廢舊酸性鋅錳干電池的回收和碳酸錳的制備

廢舊酸性鋅錳干電池的回收和碳酸錳的制備摘要本文研究了在實驗室中以廢舊鋅錳干電池為原料，各種回收制備較純產(chǎn)品碳酸錳的方法。本實驗中采用了用硫酸和雙氧水溶解二氧化錳，再向硝酸錳溶液中邊攪拌邊緩慢滴加0.5mol/L的碳酸鈉溶液制碳酸錳的方法。關(guān)鍵詞：鋅錳干電池回收碳酸錳前言：鋅錳干電池是由金屬鋅片擠壓成圓筒形,作為電池的負(fù)極兼容器。天然錳礦（主要是二氧化錳）與乙炔黑、石墨、固體氯化銨按一定比例混合,加適當(dāng)?shù)碾娊庖簤褐瞥呻娦荆ɑ蚍Q炭包）。炭包周圍包上棉紙并在其中插入炭棒,同時炭棒頭上戴上銅帽,構(gòu)成電池的正極。用氯化銨、氯化鋅的水溶液作為電解質(zhì),并加入淀粉,通過加溫糊化、凝固,達到不流動的目的。電池底部內(nèi)放有絕緣墊,上部有紙墊和塑料蓋,鋅筒外部裹一張蠟紙或瀝青紙,并在最外面包以紙殼或鐵殼商標(biāo)【2】。電池的組成含量取決于其品牌和種類，通常鋅錳電池的組成成分中炭包和鋅殼約占總質(zhì)量的四分之三。其中錳存在于炭包中。炭包的配方不同，其主要成分的含量也有差異，有文獻報道了三種配方炭包的成分含量表如下：表1炭包主要成分的百分含量（％）、

成分 天然錳礦 石墨粉 乙炔黑 NHcl 外 4 加電液配一7030011.212二8020011.212方三85510153很明顯，錳的化合物（主要是MnO）是炭包的主要成分。2隨著鋅錳電池生產(chǎn)和消費數(shù)量的逐年增加，廢舊鋅錳電池的回收和處理引起人們的極大關(guān)注。由于廢鋅錳電池中含有汞、鎘、鋅、銅、錳等重金屬，對人類和大自然有極大危害。一節(jié)一號電池如不經(jīng)過處理隨意丟棄在田地里能使1m3的土壤永久失去農(nóng)用價值，一粒紐扣電池可使600t水受到污染?？梢?，廢舊電池如用完隨意丟棄，電池中所含的重金屬元素就會滲露出來造成水、土壤、空氣的嚴(yán)重污染，危害生態(tài)環(huán)境以及人體健康，而且也會導(dǎo)致金屬資源浪費。若能將廢舊鋅錳電池回收利用，既可以節(jié)約資源，又可以消除廢舊電池對環(huán)境的污染。有關(guān)文獻報道，我國每年報廢50萬噸廢鋅錳電池，若能全部回收利用，可再生錳11萬噸、鋅7萬噸、銅1.4萬噸，是相當(dāng)可觀的資源。因此，對廢舊鋅錳電池進行回收利用，可以實現(xiàn)鋅、錳等金屬資源再生利用。碳酸錳為玫瑰色三角晶系菱形晶體或無定形亮白棕色粉末。它是制造電信器材軟磁鐵氧體、合成二氧化錳和制造其他錳鹽的原料，用作脫硫的氧化劑、瓷釉、涂料和清漆的顏料，也用作肥料和飼料添加劑。它同時用于醫(yī)藥、電焊條輔料等，且可用作生產(chǎn)點解金屬錳的原料。酸性鋅錳干電池由鋅皮，鋅粉，氧化鋅，碳棒，乙炔黑，氯化銨，鉛，鎘，汞，電糊，瀝青，三氧化二錳，塑料，銅帽，鐵殼，紙等組成，其中鋅和錳所占比例較大。各類電池成分的綜合分析結(jié)果如表1[6]。本實驗使用的是松下電池，汞鎘零使用，其成分分析結(jié)果如表2所示。主要成分鋅錳鎘鉛汞鐵銅碳其他含量/%13?2714~280.0100.1?0.30.00423~260.5?0.75~613~44表1各類電池綜合成分分析結(jié)果電池的陽極是碳棒(二氧化錳)，在碳棒周圍填充的是石墨粉及二氧化錳的混合物；陰極是鋅皮，電解液是糊狀物，內(nèi)有NHCl、ZnCl和淀粉等，把化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔堋７磻?yīng)時，42鋅失去電子被氧化，二氧化錳得到電子被還原。電池符號：(—)Zn|NHCl?ZnCl|MnO(+)422總電池反應(yīng)：Zn+4NHCl+2MnO====Zn(NH)Cl+2MnO(OH)+2HCl42342制備方法：工業(yè)上：方法一：將軟錳礦煅燒成氧化錳，酸化后加入過量碳酸氫銨即可制得碳酸錳。方法二：以菱錳礦為原料，采用無機酸浸取，獲取相應(yīng)的錳鹽溶液，錳鹽與碳酸鹽沉淀劑再進行復(fù)分解反應(yīng)制得碳酸錳。方法三：向錳鹽溶液中通入二氧化碳、氨氣制備碳酸錳。方法四：用貧礦濕法可直接生產(chǎn)高純度碳酸錳。本實驗中，以干電池中的二氧化錳為原料制備碳酸錳。制備方法：方法一：在酸浸、過濾后得到的酸浸渣中加入理論量的110%的H2SO4,于充分?jǐn)嚢柘?，采用逐步法加入理論?20%的還原劑FeS,使酸浸渣中難溶于酸的猛還原浸出。反應(yīng)4h后過濾，與所得濾液中加入MnO使溶液中的二價鐵氧化為三2價鐵，加入氨水除去雜質(zhì)鐵。其他重金屬離子用加入Na2S形成硫化物沉淀的方法除去。以上反應(yīng)均在95°C下進行。于除去重金屬雜質(zhì)后的硫酸錳凈液中加入NHHCO，使生成難溶的碳酸錳沉淀，過濾，所得碳酸錳沉淀在烘箱中烘干。43方法二：也可以用FeSO—HSO溶液浸出法提取猛。其主要反應(yīng)為：TOC\o"1-5"\h\z4 2 4MnO+FeSO+2HSO=MnSO+Fe(SO)+2HO2 4 2 4 4 2 4 3 2Fe(SO)+6NH?H20=Fe(0H)+(NH)SO2 4 3 3 3 4 2 4MnSO+NHHCO=MnCO!+NHHSO4 4 3 3 4 4按每1000mL2.2mol/LHSO溶液溶解57克鐵屑配制FeSO—HSO混合液。在大2 4 4 2 4燒杯中，向已經(jīng)預(yù)處理過的錳粉中加入混合液，控制溫度不低于80C，攪拌器轉(zhuǎn)速45r/min，反應(yīng)時間1小時，抽濾。將濾液轉(zhuǎn)移至燒杯中，加熱至60C，滴加碳酸氫銨溶液，攪拌，當(dāng)pH為4.5左右時，停止滴加，抽濾，將濾液轉(zhuǎn)移至燒杯中，此時濾液為MnSO、(NH)SO混合液。繼續(xù)滴加碳酸氫銨溶液，至沉4 4 2 4淀完全，抽濾，洗滌固體至無硫酸根離子，烘干固體，即得到碳酸錳。方法三：將水洗過的錳粉在馬弗爐內(nèi)750°C下灼燒1小時，碳和汞基本被除盡，部分高價錳也被還原為氧化錳。2MnO+C=2MnO+CO22MnO+C=MnO+CO2MnO+CO=MnO+CO22用硝酸和雙氧水溶解灼燒后的粉末，向硝酸錳溶液中邊攪拌邊緩慢滴加0.5mol/L的碳酸鈉溶液，滴加不能過快以免局部濃度過大使碳酸錳氧化，抽濾，洗滌沉淀，烘干，即得碳酸錳。方法四：在灼燒錳粉以后，用草酸還原高價錳。MnO+HCO+4H+=Mn++2CO+2HO2224222除去鐵等雜質(zhì)后，向溶液中加入碳酸鈉溶液，得到碳酸錳沉淀。方法五：在灼燒錳粉以后，用鹽酸做還原劑還原高價錳。3.試劑及能源價格工業(yè)產(chǎn)品價格/元常用試劑價格/元能源價格/元石墨電極7.00/kg濃硝酸（99%）30.00/500mL電0.58/度碳酸錳7.50/kg濃硫酸（98%）13.80/500mL煤氣2.2/m3二氧化錳10.00/kg鹽酸（36%）16.00/500mL硫酸錳銨6.50/kg氫氧化鈉10.00/kg氯化銨1.10/kg氨水1.30/500mL硫酸銨23.00/kg雙氧水30%6.00/500mL無水碳酸鈉16.00/500mL純水0.2/500mL碳酸銨10.00/500mL收益粗略分析：生產(chǎn)時間：5-6小時生產(chǎn)成本：＞9.6元/kg利潤：＜-2.1元/kg4.實驗方法選擇及實驗內(nèi)容：不同方法的分析及選擇碳還原法若碳和錳粉混合不均勻，反應(yīng)不完全，產(chǎn)率很低。用草酸做還原劑，容易產(chǎn)生草酸錳沉淀，而損失碳酸錳。用鹽酸作為還原劑，會產(chǎn)生大量氯氣，在溶液中不易排盡，且會污染環(huán)境?？紤]到實驗操作的方便性、產(chǎn)率和對環(huán)境的影響，本實驗選擇以下方法：將預(yù)處理過的黑粉高溫灼燒后，用硫酸和雙氧水浸出錳，除去鐵等雜質(zhì)后，用碳酸氫銨與硫酸錳進行復(fù)分解反應(yīng)制備碳酸錳。實驗流程圖及方程式2MnO+C—2MnO+CO22MnO+C—MnO+CO2MnO+CO—MnO+CO22MnO+HSO—MnSO+HO2442MnO+HO+HSO=MnSO+2HO+O22224422MnS04+2NH4HC03f血叫+（皿卯啟蟄+叫+生04.3實驗內(nèi)容實驗儀器：剪刀、小錘、砂紙、玻璃棒、表面皿、燒杯、布氏漏斗、吸濾瓶、真空泵、洗瓶、滴管、煤氣燈、三腳架、石棉網(wǎng)、蒸發(fā)皿、小試管、試管架、滴定管、滴定管夾、玻璃掛鉤、干燥器、坩鍋、微波爐、烘箱、臺天平、電子天平。實驗試劑：3%H0溶液、稀氨水、硫酸溶液、NaS溶液、NHHCO溶液、鹽酸、22 2 4 3KSCN溶液實驗步驟：1．鋅錳干電池的預(yù)處理剖開鋅錳電池，剝離碳粉。將電池中的黑色粉末置于燒杯中，用2mol/L的硫酸浸泡。將黑色糊狀物的浸取液過濾，濾渣先放在蒸發(fā)皿上，在煤氣燈上蒸干。再在400-500°C下灼燒至無明亮火星，冷卻得到棕色固體粉末。稱量。（灼燒的目的一是除去碳粉，二是使高價錳氧化分解。灼燒至碳完全分解，資料顯示在500C分解，碳不易燒去,溫度越高,碳越易燒去；在600C,碳可以燒去,但錳的高價氧化物不易還原為氧化錳，溫度＞750C,鋅將以蒸汽形式進入煙氣。本實驗的下步操作將使用雙氧水充分還原。故只需使得碳粉完全分解。）2.制MnSO4取5克左右棕色固體至250mL燒杯中，適量的3mol/L的硫酸。連好水浴裝置，保持水浴溫度穩(wěn)定的85°C左右，分批加入3%的雙氧水。每次等待反應(yīng)較為緩和后再繼續(xù)加，避免雙氧水過量。直至不再有氣泡產(chǎn)生為止，使過量的雙氧水分解，冷卻，過濾。除雜(Fe3+)向所得的溶液加熱煮沸，并加入氨水調(diào)節(jié)PH為4-5左右，攪拌均勻，使其沸騰5分鐘以上。冷卻并加活性炭攪拌。使其沉淀充分，過濾至濾液幾近無色。若仍有明顯黃色，則重新加熱煮沸調(diào)PH,再過濾。制得產(chǎn)品向溶液中逐批加入7.5%的NHHCO溶液，調(diào)節(jié)PH為8左右，攪拌5分鐘后靜置4330分鐘。抽濾，并用水洗滌沉淀。用BaCl檢驗溶液中是否有SO2-，無SO2-時達2 4 4到洗滌終點。將產(chǎn)品放在60-70C水浴下干燥。稱量。實驗步驟及現(xiàn)象記錄由于實驗時間和實驗室條件限制，實際實驗中只制備了碳酸錳，實驗記錄如表4。實驗步驟實驗現(xiàn)象及數(shù)據(jù)記錄注意事項1.鋅錳干電池的預(yù)處理(1)將回收的廢舊干電池砸爛，拆開電池，取出銅帽和石墨棒，剝下鋅殼和電池底鐵。稱量電池各部分質(zhì)量，并記錄。石墨棒經(jīng)水洗、烘干再用作電極。(2)稱取適量電池中的黑色粉末置于燒杯中，反復(fù)用純水洗滌至洗出液中無Cl-，以除去氯化銨和氯化鋅。(1)實際稱取黑色粉末13.8g(1)黑色粉末較多，容易堵塞濾紙孔，導(dǎo)致過濾速度慢。前幾次洗滌時,盡量不要將粉末轉(zhuǎn)移到濾紙上。(3)將黑色糊狀物轉(zhuǎn)移至蒸發(fā)皿中，在煤氣燈上加熱80分鐘，并用玻璃棒不斷翻攪，冷卻得到棕色固體粉末。(1)黑色粉末開始干燥，加熱約40分鐘后，翻攪粉末時可見火星，粉末逐漸變?yōu)樽厣鋮s后棕色更淺一些。粉末質(zhì)量為5.76g。(1)開始加熱時，蒸發(fā)皿要預(yù)熱，否則容易炸裂。2.碳酸錳的制取(1)稱取4g棕色固體轉(zhuǎn)移至燒杯中，按母克9mL左右，加入適量的6mol/LHNO3,在60C下浸泡80min,緩慢逐滴滴入40mL3%HO溶液，趕凈多余22H0,濾去不溶的碳粉，所得溶液應(yīng)22澄清。滴入吸溶液后，產(chǎn)生大量細(xì)小氣泡。過濾后，溶液澄清，微微有些黃色。滴加過氧化氫是應(yīng)緩慢，以免部分過氧化氫受熱分解而損失，沒有起到還原的作用。過氧化氫不能按照計算量加入，因為總有分解損失。也不能加入過多，否則又會氧化Mn2+。(2)用1:6氨水，調(diào)節(jié)pH至5?6,取上層清液，用硫氰化鉀檢驗是否仍有Fe3+存在。右有，繼續(xù)滴加少量氨水，直到沉淀完全。濾去不溶物。加入氨水后立刻有黃色絮狀沉淀生成，浮在溶液表面，時間長了沉淀會變?yōu)榧t褐色較大顆粒的沉淀，先是分散于液面貼近燒杯壁的地方，沉淀多時開始向溶液底部沉降。沉淀顆粒小，極易穿剛生成絮狀沉淀時不能過多攪拌，否則細(xì)細(xì)的沉淀顆粒會分散到溶液中，過濾時難以分離?？墒褂脙蓪訛V紙。

濾，且即使多次過濾，濾液仍帶有明顯黃色。(3)70?80°C水浴中，在不斷攪拌下，向硝酸錳溶液中緩慢(不能快)滴入98mL0.5mol/L的NaCO3,調(diào)節(jié)pH至7?&冷卻，陳化至下次實驗。濾出沉淀。洗滌、干燥。［in滴入NaCO3后有白色沉淀生成，溶液為黃白色乳濁液。陳化后，溶液澄清，沉淀白中偏黃，是因為分散在溶液中的氫氧化鐵細(xì)小顆粒沉降后混雜在碳酸錳中。沉淀顆粒小，過濾后難以從濾紙上轉(zhuǎn)移，故先烘干再轉(zhuǎn)移。干燥后，沉淀顏色略淡。稱量得4.93g,理論產(chǎn)量為5.28g，產(chǎn)率為93.4%。(1)水浴和烘干的溫度都不能超過90C，否則碳酸錳易氧化或分解。表4碳酸錳制備實驗記錄表產(chǎn)品純度分析二價錳的含量分析：稱取0.18g的樣品，稱準(zhǔn)之0.0002克。加20ml水，滴加6mol/L鹽酸溶液，水浴加熱至樣品溶解，必要時加1-2滴過氧化氫至暗色退去。再加100ml水，2ml的10%鹽酸羥胺溶液，用0.05mol/LEDTA標(biāo)準(zhǔn)液滴定，近終點時，加10mlNH-NHCl34(PH=10),5滴5%鉻黑T指示劑。繼續(xù)滴定溶液由紫紅色變?yōu)榧兯{色：V-EDTA的體積，inL;c—EDTA的濃度：mol■L打用一樣品質(zhì)量，叮0-05494-每毫摩爾血之克數(shù)

實驗數(shù)據(jù)電池剝離量：5.07g黑色粉末52.35g實驗取黑量：10.10g灼燒后固4.65g滴 力口HSO體滴力3%樣品質(zhì)量m/g0.19420.1824記錄：后碳棒質(zhì)總質(zhì)量：色粉末質(zhì)體質(zhì)量：3mol/L積：20mLHO體積：22V/ml初0.000.00V/ml末30.1030.10v/ml30.1030.10Mn%42.58%42.62%Mn%42.60%相對相差4.69X10-48.3mL稱取NHHCO質(zhì)量：6.26g43制得產(chǎn)品MnCO：3.30g3含量分析：MnCOg的純度按下式計算:Mn%*100%Mn%理論4.2碳酸錳回收實際成本結(jié)算表6，表7分別是實驗中實際使用的試劑的量和試劑及產(chǎn)品的價目表。

試劑使用量列表試劑濃度用量純水500mL硝酸6mol/L36mL過氧化氫3%40mL氨水1:640mL碳酸鈉溶液0.5mol/L98mL表6試劑使用量列表試劑與產(chǎn)品價目表藥品規(guī)格重量價格（元）藥品規(guī)格重量價格（元）CuAR500g40.00NaAcCP500g9.00NaCO2 3CP500g9.00活性炭CP1000g32.00KClO3CP500g18.00HClCP500mL5.50NaHCO3CP500g11.50HSO24CP500mL7.50NHHCO4 3CP500g15.00HNO3CP500mL7.50(NH)CO4 2 3CP500g15.00NH?HO3 2CP500mL5.00MnO2CP500g50.30HO22AR500mL8.00NaSO2 3CP500g10.00HAcAR500mL18.00HCO2 2 4CP500g17.70NaOHCP500g7.50NaCO2 2 4CP500g29.00NaClOCP500g12.80MnCO3AR500g30.00KMnO4CP500g15.20表7試劑與產(chǎn)品價目表根據(jù)表6和表7，并參考表2中純水價格的數(shù)據(jù)，假設(shè)回收電池為零成本，可以算出本實驗中碳酸錳回收的成本和利潤。碳酸錳回收利益估算表成本/（兀/g）0.129收入/（元/g）0.06利潤/（元/g）-0.069表8碳酸錳回收利益估算表這樣的計算雖然有準(zhǔn)確價格數(shù)據(jù)，但仍是估算。因為一方面實驗中洗滌及配制所需濃度溶液用的水量不精確；另一方面，這里售出碳酸錳的收入是按照分析純的級別算的，而其實碳酸錳的純度達不到分析純的標(biāo)準(zhǔn)（含量＞99%），所以實際收入應(yīng)該更低。不過，成本也可以更低，實驗中所加硝酸的量大于需求量，若按孔祥平［15］的結(jié)論，硝酸只需要15mL，同時考慮更節(jié)約用水和工業(yè)上水的部分循環(huán)利用的話，成本可控制在0.85元/g左右。不過這仍不一定精確，因為孔祥平所用電池與本實驗所用電池不同，成分自然有所差異。特別地，本實驗中的電池是無汞鎘的，那么應(yīng)該含有特殊的汞鎘替代品，故成分相差可能較大，那么浸泡需要的酸量也可能會不同。但是，即使控制了成本，碳酸錳的回收實驗仍是虧損的。如果在算上回收成本較低的碳棒、鋅皮和鐵皮的話，總利潤可以達到正值，但是這也反映了廢舊電池回收這項工程的利潤較低，這或許是現(xiàn)階段該項事業(yè)仍未發(fā)展起來的原因之一。5總結(jié)廢舊電池的綜合回收和利用是個龐大而復(fù)雜的課題。從廢舊電池中可以回收鋅、錳、銅、鐵、碳電極、氯化銨等物質(zhì)。從廢舊電池中回收碳酸錳要特別注意鐵離子的除雜，測定錳時要注意鐵的掩蔽，否則會給實驗的準(zhǔn)確性帶來重大影響。廢舊電池的回收發(fā)展較慢，一定程度上是因為回收成本過高，所以亟需更有效地回收方法或者是新型清潔電池的發(fā)明與生產(chǎn)參考文獻：[1]李運剛.廢干電池回收利用述評.環(huán)境保護，2000，（2）：43-45.[2]彭清靜，傅偉昌，鄒曉勇.用均勻沉淀法制備高純碳酸錳.吉首大學(xué)學(xué)報，2001，22（3）：48-50.[3]倪曉蕊，張鵬，郭斌.廢舊干電池的干濕法處理工藝.華北電力大學(xué)學(xué)報，2003，30（4）：100-102.[4]于長順，