5氧化還原反應與電極電勢1-課件

醫(yī)用化學趙華第五章氧化-還原反應與電極電勢oxidationreductionreaction

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electrodepotential

2023/6/41第五章氧化還原反應與電極電勢氧化-還原反應的基本概念

電極電勢電勢法測定溶液的pH值

判斷氧化劑和還原劑的相對強弱

判斷氧化-還原反應的方向

2023/6/42教學基本要求掌握標準電極電勢及應用；Nernst方程式的計算。熟悉原電池的基本概念、組成及其表示方法；常用的參比電極與指示電極。了解用電勢法測定溶液pH值的原理與方法。原電池的概念、組成及其表示方法；Nernst方程式的計算及電極電勢的應用；用電勢法測定溶液pH值的原理與方法。

重點、難點2023/6/43反應物質之間有電子轉移的反應稱為氧化還原反應（oxidation-reductionreaction)失去電子的過程叫氧化（oxidation)，失去電子的物質叫做還原劑(reducingagent);得到電子的過程叫還原（reduction），得到電子的物質叫氧化劑（oxidizingagent）氧化劑被還原，還原劑被氧化。第五章氧化-還原反應與電極電勢

第一節(jié)氧化-還原反應的基本概念

2023/6/44

國際純粹和應用化學聯(lián)合會（IUPAC）規(guī)定氧化數(shù)的概念為：在單質或化合物中，假設把每個化學鍵中的電子指定給所連接的兩原子中電負性較大的一個原子，這樣所得的某元素一個原子的電荷數(shù)就是該元素的氧化數(shù)，即氧化數(shù)是某元素一個原子的形式荷電數(shù)(表觀荷電數(shù)，apparentchargenumber)，這種荷電數(shù)由假設把每個化學鍵中的電子指定給電負性更大的原子而求得。氧化數(shù)

（oxidationnumber）氧化值第一節(jié)氧化-還原反應的基本概念

2023/6/45氧化數(shù)（1）在單質中，元素的氧化數(shù)為零。如Cl2、N2、P4（白磷）分子中，元素的氧化數(shù)都為零。（2）在離子中，對于單原子離子來說，元素的氧化數(shù)等于它所帶的電荷數(shù)。如Fe2+離子的氧化數(shù)為＋2。多原子離子的荷電數(shù)等于各元素氧化數(shù)的代數(shù)和。（3）中性分子中所有原子的氧化數(shù)的代數(shù)和等于零。（4）對幾種元素的氧化數(shù)有下列規(guī)定：①除金屬氫化物（如LiH、CaH2）中氫的氧化數(shù)為-1外，其余氫的化合物中氫的氧化數(shù)都是+1。②氧的氧化數(shù)一般為-2，例外的有：H2O2等過氧化物中氧的氧化數(shù)是-1；OF2中是+2。③氟在其所有化合物中的氧化數(shù)都為-1；其他鹵素，除了與電負性更大的鹵素結合時（如ClF、ICl3）或與氧結合時具有正的氧化數(shù)外，氧化數(shù)都為-1。2023/6/46氧化值可為整數(shù)，也可為分數(shù)。例：Fe3O4

中，F(xiàn)e：+8/3；

S4O62-

中，S：+5/2。按確定元素氧化值規(guī)則的先后順序，就能正確確定化合物中各元素的氧化值。例：KMnO4，先確定K，+1；再確定O，-2；最后確定Mn，+7。2023/6/47計算Na2S4O6中S元素的氧化數(shù)。（）計算HClO3中Cl的氧化數(shù)。（+5）MnO4-中的Mn（+7）K2Cr2O7中的Cr（+6）Na2S2O3中的S（+2）HClO中Cl的氧化數(shù)。（+1）H2O22023/6/48(1)當元素的氧化數(shù)為最高值時，它的氧化數(shù)不能再增大，只能做氧化劑。如Cr2O72-、MnO4-是常用的氧化劑。(2)當元素的氧化數(shù)為最低值時，它的氧化數(shù)不能再減小，只能做還原劑。如S2-、I-是常用的還原劑。（3）當元素的氧化數(shù)為中間值時，它既可以做氧化劑，也可以做還原劑。如：I2有時是氧化劑，有時是還原劑。2023/6/49二、氧化與還原

氧化（反應）：氧化值升高的過程。還原（反應）氧化值降低的過程。氧化-還原反應(oxidationreductionreaction)：

凡是氧化值發(fā)生了變化的化學反應。氧化劑(oxidant)：氧化值降低的物質。還原劑(reductant)：氧化值升高的物質。氧化劑——氧化值降低——被還原還原劑——氧化值升高——被氧化氧化還原反應的基本概念例如：2Na+Cl2=2NaClH2+Cl2=2HCl2023/6/410Zn：氧化值從0升到了+2，它本身被氧化，是還原劑，并使Cu2+發(fā)生還原。

Zn+Cu2+

Zn2++Cu

2Fe3++Sn2+

2Fe2++Sn4+

Cu：氧化值從+2變到了0，它本身被還原，是氧化劑，同時使Zn發(fā)生氧化。

Fe：氧化值從+3降到了+2，F(xiàn)e3+被還原，為氧化劑

。

Sn：氧化值從+2升高到了+4，Sn2+被氧化，為還原劑

。

氧化還原反應的基本概念2023/6/411物質的氧化態(tài)和它的還原態(tài)可以互相轉化如Zn2+與Zn、Cu2+與Cu、Fe3+與Fe2+、Sn4+與Sn2+：氧化-還原電對(redoxcouple)記為：Ox/Red

同一元素的不同氧化值的兩種物質——氧化態(tài)(oxidationstate,Ox)（氧化值較高的物質）和它的還原態(tài)(reductionstate,Red)（氧化值較低的物質）。三、氧化-還原電對

Zn2++2e

ZnCu2++2eCuFe3++eFe2+

Sn4++2eSn2+

通式：

Ox+neRedZn2+/Zn、Cu2+/Cu、Fe3+/Fe2+

、Sn4+/Sn2+

氧化還原反應的基本概念2023/6/412物質的氧化態(tài)和它的還原態(tài)互為共軛關系。在這一共軛關系中，若物質的氧化態(tài)的氧化性越強，與其共軛的還原態(tài)物質的還原性就越弱；反之，物質還原態(tài)的還原性越強，則與它共軛的氧化態(tài)物質的氧化性就越弱。氧化-還原反應實質上是兩個氧化還原電對間電子的轉移反應。

每個氧化-還原反應可拆分為兩個半反應：2Fe3++Sn2+

2Fe2++Sn4+

可拆分成：

Fe3++eFe2+

Sn4++2eSn2+

2MnO4-+5H2O2+6H+

2Mn2++5O2+8H2O可拆分成：

MnO4-+8H++5eMn2++4H2OH2O2

2H++O2+2e氧化還原反應的基本概念2023/6/413將鋅片置于藍色的硫酸銅溶液中，鋅片會逐漸溶解變?yōu)閆n2+而進入溶液；溶液中的Cu2+則不斷地變成紅棕色的金屬Cu從溶液中析出，沉積在鋅片表面上。第二節(jié)原電池

Zn+CuSO4

ZnSO4+Cu

Zn與Cu2+之間發(fā)生了電子的轉移，Zn失去電子被氧化，Cu2+得到電子被還原。電子的流動是無秩序的，沒有進行定向移動，因而不會產生電流。2023/6/4141.原電池(primarycell)，簡稱電池：將氧化還原反應的化學能轉化成電能的裝置。理論上講，任何一個氧化還原反應都可以設計成一個原電池。原電池2023/6/415原電池中鹽橋的作用是構成原電池的通路和維持溶液的電中性。2.原電池的組成：原電池是由兩個半電池組成。鋅片和硫酸鋅溶液組成一個半電池，Zn向外電路輸出電子，為負極；銅片和硫酸銅溶液組成另一半電池，Cu2+從外電路獲得電子生成金屬Cu為正極。

原電池2023/6/416

兩個半電池(或電極electrode)。半電池包括電極材料(電極板)和電解質溶液，電極板是電池反應中電子轉移的導體，氧化還原電對的電子得失反應在溶液中進行。鹽橋連接兩個半電池，溝通原電池的內電路。半電池Zn2+/Zn半電池

Cu2+/Cu電極板

電極板

鹽橋原電池的組成2023/6/417鋅電極（負極）

Zn-2e

Zn2+

發(fā)生氧化反應3.電池反應(cellreaction)

銅電極（正極）

發(fā)生還原反應

Cu2++2eCu或Zn+CuSO4

ZnSO4+Cu

Zn2++Cu

Zn+Cu2+

負極電對中的還原態(tài)物質在原電池反應中做還原劑，正極電對中的氧化態(tài)物質在原電池反應中做氧化劑。原電池2023/6/4184.原電池組成式書寫原則：

(1)原電池的負極寫在左邊，正極寫在右邊，兩電極以鹽橋相連，用“‖”表示，在鹽橋兩側是兩個電極的電解質溶液。

(2)電極板與電極其余部分(電解質溶液)的界面用“∣”分開。同一相中不同物質之間，及電極中其它相界面用“，”分開。

(3)當氣體或液體不能直接與普通導線相連時，應以不活潑的惰性金屬（如鉑）或石墨作電極板起導電作用。

(4)純氣體、純液體和固體，如H2(g)、O2(g)、I2(s)、Br2(l)，

需緊靠電極板，并注明以何種狀態(tài)存在。

(5)溶液注明濃度，氣體注明分壓。標準狀態(tài)下濃度表示為cθ。

標準狀態(tài)下的銅鋅原電池的電池符號表示為：(-)Zn│ZnSO4(cθ)‖CuSO4(cθ)│Cu(+)原電池(-)Zn│ZnSO4(c)‖CuSO4(c')│Cu(+)2023/6/419例：將氧化-還原反應設計成原電池，并寫出原電池符號：

解：根據正極發(fā)生還原反應，負極發(fā)生氧化反應的規(guī)律，先將氧化-還原反應拆分成兩個半反應：還原反應→正極反應

MnO4-+8H++5e

Mn2++4H2O

氧化反應→負極反應H2O2

2H++O2+2e組成原電池時，MnO4-/Mn2+

電對為正極，

O2/H2O2電對為負極。原電池符號可寫為：

(-)Pt，O2(g)∣H2O2(c1)，H+(c2)‖MnO4-

(c3)，Mn2+(c4)，H+(c5)∣Pt(+)

原電池2023/6/420解：根據正極發(fā)生還原反應，負極發(fā)生氧化反應的規(guī)律，先將氧化-還原反應拆分成兩個半反應：還原反應→正極反應

MnO4-+8H++5e

Mn2++4H2O

氧化反應→負極反應Fe2+Fe3++e組成原電池時，MnO4-/Mn2+

電對為正極，

Fe3+/Fe2+電對為負極。原電池符號可寫為：

(-)Pt∣Fe3+(c1)，F(xiàn)e2+(c2)‖MnO4-

(c3)，Mn2+(c4)，H+(c5)∣Pt(+)

原電池練習：將氧化-還原反應設計成原電池，并寫出原電池符號：MnO4-+Fe2++H+→Mn2++Fe3++H2O2023/6/421例：寫出原電池：(-)Pt∣Sn2+(c1)，Sn4+(c2)‖F(xiàn)e3+(c3)，F(xiàn)e2+(c4)∣Pt(+)的電極反應及電池反應式。解：根據原電池中負極發(fā)生氧化反應，正極發(fā)生還原反應的原則，寫出電極反應為：

正極反應→還原反應Fe3++eFe2+

負極反應→氧化反應Sn2+

Sn4++2e根據電池反應中正極電對中氧化態(tài)物質為氧化劑，負極電對中的還原態(tài)物質為還原劑的原則，電池總反應可寫成：2Fe3++Sn2+

2Fe2++Sn4+

原電池2023/6/422第三節(jié)電極電勢

一、電極電勢的產生

把金屬插入含有該金屬離子的溶液中，當金屬的溶解速率與金屬離子的沉積速率相等時，建立了如下平衡：2023/6/423電極表面雙電層(doublechargelayer)結構影響電極電勢的因素：氧化態(tài)還原態(tài)得失電子的能力，濃度，溫度2023/6/4242.標準電極電勢無法測定出單一電極的電極電勢，只能測定電池的電動勢（兩個電極的電勢差）

E池=E+-E-參比電極（referenceelectrode)2023/6/425

標準氫電極/HH

電對：2+電極反應：表示為：H+H2(g)Pt標準氫電極(SHE)()V000.0/HH2=+E()gH

2eaq)(H22++標準氫電極裝置圖298.15K2023/6/426標準電極電勢（濃度，溫度，壓力）標準氫電極（SHE）||待測電極

Ex=E池(-)Pt,H2(P?)|H+(1mol·L-1)║Cu2+(1mol·L-1)|Cu(+)測得該電池的電動勢E?=0.34V,所以E?Cu2+/Cu=0.34V(-)Zn|Zn2+(1mol·L-1)║H+(1mol·L-1),H2(p?)|Pt(+)測得該電池的電動勢E?=0.76V,所以E?Zn2+/Zn=-0.76V2023/6/427標準電極電勢表

見303頁注意：1氧化態(tài)+ne還原態(tài)2.酸堿度的影響3.系數(shù)的改變不影響4.只適用于水溶液5.相對值2023/6/428判斷氧化還原能力的相對強弱

愈高，電對中氧化型得電子能力愈強，是較強氧化劑；

愈低，電對中還原型失電子能力愈強，是較強還原劑。電對的Ox的氧化能力越強，其Red的還原能力就越弱；

Red的還原能力越強，其Ox的氧化能力就越弱。值高的氧化態(tài)和值低的還原態(tài)作用，是一個自發(fā)過程。如

Zn+Cu2+Cu+Zn2+

(Cu2+/Cu)=0.3419V(Zn2+/Zn)=-0.7618V電池的正負極

正極──高的電對：Cu2++2e→Cu(還原反應)

負極──低的電對：Zn→Zn2++2e(氧化反應)

標準電極電勢的應用2023/6/429標準電極電勢表(298.15K)半反應

/VNa++eNa-2.71Zn2++2e

Zn-0.7618Pb2++2e

Pb-0.12622H++2eH20.00000Cu2++2eCu0.3419O2+2H++2eH2O20.695Cl2+2e

2Cl-1.35827MnO4-+8H++5eMn2++4H2O1.507氧化劑的氧化能力增強還原劑的還原能力增強電極電勢

2023/6/430三、影響電極電勢的因素1.能斯特方程式(Nernstequation)

一般地：a

Ox+ne

bRed

電極電勢的Nernst方程

當T=298.15K(室溫)，代入各常數(shù)等，得常用的Nernst方程：電極電勢

2023/6/431使用能斯特方程式時應注意

Nernst方程適用于水溶液，一般溫度不是過高或過低的情況。凡固體物質、純液體或稀溶液的溶劑，不必列入Nernst方程。

I2(s)+2e

2I-(φ=0.5345V)對于氣體物質，用氣體分壓與標準壓力p?(101.3kPa)之比值。

O2(g)+4H++4e

2H2O(φ=1.229V)

能斯特(Nernst)方程2023/6/432

除Ox及Red物質外，若有H+或OH￣參加反應，其濃度必須寫入方程。MnO4-+8H++5e

Mn2++4H2O

如由Nernst方程可見電極電勢不僅取決于電極本性，還取決于溫度和氧化劑、還原劑及相關介質的濃度或分壓。決定電極電勢高低的主要因素是標準電極電位，當氧化型或還原型物質濃度很大或很小、或電極反應式中的系數(shù)很大時對電極電勢產生顯著的影響。能斯特(Nernst)方程2023/6/433例1：電極反應MnO4-+8H++5eMn2++4H2O

=1.51V，若MnO4-和Mn2+濃度均為1mol·L-1，求298.15K，pH=6時的電極電勢。解：

c(MnO4-)=c(Mn2+)=1mol·L-1，pH=6，n=5能斯特(Nernst)方程2023/6/4342.濃度對電極電勢的影響

氧化態(tài)濃度越大或還原態(tài)的濃度越小，都會使電極電勢增大。

氧化態(tài)濃度越小或還原態(tài)的濃度越大，都會使電極電勢減小。

【例題】已知電極反應：Ce4++eCe3+(θ＝+1.61V)試分別計算氧化態(tài)物質濃度由標準狀態(tài)變?yōu)閇Ce4+]=0.1mol·L-1

時和還原態(tài)濃度由標準狀態(tài)變?yōu)閇Ce3+]=0.1mol·L-1時的電極電勢

值。（T=298K）電極電勢

當[Ce3+]=0.1mol·L-1時解：當[Ce4+]=0.1mol·L-1時2023/6/4353.酸度對電極電勢的影響

電極電勢(MnO4-/Mn2+)值隨[H+]的降低而明顯減弱，凡有H+離子參加的電極反應，酸度對電極電勢的影響均較大，有時還能影響氧化-還原反應的產物。

例1.

在298K時，已知電極反應：

MnO4-

+8H++5e

2Mn2++4H2Oo(MnO4-/Mn2+)=1.51v，電極中氧化態(tài)和還原態(tài)物質的濃度均以標準狀態(tài)濃度計。計算該電極反應物中只將H+濃度分別由標準狀態(tài)變?yōu)?.1mol·L-1時和變?yōu)?×10-7mol·L-1時的電極電勢(MnO4-/Mn2+)值.

當[H+]=0.1mol·L-1時，(MnO4-/Mn2+)=1.42v

當[H+]=1×10-7mol·L-1時，(MnO4-/Mn2+)=0.85v

電極電勢

解：2023/6/436例2：電極反應

Cr2O72-+14H++6e-2Cr3++7H2O

=1.23V，若Cr2O72-和Cr3+濃度均為1mol·L-1，求(298.15K)下列條件時的電極電勢。

H+(mol·L-1)

(V)

10

=1.23+0.0592/6lg(1×1014)=1.37

1

==1.23

1×10-3

=1.23+0.0592/6lg(1×10-3)=0.28

1×10-7

=1.23+0.0592/6lg(1×10-7)=0.36電極電勢

2023/6/437第四節(jié)電極電勢的應用

一、比較氧化劑和還原劑的相對強弱電極電勢的相對大小反映氧化-還原電對得失電子的難易程度。

電極電勢愈高，Ox越易得到電子變成其共軛的Red，即Ox氧化能力越強，其共軛Red的還原能力越弱。

電極電勢越低，Red越易失去電子變成其共軛的Ox，即Red還原能力越強，其共軛Ox的氧化能力越弱。

φθ(F2/F-)=2.87V，φθ(Cl2/Cl-)=1.358Vφθ(Br2/Br￣)=1.087V，φθ(I2/I￣)=0.535V如各氧化態(tài)物質的氧化能力強弱順序為：F2＞Cl2＞Br2＞I2

各還原態(tài)物質的還原能力強弱順序為：F-＜Cl-＜Br-＜I–

2023/6/4381.電動勢法：用電池電動勢判斷氧化還原反應的自發(fā)性。

對于一個氧化還原反應Ox1+Red2Red1+Ox2電池組成Pt|Ox2(aq),Red2(aq)||Ox1(aq),Red1(aq)|Pt原電池電動勢E=(Ox1/Red1)－(Ox2/Red2)二、判斷氧化-還原反應的方向電極電勢的應用2023/6/439(Ox1/Red1)>(Ox2/Red2)，E>0，反應正向自發(fā)；(Ox1/Red1)=(Ox2/Red2)，E=0，反應達到平衡；(Ox1/Red1)<(Ox2/Red2)，E<0，反應逆向自發(fā)。

用電池電動勢判斷氧化還原反應的自發(fā)性標準態(tài)下

(Ox1/Red1)>(Ox2/Red2)，E>0，反應正向自發(fā)；(Ox1/Red1)=(Ox2/Red2)，E=0，反應達到平衡；(Ox1/Red1)<(Ox2/Red2)，E<0，反應逆向自發(fā)。電極電勢的應用2023/6/440例1.

判斷Cr2O72-+6Fe2++14H+2Cr3++6Fe3++7H2O

標準條件下的反應方向。解：查表得

(Cr2O72-/Cr3+)=1.33V(正極)

(Fe3+/Fe2+)=0.771V(負極)

E

＝(Cr2O72-/Cr3+)－(Fe3+/Fe2+)

＝1.33V－0.771V＝0.559V

標準狀態(tài)下，反應正向進行。

電極電勢的應用2023/6/441例2：I2+2e

2I-(

=0.535V)Fe3++eFe2+(=0.770V)

若[Fe3+]=[I-]=1.0×10-3mol·L-1,[Fe2+]=1.0mol·L-1,

判斷反應：2Fe3++2I-

2Fe2++I2

進行的方向，并與標準態(tài)時比較。解：標準態(tài)下，

E=－=0.770－0.535＝0.235＞0，反應正向進行。

非標準狀態(tài)下，

(I2/I-)=(I2/I-)-(0.05916/2)lg(1/1.0×10-3)2=0.535+0.177=0.712

∴E=+－-=0.593－0.712=-0.119＜0，反應逆向進行。電極電勢的應用2023/6/442

2.根據氧化還原反應的兩個電對的

(

?)，按照值高的氧化型和值低的還原型作用，反應自發(fā)進行。例：判斷下列反應：Sn2++PbPb2++Sn在下列條件下

能否自發(fā)進行。①標準狀態(tài)下；②c(Pb2+)=0.10mol?L-1，c(Sn2+)=1.00mol?L-1。Sn2++2e

Sn=-0.136V

Pb2++2ePb=-0.126V解：①標準狀態(tài)下，反應逆向自發(fā)進行。②(Pb2+/Pb)=(Pb2+/Pb)+(?0.0592)lgc(Pb2+)

=-0.126+(?0.0592)lg0.10=-0.156(V)

(Sn2+/Sn)=(Sn2+/Sn)=-0.136V

此條件下，反應正向自發(fā)進行。電極電勢的應用2023/6/443

通常情況下，θ

是決定電極電勢大小的主要因素，所以有時也用標準狀態(tài)下的電動勢值來粗略判斷非標準狀態(tài)下氧化-還原反應進行的方向，條件是有關電對的標準電極電勢相差較大。一般地若E

θ

＜+0.3V，反應逆向進行。若Eθ

＞+0.3V,反應正向進行，電極電勢的應用2023/6/444第五節(jié)電勢法測定溶液的pH值

在一定溫度下，電極電勢值隨溶液的離子濃度的改變而改變，離子濃度是值的函數(shù)，反之，只要知道了電極電勢，就可求算出離子濃度的大小。

電勢法：通過測定參比電極和指示電極組成的電池的電動勢來求離子濃度的分析方法。一、參比電極（referenceelectrode

）

已知電極電勢φ值的電極，穩(wěn)定且不受試液組成變化影響。2023/6/445常用參比電極：甘汞電極和AgCl電極1.飽和甘汞電極(SCE)電極組成

Pt|Hg2Cl2(s)|Hg(l)|Cl-(c)電極反應Hg2Cl2