分子量的影響分子量變化對(duì)黏度影響可以用自由體積變化來(lái)解釋。在Tg以上鏈段開(kāi)始運(yùn)動(dòng)，鏈端運(yùn)動(dòng)增加，自由體積增加，黏度取決于影響鏈端自由體積的大小，分子量降低單位體積中的分子鏈端數(shù)增加，因鏈端容易產(chǎn)生鏈段運(yùn)動(dòng)，故鏈段運(yùn)動(dòng)增加。Tg相應(yīng)的有些降低可用下面經(jīng)驗(yàn)公式描述：式中，K是常數(shù)對(duì)于不同聚合物在0.25105～3105的范圍。對(duì)于高固體分涂料用齊聚物或低聚物，可以用上式全面估算。顯然，如果分子量Mn降低，K/Mn值減少，對(duì)于某種齊聚物，其隨其分子量變化較小，結(jié)果是Tg降低。Tg不僅取決于分子量Mn,而且還取決分子結(jié)構(gòu)。2.2分子量分布的影響聚合物分子量是多分散性的，降低分子量，合成齊聚物形式，分子量分布系數(shù)d=Mω/Mn也不能接近一，仍然有一定的分散性。分子量分布系數(shù)d小，樹(shù)脂及涂膜性能好，樹(shù)脂黏度隨d值增加而增加。對(duì)高固體分齊聚物，力圖使分散系數(shù)接近一，在同樣分子量下黏度小。對(duì)于多分散聚合物，與黏度相關(guān)的是質(zhì)均分子量MW,應(yīng)用以下方程：η=KMΧω或lgη=lgKxlgMω式中，K和x是常數(shù)，取決于體系的性質(zhì)。對(duì)于聚合物熔融體，當(dāng)MW超過(guò)臨界值Mc時(shí)，x是3.4左右，相應(yīng)于分子鏈的纏結(jié)對(duì)黏度的貢獻(xiàn)。對(duì)于高固體分齊聚物，當(dāng)希望Mw<Mc，無(wú)分子纏結(jié)對(duì)黏度的貢獻(xiàn)，則x值很低，一般在1和2之間。2.3降低分子量的解決方法目前，丙烯酸酯低聚物一般由自由基聚合來(lái)制備，因?yàn)樽杂苫酆喜荒艿玫骄哂蟹磻?yīng)活性的端基，反應(yīng)性官能團(tuán)要通過(guò)共聚單體引入，而共聚反應(yīng)又不能保證共聚單體按設(shè)計(jì)要求均勻分布在分子中；同時(shí)聚合物的分子量主要靠引發(fā)劑濃度和鏈轉(zhuǎn)移濃度來(lái)調(diào)節(jié)，控制比較困難。另一方面，聚合物的分子量分布的控制也不容易，從理論上分析，自由基聚合在轉(zhuǎn)化率比較低時(shí)，分子量分布與終止反應(yīng)情況有關(guān)，若是雙基結(jié)合終止，Mω/Mn=1.5，若是雙基歧化終止，Mω/Mn=2.0。當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率上升時(shí)，Mω/Mn值也上升，經(jīng)過(guò)“自動(dòng)加速”的聚合反應(yīng)，Mω/Mn值可達(dá)5~10，當(dāng)有支化產(chǎn)生時(shí)，Mω/Mn值可更高。因此，制備用于高固體分涂料的具有兩個(gè)以上反應(yīng)官能團(tuán)的丙烯酸樹(shù)脂低聚物并非易事。但也不能說(shuō)用自由基聚合就達(dá)不到高固體分樹(shù)脂的合成要求。集團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合（GTP）是一種理想的制備高固體分丙烯酸樹(shù)脂低聚物的聚合方法。這種聚合方法可以精確地控制丙烯酸聚合物的結(jié)構(gòu)和分子量，分子量分布很窄，幾乎是單分散的，官能團(tuán)分布均勻。原子轉(zhuǎn)移聚合（ATRP）利用一種調(diào)控試劑與活性增長(zhǎng)自由基進(jìn)行快速、可逆的反應(yīng)，從而在活性種和休眠種之間建立了一個(gè)快速平衡，達(dá)到控制聚合物鏈的目的，該方法幾乎符合所有的丙烯酸酯單體，分子量分布可以控制在1.5以?xún)?nèi)，是極具前景的活性聚合方法之一。上述的聚合方法均是“準(zhǔn)”活性自由基聚合體系，一批單體反應(yīng)完了，加入新的單體又可進(jìn)行聚合，因此它的分子量可以通過(guò)單體與引發(fā)劑的比例嚴(yán)格控制。該類(lèi)方法的工業(yè)化，將會(huì)