膜萃取過程的原理特點及應用

膜萃取過程的原理特點及應用祁建超（河北工業(yè)大學化學工程研究所?天津）摘要本文以雙膜理論為基本出發(fā)點，建立了包括膜阻在內的膜萃取的傳質數(shù)學模型，再此模型的基礎上研究了膜萃取的傳質特性，并給出了膜萃取的實驗研究方法，闡述了膜萃取的應用領域及前景，并歸納了膜萃取過程存在的問題。關鍵詞膜萃取數(shù)學模型雙模理論AbstractInthispaper,two-filmtheoryasthebasicstartingpoint，setupamembraneextractionandmasstransfermathematicalmodelincludingMembraneresistance,onthebasisofthismodelstudythemasstransfercharacteristicsandgivetheexperimentalmethodsforstudyofmembraneextraction,elaboratetheapplicationofmembraneextractionareasandprospects,Summeduptheproblemsinthemembraneextractionprocess.Keywordmembraneextractionmathematicalmodeltwo-filmtheory引言萃取是分離和提純物質的一種常用方法，傳統(tǒng)的萃取方法由于費時，費力，效率低等缺點，近年來已不能滿足發(fā)展的需要，因而先后出現(xiàn)了超臨界流體萃取，微波萃取，加壓溶劑萃取等新技術。膜萃取技術以其獨特的優(yōu)勢顯示出了良好的發(fā)展前景和巨大的應用潛力［25］。膜萃取，又稱固定膜界面萃取，是基于非孔膜技術發(fā)展起來的一種樣品前處理方法，是膜過程和液液萃取過程相結合的新的分離技術，其萃取過程與常規(guī)萃取過程中的傳質、反萃取過程十分相似［1,2］。因此又稱為微孔膜液液萃取，但與通常的液液萃取過程不同，其傳質過程是分離料液相和溶劑相的微孔膜表面進行的，即在有機溶劑和水溶液相接觸的固定界面層上完成的，故又被稱為固定界面層膜萃取，簡稱膜基溶劑萃取或膜萃取。1984年Kiani等利用膜萃取方法在槽式膜萃取器內對二甲苯-HAC-H2O體系進行了實驗研究，求取了基于有機相的總傳質系數(shù)，討論了膜萃取的特點。Kim則以LiX64-CuSO4-H2O為體系用中空纖維膜器研究了膜萃取的分離效果［3,4］。結果表明，利用膜萃取的方法可以減少溶劑的夾帶損失。1985年Conney等使用中空纖維膜對含酚廢水進行了膜萃取實驗嘗試［5］。十幾年來，我國科技工作者也圍繞中空纖維膜萃取器的傳質性能、高分子膜浸潤性及溶脹等對膜萃取的影響進行了大量研究，取得十分有益的進展［6］。膜萃取的原理及數(shù)學模型Masstransfcrmodelofmembraiieextractionprocess以雙膜理論為基本出發(fā)點，可以建立包括膜阻在內的膜萃取的傳質模型［1,7,8］。若假設膜的微孔被有機相完全浸滿，并把膜微孔視作有一定彎曲度、等直徑均勻孔道構成的，忽略微孔端面液膜的曲率對傳質速率的影響，則溶質由料液相進入溶劑相的傳質速率可以分別以各分傳質系數(shù)或總傳質系及相應的質推動力來表示：=岫*-少—X0(_y*-y)(1)(1)中,xi和yi處于平衡狀態(tài),y*是與料液濃度x平衡的有機相濃度。如果溶質在兩相間的分配平衡關系是直線,則有：可以看出，溶質通過固定膜界面的傳質總阻力等于水相邊界層阻力、有機相邊界層阻力和膜阻的加和。根據(jù)前述假設可以得到：=5T(3)Re式(3)中，膜孔隙率,t為膜厚，￡m>1,Tm稱為彎曲因子,D0則是溶質在有機相內的擴散系數(shù)?！愀鶕?jù)以上分析和實驗所得數(shù)據(jù),可以求取基于有機相的總傳質系數(shù)K0。對于槽式膜萃取器，若兩相平衡關系為y*=mx+b,水相及有機相中溶質初始濃度為x0和y0,料液相和溶劑相的體積分別為VxVy，膜面積為A,則分離變量并積分可得，其中若使用新鮮溶劑進行實驗，則yo=0。同樣，對于中空纖維膜器中的連續(xù)逆流萃取實驗，若平衡關系仍為y*=mx+b，水相進、出口濃度為x0、x1,有機相進、出口濃度為y1、y0,水相和有機相的流量分別為Lx、Ly,膜器傳質表面積為A,則有Ko=與？ （6）其中當使用新鮮溶劑時，y1=0。對于逆流膜萃取循環(huán)實驗，若兩相平衡關系為y*=mx+b，萃取劑初始溶質濃度為零，并假設膜器內兩相流動為活塞流，兩相的料罐內溶液處于全混狀態(tài)。依據(jù)膜器內及兩相料罐內的物料衡算關系，不難導出：V.TOC\o"1-5"\h\z=1匕（3-1） （7）其中 * .B*P〔嘗（芝_1）J式中,L、L,分別代表料液和溶劑相的流量,V、V分別代表料罐內料液和xy xy溶劑的體積,A為膜器的膜表面積,t為循環(huán)操作時間。Y*oto。代表初始時刻（t=0時）與料液進口濃度（x0t=0）平衡的有機相濃度。yt則代表t時刻下有機相料罐內的濃度。以同樣的方法可以導出并流膜萃取循環(huán)實驗中求取K0值的關系式:依據(jù)上述的數(shù)學模型和關系式可以求取總傳質系數(shù)，討論膜萃取過程的特性。3.膜萃取的傳質特性［9-12］膜萃取是膜過程和液-液萃取過程集合形成的一種分離技術，其傳質過程是在分隔物料液相和萃取相的微孔膜表面上進行。應用于膜萃取過程的微孔膜材料分為疏水性微孔膜、親水性微孔膜和疏水-親水復合膜。對于有機相及水相間的萃取，當采用疏水膜作萃取膜時，有機相將優(yōu)先浸潤膜表面，并進入膜微孔。當水相的壓力等于或略大于有機相壓力時,在膜的水相側形成一固定界面。在該界面上溶質從水相傳遞到有機相,進而通過膜微孔擴散進入有機相，實現(xiàn)膜萃取過程。當采用親水膜作為萃取膜時，則優(yōu)先浸潤膜表面的將是物料水相,此時物料水相通過膜微孔,并在膜有機萃取相側形成一固定界面，溶質通過該固定界面從物料水相進入萃取相，完成溶質傳質過程。若為疏水-親水復合膜，則有機相和水相分別浸潤疏水膜表面和親水膜表面，并在復合膜疏-親水膜復合界面處形成一固定界面，在此完成膜萃取溶質傳遞過程。膜萃取除用于水相-有機相體系外,也可用于非極性有機溶劑-極性有機溶劑體系和雙水相溶液體系，此時通常均使用疏水性微孔膜，并保持一相壓力稍高于另一相。膜萃取中的一個基本問題是膜材料的選擇。通常，以疏水膜組件進行膜萃取適用于以下情況［4］。溶質分配系數(shù)大于1的體系，可得到高傳質系數(shù)；要求pH適用范圍大或化學穩(wěn)定性好的體系；要求減少細胞污染的體系；要求膜孔較大，以避免對分子組分的擴散形成障礙的體系；便于滅菌的體系。對下列情況可考慮使用親水膜：溶質分配系數(shù)小于1的體系，可得到較高的傳質系數(shù)；大多數(shù)用于溶劑萃取的親水膜孔徑小，因此適用于在溶劑萃取中大分子組分不需透過膜的體系。但在高pH下用水從醋酸異丙酯中萃取藥物組分時，雖然溶質分配系數(shù)小于1,但卻需使用疏水膜，因為親水膜孔容易被水相中的不穩(wěn)定沉淀堵塞，因此膜的選用除考慮上述原則外，還應考慮體系的具體特點。膜萃取過程一般采用中空纖維膜器和槽式膜萃取器，其中中空纖維膜器最適于工業(yè)應用，其傳質性能的研究是一個熱點課題。采用中空纖維膜器萃取料液相，溶質的傳質模型主要有三種類型:殼程傳質、膜內傳質及管內傳質。殼程傳質:大多數(shù)研究者認為，流體在殼程中的流速較低，其濃度和速度均呈平推流狀態(tài)，但由此得到的分傳質系數(shù)的關聯(lián)式差異較大,這主要是由于殼程纖維的裝填存在不均勻性，在殼程中存在前混、返混和溝流等現(xiàn)象。Costello等人通過對軸流式中空纖維膜中殼程流體傳質性能的研究認為，由于殼程纖維裝填的不均勻性，殼程流體會不斷從一流道轉向另一流道，從而導致殼程流動由平推流轉變?yōu)橐环N返混的復雜流動,使殼程實際流動狀態(tài)與假設不同，出現(xiàn)偏差。膜內傳質:溶質在膜內的傳質模型可分為兩類，一類是以傳質機理為基礎建立的溶解-擴散模型，另一類是以不可逆熱力學為基礎建立的數(shù)學模型。對溶質在膜內的傳質特性多年來一直采用溶解-擴散模型表征。最近有研究者［6］結合不可逆過程熱力學建立了“粉狀液體模型”，它考慮了各組分間的相互影響,更加接近實際狀況。在膜萃取中，由于有機溶劑對膜材料的浸潤及溶脹，會引起膜孔隙率、厚度及膜結構發(fā)生變化，從而影響膜內溶質的傳質特性，因而研究膜材料的耐有機性能,開發(fā)耐溶脹等性能的膜材料是提高膜萃取傳質性能的關鍵因素之一。管內傳質:由于中空纖維膜器的纖維直徑很小，所以管內的流動大多為層流。在進行傳質模型的建立時，常假設中空纖維壁外的濃度一定和濃度邊界層未完全發(fā)展,實際上，這個假設是有條件的,更為準確的方法是采用質量連續(xù)方程與邊界條件聯(lián)合求解。Dahuron等人［7］用疏水膜進行小分子和蛋白的溶劑萃取，建立的管內傳質系數(shù)關聯(lián)式在Rei和Sci數(shù)不變的條件下,傳質系數(shù)可從8變到40。4.膜萃取的實驗研究方法［1,2,13,14］膜萃取的實驗研究工作一般是在槽式膜萃取器和中空纖維膜器中進行的。為了防止在實驗中兩相相互滲透的發(fā)生，在兩相間應維持一定的壓強差。例如，對于疏水膜器水相一側的靜壓強應高于有機相一側的靜壓強。中空纖維膜器的實驗又分為連續(xù)逆流膜萃取實驗和逆流(或并流)膜萃取循環(huán)實驗。下面3圖分別給出了這些實驗流程的示意圖。投拌器槽式實驗裝置筒圖草取相水相5萃殘相莘取削料旗投拌器槽式實驗裝置筒圖草取相水相5萃殘相莘取削料旗口連續(xù)逆流膜萃取流程水相料郭 有機相料曜逆流膜萃取循環(huán)實驗流程5.膜萃取的應用⑴金屬萃取膜萃取在工業(yè)分離中的主要運用于金屬萃取，其具有高效性，并且可實現(xiàn)同級萃取反萃取。張鳳君等［15］采用偏氟乙烯中空纖維疏水器研究了二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸(HBTMPP)-庚烷體系中對鏡、鉺的萃取及傳質性能和在氨化HEH/EHP煤油體系中對釹、釤的萃取及傳質性能。研究表明，稀土離子通過中空纖維膜的傳質機理是伴有界面反應的擴散控制模式，增加萃取劑的濃度和氨化萃取劑可提高傳質系數(shù)。王玉軍，駱廣生［16］等以P2O4+正庚烷為萃取劑，將中空纖維膜萃取技術用于處理水溶液中鎘離子、鋅離子.研究了兩相流速、初始濃度及溶液pH等因素對傳質系數(shù)和萃取率的影響，計算了膜萃取器的傳質單元高度(HTU)w,同時還研究了萃取劑的再生問題.實驗結果表明，在低濃度下(<500mg/L),平衡分配系數(shù)較大，傳質阻力主要是在水相；在初始濃度較高時(<2000mg/L)，由于分配系數(shù)較小，三項傳質阻力均不可忽略；在初始濃度很高時(>2000mg/L)，傳質由有機相和膜相阻力控制.實驗還表明通過膜器串聯(lián)可以實現(xiàn)萃取劑的再生.對于稀溶液(<200mg/L)，中空纖維膜萃取可以使水溶液中金屬離子濃度減小2個數(shù)量級，通過計算，中空纖維膜萃取器(HTU)w在15?30cm之間，大大低于傳統(tǒng)的萃取塔.馬銘等研究了Cd(II)在三正辛胺-二甲苯支撐液膜體系中的遷移規(guī)律，支撐膜材料為微孔聚丙烯，其孔隙率為0.51,膜厚0.02mm。研究表明，載體三正辛胺濃度對Cd(II)的滲透系數(shù)有顯著影響,升高溫度能提高Cd(II)的遷移速率。⑵有機物及農藥萃取王新銘，趙李霞［17］等綜述了在食品農藥殘留分析中應用較廣泛的幾種膜萃取技術的裝置、原理、特點，分析了影響膜萃取效果的因素。闡述了膜萃取與氣相色譜、液相色譜、質譜等儀器的聯(lián)用技術在食品農藥殘留分析中的應用，并介紹了一些新型膜萃取技術，討論了膜萃取技術的發(fā)展方向.王玉軍［18］等人研究,使用疏水性聚丙烯中空纖維膜器，用煤油可有效地從水中萃取氯仿，去除率達95%以上，其傳質由水相邊界層控制因素。張衛(wèi)東［19］等人利用聚颯中空纖維膜器，以三烷基胺+正辛醇+煤油混合溶劑為萃取劑，以清水為反萃取劑,研究了乳酸稀溶液的萃取分離過程。實驗表明,采用鼓泡技術可大大提高中空纖維封閉液膜的傳質效率，乳酸的回收率可達30%左右°Yamini［20］等人報道了用膜從水溶液中萃取分離醚類有機物的研究,其萃取效率大于95%。⑶酶膜反應-萃取集合技術酶膜反應-萃取集合技術是集酶促反應與萃取分離于一體的新技術，它是借助于膜孔的二通性，用膜萃取過程來強化和優(yōu)化酶促反應，同時也用酶促反應過程來強化和優(yōu)化膜萃取過程,它綜合了酶膜反應和萃取分離的諸多優(yōu)點，能有效改善產物的抑制作用，提高產物轉化率,使其在諸多領域得到了很好的應用,如氨基酸的生產、油脂和酯類水解、有機物分離與合成及農用品、食品、醫(yī)藥和生物醫(yī)學領域等具有特別適用的場合［5,6,9,13,21-24］。6小結膜萃取是一種很有希望的新型分離技術,這類過程的應用基礎研究有待進一步深入。同時，發(fā)揮膜萃取過程的特點，使之得以付諸應用，需要有針對性地選取應用體系。在膜萃取過程中可能會發(fā)生水相互滲透、膜的溶漲等問題，因而會影響到膜裝置的壽命，這是影響膜萃取工業(yè)化的癥結所在高分子膜材料長期與有機溶劑相接觸，致使膜材料溶漲。由于溶漲不但使膜的孔隙率大幅度的下降，而且使膜與膜之間造成彼此間黏結，減少實際的傳質面積導致傳質效率降低。這是膜萃取目前存在的主要問題。針對膜萃取的研究現(xiàn)狀及存在的問題，今后的研究方向集中起來可歸納為以下幾個方面。研究膜結構、物理化學性質、有針對性的合成新型膜材料和對膜材料進行改性。在工業(yè)生產中，膜器的設計要根據(jù)具體的應用場合和現(xiàn)有的數(shù)學模型進行設計，不僅涉及膜器相互間的搭配，還涉及膜器內部液體流動線路的設計。針對膜材料的穩(wěn)定性，戴猷元等曾對這一問題進行了探討，認為膜材料在有機溶劑中的溶漲問題不可忽視，研制成功的改性金屬膜材料性能穩(wěn)定，用于膜萃取中不出現(xiàn)膜孔溶漲現(xiàn)象，有望解決目前膜萃取工藝中由于中空纖維不耐有機溶劑浸泡而難于實現(xiàn)工業(yè)化應用的問題。羅愛平等將膜萃取技術用于從低濃度含銅料液中提取銅，結果表明膜萃取為低品位銅礦的合理應用和含銅廢水的治理提供了一條新思路。膜材料性能對膜萃取過程傳質的影響。雖然膜萃取過程中膜孔溶漲，膜材料的浸潤性能及其對傳質速率的影響已是當前的研究熱點，但膜材料性能對膜萃取過程傳質的影響仍是今后的研究內容之一，表現(xiàn)為：膜溶漲對膜萃取傳質的影響及其解決的辦法；膜材料的浸潤性及其對膜萃取過程傳質的影響；膜的疏水性、膜孔徑、孔隙率、膜厚度對膜萃取過程傳質的影響。在現(xiàn)有膜萃取過程的傳質機理、建立數(shù)學模型提高膜萃取過程的傳質速率研究基礎上，設計工業(yè)規(guī)模的膜裝置，優(yōu)化操作條件。膜萃取實施的關鍵是膜材料的開發(fā)和傳質的強化。小孔徑大空隙率的膜有助于傳質，孔徑越小穿透壓越大，越有利于膜萃取的正常操作，大孔隙率可以降低膜阻，有利于擴散傳質。據(jù)膜萃取過程付諸應用的可能性研究擴大應用體系，特別是常規(guī)的有機溶劑萃取所不能完成的某些體系。研究同級萃取。工業(yè)應用及實施中的某些技術問題，與其他技術的耦合問題。References1.戴猷元，一種新的膜過程——膜萃取.化工進展，1989(02):p.24-29.蘇毅，楊亞玲，and胡亮，膜萃取技術及其應用研究進展化工裝備技術，2002(01):p.15-18.羅愛平and張啟修，改性金屬膜膜萃取萃銅速度影響因素考察.中南工業(yè)大學學報,1998(05):p.37-40.李愛民，中空纖維更新液膜用于d(II)回收的傳質性能研究2005,北京化工大學.談躍，膜萃取處理高濃度苯酚廢水2006,大連理工大學.鄭領英，袁權，展望21世紀的膜分離技術水處理技術，1995(03):p.125-131.膜萃取過程的研究劉彤，試簡述膜萃取過程分離原理廣東化工，2011(03):p.24-25+57.Jonsson，J.andL.Mathiasson，Membraneextractiontechniquesinbioanalysis.Chromatographia，2000.52(0):p.S8-S11.戴猷元，中空纖維膜萃取的傳質特性及其過程強化膜科學與技術,2003(04):p.129-133.戴猷元，王秀麗，and汪家鼎，膜萃取過程傳質性能的研究自然科學進展，1991(02):p.174-178.戴猷元，王秀麗,and汪家鼎，膜萃取過程的傳質特性研究高校化學工程學報,1991(02):p.87-93.Huang,H.,S.-T.Yang,andD.Ramey,Ahollow-fibermembraneextractionprocessforrecoveryandseparationoflacticacidfromaqueoussolution.AppliedBiochemistryandBiotechnology,2004.114(1):p.671-688.毛曉青，楊光偉,and毛北星，中空纖維膜萃取方法與進展長春師范學院學報，1999(02):p.33-40.張鳳君,etal.,氨化HEH/EHP膜基萃取釹、釤及傳質研究稀土,1999(04):p.10-13+36.王玉軍,etal.,膜萃取處理水溶液中鎘、鋅離子的工藝環(huán)境科學,2001(05):p.74-78.王新銘，趙李霞，and付穎，膜萃取技術在食品農藥殘留分析中的應用食品工業(yè)科技,2010(11):p.401-404.王玉軍，朱慎林，and戴猷元，膜萃取去除水中氯仿的研究膜科學與技術，1999(03):p.34-37.張衛(wèi)東,etal.,中空纖維封閉液膜用于乳酸分離膜科學與技術，1997(06):p.21-25.Yamini,Y.andM.Shamsipur,Ext