五氟乙氧基環(huán)三磷腈的合成方法研究華中師范大學

五氟乙氧基環(huán)三磷腈的合成方法研究華中師范大學1.本發(fā)明涉及有機化學領域，具體涉及一鍋法合成乙氧基五氟環(huán)三磷腈。背景技術：2.鋰電池作為目前最為廣泛應用的電池具有能量密度大、記憶效應不明顯、充電放電效率高、使用壽命長等優(yōu)點。但鋰電池由于其化學特性容易在內(nèi)部過熱，或受到外力沖擊時導致電池燃燒甚至爆炸，因此為改善電池安全性能，通常需要加入合適的阻燃劑。環(huán)三磷腈由于其特殊的分子結構，相對較穩(wěn)定不易開環(huán)，有著優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。但六乙氧基環(huán)三磷腈通常會引起電導率的下降，相比較而言引入氟元素后明顯提高了環(huán)三磷腈的熱穩(wěn)定性，同時對電導率影響不明顯。乙氧基五氟環(huán)三磷腈被設計用于鋰電池電解液阻燃劑，其作為一種新型磷腈類化合物，有良好的阻燃效果，添加質量分數(shù)為5%～10%的乙氧基五氟環(huán)三磷腈至電解液中就能改善鋰電池的安全性能，乙氧基五氟環(huán)三磷腈作為鋰電池電解液阻燃劑還具有抑制電解液變色、增加潤濕性、改善接觸角以及抑制酸度上升等優(yōu)點，是典型的多功能添加劑。

3.現(xiàn)有制備乙氧基五氟環(huán)三磷腈的方法主要路線為兩種，即先氟化后醚化和先醚化后氟化。

4.乙氧基五氟環(huán)三磷腈合成路線-先醚化后氟化，如下式所示：乙氧基五氟環(huán)三磷腈合成路線-先氟化后醚化，如下式所示：。

5報道，以六氯環(huán)三磷腈為原料，在有機溶劑中先用親核試劑醇鹽取代六氯環(huán)三磷腈上的一個氯原子得到五氯烷氧基環(huán)三磷腈，然后與氟化劑進行氟化反應制備五氟烷氧基環(huán)三磷腈。

6.此工藝簡便、無有害物質生成，但該發(fā)明中醇鹽與六氯環(huán)三磷腈反應，容易生成多烷氧基多氯環(huán)三磷腈，中間體氟化后，大部分生成了多烷氧基多氟環(huán)三磷腈。用此制備方法乙氧基五氟環(huán)三磷腈的實際收率較低。

7.park等在us報道了一種五氟環(huán)三磷腈衍生物的制備方法。第一步反應使用乙腈作溶劑，六氯環(huán)三磷腈與氟化鈉室溫攪拌至反應完成，提純后獲得六氟環(huán)三磷腈；第二步使用乙醚作為溶劑，六氟環(huán)三磷腈與醇、碳酸鈉在乙二醇二甲醚催化劑的作用下，常

溫攪拌過夜，提純后獲得烷氧基五氟環(huán)三磷腈。此法的缺點是反應需要過夜，反應時間長。

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等報道了一種六氟環(huán)三磷腈的制備方法。使用乙腈作為溶劑，冠醚作為相轉移催化劑，六氯環(huán)三磷腈與氟化鈉反應制得六氟環(huán)三磷腈。但是冠醚提高了制備成本。cn報道了以四甲基溴化銨為相轉移催化劑的方法。第一步反應使用氯苯溶劑，由于氯苯極性低，同時對氟化鈉的溶劑化效應低，雖然添加了相轉移催化劑，在該溶劑中的氟氯交換反應速率小，反應效果不佳。且氯苯的沸點為132℃，乙氧基五氟磷腈的沸點為125℃，兩者沸點接近，對最終成品含量的控制不利。

9.目前大部氟化反應需要加入相轉移催化劑作為催化劑來進行反應，引入多余的成分不利于分離，而以乙腈作為溶劑時，由于六氟環(huán)三磷腈與乙腈存在共沸的問題，因而六氟環(huán)三磷腈的分離存在問題。同時醚化過程中由于反應時間長，導致產(chǎn)生大量的多乙氧基多氟環(huán)三磷腈，因此總體收率較低。為改進目前所存在的問題，本發(fā)明提出來一種一鍋法合成乙氧基五氟環(huán)三磷腈的方法。技術實現(xiàn)要素：10.為了克服現(xiàn)有技術中存在的問題，本技術提出了一鍋法制備乙氧基五氟環(huán)三磷腈的方法。先在極性溶劑中，使六氯環(huán)三磷腈進行氟化反應，反應結束后，再在溶液中添加極性更強的溶劑來提高體系溶劑的極性，從而起到提高醚化反應活性的作用，達到縮短醚化反應時間的目的。本工藝中，使用一鍋法完成反應，避免了中間產(chǎn)物六氟環(huán)三磷腈從體系中分離的難題，另外無需添加催化劑，通過溶劑極性調(diào)配，實現(xiàn)提高反應活性的目的，縮短了反應時間。

11.為了實現(xiàn)上述目的，本技術所采取的技術方案如下：一種一鍋法合成乙氧基五氟環(huán)三磷腈的方法，以六氯環(huán)三磷腈為原料，在極性溶劑中進行氟化反應；氟化反應結束后，提高體系溶劑極性，進行醚化反應，獲得最終產(chǎn)物。

12.所述的一鍋法合成乙氧基五氟環(huán)三磷腈的方法，具體步驟如下：(a)將六氯環(huán)三磷腈溶于溶劑中，加入氟化劑，調(diào)整溫度50-120℃，進行氟化反應1-3h，得到六氟環(huán)三磷腈；(b)將步驟(a)得到的反應液，加入到調(diào)配溶劑中，在攪拌下加入乙醇鹽，調(diào)整溫度進行反應0.5-1.5h，獲得乙氧基五氟環(huán)三磷腈；(c)將步驟(b)得到的反應液進行減壓蒸餾獲得產(chǎn)品乙氧基五氟環(huán)三磷腈。

13.優(yōu)選的，步驟（a）中，進行氟化反應時間為2h；步驟(a)中所選溶劑為自四氫呋喃、乙二醇二甲醚、n,n-二甲基甲酰胺、乙腈、二甲基亞砜中的一種或多種的組合。

14.優(yōu)選的，步驟（a）中所選溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基亞砜或乙腈；所述的反應步驟(a)中所選氟化劑為氟化鈉、氟化鉀、氟化銫中的一種或多種的組合。

15.所述的反應步驟(a)中所要求的氟化劑與六氯環(huán)三磷腈的物質的量之比為6.0-9.0:1.0。

16.所述的反應步驟(b)中調(diào)配溶劑的極性大于步驟（a）所用溶劑，所述的調(diào)配溶劑選自乙醇、甲醇、乙腈中的一種或多種的組合。

17.所述的反應步驟(b)中所選乙醇鹽為乙醇鈉或乙醇鉀。

18.優(yōu)選的，乙醇鹽選自乙醇鈉。

19.所述的反應步驟(b)中乙醇鹽與六氟環(huán)三磷腈的比例為0.8-1.2:1.0。

20.所述的反應步驟(b)中反應溫度為30～60℃。

21.研究發(fā)現(xiàn)六氯環(huán)三磷腈的氟化反應、乙醇鈉與六氟環(huán)三磷腈的反應，第一步氟化反應和第二部醚化反應均主要為sn1反應。溶劑的極性既提高，有利于碳正離子的形成，溶劑極性越大。電離作用越大，對反應越有利。因此對于第一步來說，提高溶劑極性為最優(yōu)選擇，因此選用極性溶劑作為溶劑。

22.而對于第二步，目前醚化反應存在多乙氧基多氟環(huán)三磷腈的主要原因為反應時間過長，因此考慮提高溶劑極性來提高反應活性，減少反應時間。因此設計一鍋法反應，即第一步氟化過程選擇極性較高且能溶解六氯環(huán)三磷腈的溶劑，同時第二步中，通過加入調(diào)配試劑，使溶液極性進一步提高，獲得更高的活性來減少反應時間，減少副產(chǎn)。

23.本發(fā)明所采取的合成方法，反應條件溫和，反應速度較快，分離難度較低，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。合成方法的后處理只需要進行過濾，蒸餾，并不需要對第一步氟化產(chǎn)物進行提純，大大節(jié)約了能耗，且溶劑可回收產(chǎn)率較高。六氟環(huán)三磷腈，核磁確定收率為98%。通過氣相確定乙氧基五氟環(huán)三磷腈的選擇性為98%，極性調(diào)整后，提高了醚化反應活性，促進了反應進行，即提高了選擇性。

附圖說明

24.圖1為實施例1制備產(chǎn)物的氣相譜圖。

具體實施方式

25.下面敘述本發(fā)明的實施例，但不應限于以下實施例：實施例1：將20.0g（57.5mmol）六氯環(huán)三磷腈晶體、100ml四氫呋喃置于帶有攪拌、溫度計、回流冷凝器的500ml三口瓶中，攪拌至溶解，60℃溫度條件下與20.2g（347.7mmol）氟化鉀反應2h，冷卻獲得六氟環(huán)三磷腈反應液。

26.將上述反應液加入100ml乙醇，不斷攪拌下加入含有3.95g（67.99mmol）乙醇鈉的乙醇溶液，在50℃條件下反應1h。反應結束后進行過濾，獲得反應液通過減壓蒸餾得到1-乙氧基-1,3,3,5,5-五氟環(huán)三磷腈12.1g（44.05mmol），收率76.6%。

27.實施例2：將20.0g（57.5mmol）六氯環(huán)三磷腈晶體、100ml乙二醇二甲醚置于帶有攪拌、溫度計、回流冷凝器的500ml三口瓶中，攪拌值溶解，60℃溫度條件下與23.6g（406.2mmol）氟化鉀反應2h，冷卻獲得六氟環(huán)三磷腈反應液。

28.將上述反應液加入100ml甲醇，不斷攪拌下加入含有3.95g（60.72mmol）乙醇鈉的乙醇溶液，在50℃條件下反應1h。反應結束后進行過濾，獲得反應液通過減壓蒸餾得到1-乙氧基-1,3,3,5,5-五氟環(huán)三磷腈14.1g（51.33mmol），收率89.2%。

29.實施例3：將20.0g（57.5mmol）六氯環(huán)三磷腈晶體、100ml乙腈置于帶有攪拌、溫度計、回流冷

凝器的500ml三口瓶中，攪拌值溶解，60℃溫度條件下與17.1g（407.2mmol）氟化鈉反應2h，冷卻獲得六氟環(huán)三磷腈反應液。

30.將上述反應液加入100ml甲醇，不斷攪拌下加入含有3.15g（46.3mmol）乙醇鈉的乙醇溶液，在50℃條件下反應1h。反應結束后進行過濾，獲得反應液通過減壓蒸餾得到1-乙氧基-1,3,3,5,5-五氟環(huán)三磷腈13.2g（48.1mmol），收率83.7%。。

31.實施例4：將20.0g（57.5mmol）六氯環(huán)三磷腈晶體、100ml二甲基亞砜置于帶有攪拌、溫度計、回流冷凝器的500ml三口瓶中，攪拌值溶解，60℃溫度條件下與19.5g（464.4mmol）氟化鈉反應2h，冷卻獲得六氟環(huán)三磷腈反應液。

32.將上述反應液加入100ml甲醇，不斷攪拌下加入含有4.74g（69.7mmol）乙醇鈉的乙醇溶液，在50℃條件下反應1h。反應結束后進行過濾，獲得反應液通過減壓蒸餾得