有機化學結構理論

有機化學結構理論第一頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期六

內容提要：一定域化學鍵二離域化學鍵三分子軌道理論四芳香性第二頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期六一

定域化學鍵一定域化學鍵1.1共價鍵的形成

1916年Lewis提出了電子配對學說，認為原子之間可通過電子配對形成共價鍵，使成鍵原子實現(xiàn)惰性氣體的穩(wěn)定結構。

此外，氫的外層具有惰性氣體氦的2電子結構，氯和氮的外層

具有惰性氣體氖的8電子構型，將這種結構現(xiàn)象稱為八隅體規(guī)則。

Lewis的八隅體規(guī)則，雖然初步解釋了共價鍵的飽和性，揭示了共價鍵與離子鍵的區(qū)別，并定性地闡明了原子間作用的反應性與彼此結合的穩(wěn)定性，但尚有許多例外，如BF3.PCl5等。另外，不能解釋某些分子的某些性質，譬如：O2的磁性，NO-3的鍵長和鍵級等。即未能闡明共價鍵的特性與本質。第三頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期六1.2

價鍵理論的要點：兩個原子的價軌道上各有一個電子且自旋反平行，

可以配對形成電子對鍵.原子價層軌道中未成對電子數(shù)即為原子價，兩個電子配對后

就不再與第三個電子配對----共價鍵的飽和性原子軌道沿著重疊最大的方向成鍵-----共價鍵的方向性第四頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期六1.2分子的電子結構

1.3分子的電子結構

對僅具有定域電子的分子，離子和自由基，我們可以用Lewis結構式來表示各電子的位置。書寫Lewis電子結構式應遵循以下規(guī)則：.

（1）分子.離子或自由基中的價電子總數(shù)應等于所有原子的外層電子數(shù)之和，如果是離子，還要加上負電荷的絕對值或減去正電荷的值。eg:H2SO4，2個H個提供1個電子，S提供6個電子，每個O提供6個電子，估價電子總數(shù)=1*2+6+6*4=32.注意SO42-的價電子也是32.

（2）價電子總數(shù)標明之后，要進一步確定這些價電子中哪些是參與成鍵的電子，哪些是未參與成鍵（未公用）的電子。

（3）把剩余的電子首先分配給端基原子使其滿足8電子要求（H除外），多余的電子再分配給中心原子。第五頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期六1.3雜化1.3軌道

1.4雜化軌道理論

1931年Pauling提出了雜化軌道理論，豐富和發(fā)展了現(xiàn)代價鍵理論。1953年我國化學家唐敖慶等在統(tǒng)一處理了spdf軌道雜化的基礎上，提出了雜化軌道的一般方法，進一步豐富了雜化軌道理論的內容。

雜化軌道理論的基本要點：

⑴同一個原子中能量相近的原子軌道之間可以通過疊加混雜，形成成鍵能力更強的一組新的原子軌道，即雜化軌道。

⑵原子軌道雜化時，原已成對的電子可以激發(fā)到空軌道中而成單個電子，其激發(fā)所需的能量可以由成鍵時放出的能量得到補償。⑶n個原子軌道雜化后只能得到n個能量相等、空間取向不同的雜化軌道。必須注意，孤立原子軌道本身不會雜化形成雜化軌道。只有當原子相互結合形成分子需要滿足原子軌道的最大重疊時，才會使原子內原來的軌道發(fā)生雜化以獲得更強的成鍵能力。第六頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期六C原子的sp、sp2雜化乙烯乙炔第七頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期六

下面以CH4分子的形成為例加以說明。圖1

基態(tài)C原子的外層電子構型為2S22Px12Py1。在與H原子結合時，2s上的一個電子被激發(fā)到2pz軌道上，C原子以激發(fā)態(tài)2S12Px12Py12Pz1參與化學結合。當然，電子從2s激發(fā)到2p上需要能量，但由于可多生成二個共價鍵，放出更多的能量而得到補償。

圖1sp3雜化軌道示意圖

在成鍵之前，激發(fā)態(tài)C原子的四個單電子分占的軌道2s、2px、2py、2pz會互相“混雜”，線性組合成四個新的完全等價的雜化軌道。此雜化軌道由一個s軌道和三個p軌道雜化而成，故稱為sp3雜化軌道。經(jīng)雜化后的軌道一頭大，一頭小，其方向指向正四面體的四個頂角，能量不同于原來的原子軌道（圖1）。

形成的四個sp3雜化軌道與四個H原子的1s原子軌道重疊，形成（sp3-s）σ鍵，生成CH4分子。

雜化軌道成鍵時，同樣要滿足原子軌道最大重疊原理。由于雜化軌道的電子云分布更為集中，雜化軌道的成鍵能力比未雜化的各原子軌道的成鍵能力強，故形成CH4分子后體系能量降低，分子的穩(wěn)定性增強。圖圖1

第八頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期六二離域化學鍵

把分子軌道理論的一些結果，引入價鍵理論，來解釋分子的結構和一些性質，產(chǎn)生了離域π鍵的概念。離域π鍵不同于兩原子間的π鍵，是由三個或三個以上原子形成的π鍵。不像普通π鍵，它的成鍵電子不再局限在兩個原子之間的區(qū)域，而是在多個原子之間運動，從而把這多個原子鍵合起來。所以也叫大Π鍵，或多原子π鍵。一般生成離域π鍵的體系，其能量都比按對應的經(jīng)典定域鍵結構式所估計的要低。這個降低的數(shù)值稱為離域能。第九頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期六1.離域π鍵的形成條件

③參與離域π鍵的p軌道上的電子數(shù)必須小于2倍的p軌道數(shù)。②所有參與離域π鍵的原子都必須提供一個或兩個相互平行的p軌道。

①所有參與離域π鍵的原子都必須在同一平面內，即連接這些原子的中心原子只能采取sp或sp2雜化。第十頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期六例析離域π鍵第十一頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期六SO3

H2C＝CH－CH＝CH2第十二頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期六2共振論的基本思想當一個（共軛）分子、離子或自由基的結構可用一個以上不同電子排列的經(jīng)典結構式（共振式）表達時，就存在著共振。這些共振式均不是這一分子、離子或自由基的真實結構，其真實結構為所有共振式的雜化體。提示：共振式之間只是電子排列不同共振雜化體不是共振式混合物共振雜化體也不是互變平衡體系第十三頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期六參與共振的原子應有p軌道（共軛體系）所有共振式的原子排列相同所有共振式均符合Lewis結構式所有共振式具有相等的未成對電子數(shù)共振論對共振式的畫法的一些規(guī)定未成對電子數(shù)不相等未成對電子數(shù)不相等原子排列不同烯丙基自由基1－丁烯未成對電子數(shù)不相等第十四頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期六

3共振論的應用（1）定性判斷分子穩(wěn)定性依據(jù)：能寫出的共振式越多，真實分子越穩(wěn)定。

分子苯奧萘聯(lián)苯蒽菲離域能2β3.36β3.68β4.38β5.31β5.44β共振結構223445穩(wěn)定性PhCH2+>RCH2+第十五頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期六

（2）對鍵長的判斷Pi=1+ND/SCND-雙鍵出現(xiàn)次數(shù)SJ-合理共振式數(shù)目

eg:C6H6

P1,2=1+1/2=1.5P2,3=1+1/2=1.5P1,2=P2,3鍵長相等，為正六邊形結構。第十六頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期六eg:C10H8P1,2=1+2/3=1.67P2,3=1+1/1=1.33P3,4=1+2/3=1.67

1,2鍵比2,3鍵長，萘是拉長的六邊形結構。

第十七頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期六

（3）判斷酸堿性的強弱KaXH―→X-+H+X-的共振式越多，結構越穩(wěn)定，Ka值越大，酸性越強。

堿性

甲胺

>

苯胺

Ka=2.3×10-11Ka=2.6×10-5

酸性

O2NC6H4OH>C6H50H>CH3OH

pKa=7.15pKa=9.94pKa=19

第十八頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期六

（4）判斷反應速度

-Br-

OH-CH2=CHCH2Br—→CH2=CHCH2+

—→CH2=CHCH2OH穩(wěn)定性高反應快-Br–

OH-CH3CH2CH2Br—→CH3CH2CH2+

—→CH3CH2CH2OH穩(wěn)定性差反應慢

第十九頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期六

隨著計算機的廣泛應用,量子化學計算在最近二十多年取得了引人矚目的成就。這種計算主要基于分子軌道(MO)理論。MO理論的要點是:(1)分子中的單電子波函數(shù)稱為分子軌道。(2)在粗略近似下,分子體系的波函數(shù)可看作分子軌道的乘積,分子體系的總能量可看作處在各分子軌道上的電子能量之和（在更高精度水平上并非如此?。?。

(3)分子軌道可由原子軌道線性組合而成,稱為LCAO-MO。

(4)原子軌道若要有效地組成分子軌道,必須滿足三條原則：i.對稱性匹配原則，即產(chǎn)生凈的同號重疊或異號重疊(而不限于同號重疊!)；ii.能級相近原則(能級差通常小于15eV);iii.軌道最大重疊原則。其中,軌道對稱性匹配原則是前提和關鍵。

三分子軌道理論的要點第二十頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期六原子軌道線性組合的原則（分子軌道是由原子軌道線性組合而得的）：

對稱性匹配原則：只有對稱性匹配的原子軌道才能組合形成分子軌道。第二十一頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期六第二十二頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期六能量近似原則：在對稱性匹配的原子軌道中，只有能量相近的原子軌道才能組合成有效的分子軌道，而且能量愈相近愈好。軌道最大重疊原則：對稱性匹配的兩個原子軌道進行線性組合時，其重疊程度愈大，則組合成的分子軌道的能量愈低，所形成的化學鍵愈牢固。在上述三條原則中，對稱性匹配原則是首要的，它決定原子軌道有無組合成分子軌道的可能性。能量近似原則和軌道最大重疊原則是在符合對稱性匹配原則的前提下，決定分子軌道組合的效率。

第二十三頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期六

1、分子軌道的形成當原子結合形成分子時，原子軌道以一定的方式重疊形成分子軌道。能量比原子軌道低的分子軌道為成鍵分子軌道；能量比原子軌道高的分子軌道為反鍵分子軌道。分子軌道的數(shù)目等于組成分子的各原子軌道數(shù)目之和。第二十四頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期六2.原子軌道形成分子軌道應遵循的三個條件：

(1)對稱性匹配

(2)能量相近

(3)最大重疊3.分子軌道的類型分子軌道分子軌道第二十五頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期六O2的能級順序：(1s)(1s*)(2s)(2s*)(2pz)(2px)=(2py)(2px*)=(2py*)(2pz*)

O2的鍵級：2O2+的鍵級：2.5O2-的鍵級：1.5O22-的鍵級：1N2的能級順序：

(1s)(1s*)(2s)(2s*)(2px)=(2py)(2pz)(2px*)=)(2py*)(2pz*)第二十六頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期六

四

芳香S性

四芳香性現(xiàn)在人們對于芳香性的認識是與分子軌道的特殊穩(wěn)定性聯(lián)系在一起的。環(huán)狀閉合共軛體系中，電子高度離域，具有離域能，體系能量低，較穩(wěn)定，在化學性質上表現(xiàn)為易進行親電取代反應，不易進行加成和氧化反應，這種物理化學性質為芳香性。第二十七頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期六

Hückel規(guī)則

1931年德國化學家休克爾(Hückel)從分子軌道理論的角度,對環(huán)狀多烯烴(亦稱輪烯)的芳香性提出了如下規(guī)則，即Hückel規(guī)則。其要點是:化合物是輪烯,共平面,它的π電子數(shù)為4n+2(n為0,1,2,3…,n整數(shù)),共面的原子均為sp2或sp雜化。1954年伯朗特(Platt)提出了周邊修正法，認為可以忽略中間的橋鍵而直接計算外圍可以形成離域的π電子數(shù)，對Hückel規(guī)則進行了完善和補充。第二十八頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期六1.雙鍵與輪烯直接相連，計算電子數(shù)時，將雙鍵寫成其共振的電荷結構，負電荷按2個電子計，正電荷按0計，內部不計。如下面物質均有芳香性：第二十九頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期六2.輪烯內部通過單鍵相連，且單鍵碳與輪烯共用，單鍵忽略后，下列物質萘、蒽均有芳香性。第三十頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期六3.輪烯外部通