第十二章碳負(fù)離子的反應(yīng)

第十二章碳負(fù)離子的反應(yīng)第一頁，共二十五頁，編輯于2023年，星期一α-氫的酸性

與官能團(tuán)直接相連的碳原子稱為α-碳原子,α-碳原子上的氫稱為α-氫原子.

醛酮α-碳原子上的氫受羰基的影響變得活潑。這是由于羰基的吸電子性使α-C—H鍵極性增強(qiáng)，氫原子有變成質(zhì)子離去的傾向。第二頁，共二十五頁，編輯于2023年，星期一常見化合物α-H的pKa值化合物α-H的pKa化合物α-H的pKa

α-H酸性強(qiáng)弱取決于相連的官能團(tuán)的吸電子能力,吸電子能力強(qiáng),酸性就強(qiáng).第三頁，共二十五頁，編輯于2023年，星期一XX-氫與碳負(fù)離子的關(guān)系-H越容易離去，酸性就越強(qiáng)，碳負(fù)離子就越容易形成而且越穩(wěn)定第四頁，共二十五頁，編輯于2023年，星期一

1、Perkin(柏琴）反應(yīng)芳醛與含α-H的脂肪族酸酐，在相應(yīng)的羧酸鹽存在下共熱發(fā)生縮合生成α,β-不飽和酸，該反應(yīng)稱為柏琴(Perkin)反應(yīng)。肉桂酸通式：α,β-不飽和酸一碳負(fù)離子與醛酮的反應(yīng)-----羥醛縮合型反應(yīng)第五頁，共二十五頁，編輯于2023年，星期一反應(yīng)機(jī)理：第六頁，共二十五頁，編輯于2023年，星期一例如：該縮合反應(yīng)除乙酸酐外，其它含有α-H的脂肪族酸酐與芳醛縮合，其縮合產(chǎn)物都是在α-C上帶有支鏈的α,β-不飽和酸。

脂肪族醛通常不易發(fā)生Perkin反應(yīng)。第七頁，共二十五頁，編輯于2023年，星期一2、Knoevenagel(克腦文格爾)反應(yīng)Y、Z為吸電子集團(tuán)如：第八頁，共二十五頁，編輯于2023年，星期一例如：第九頁，共二十五頁，編輯于2023年，星期一-鹵代酸酯在強(qiáng)堿作用下，與醛酮反應(yīng)生成，-環(huán)氧酸酯的反應(yīng)3、Darzen（達(dá)琴）反應(yīng)例如：第十頁，共二十五頁，編輯于2023年，星期一反應(yīng)機(jī)理：第十一頁，共二十五頁，編輯于2023年，星期一4、酯縮合反應(yīng)酯中的-

H顯弱酸性,在醇的作用下可與另一分子酯發(fā)生類似與羥醛縮合的反應(yīng),稱為Claisen縮合反應(yīng)第十二頁，共二十五頁，編輯于2023年，星期一Claisen

縮合舉例第十三頁，共二十五頁，編輯于2023年，星期一Claisen縮合機(jī)理第十四頁，共二十五頁，編輯于2023年，星期一交叉酯縮合反應(yīng)指含有α～H的酯與不含α～H的酯在堿催化下所發(fā)生的縮合反應(yīng)。例如79%3—氧代丙酸乙酯這是在分子中引入甲?；囊粋€(gè)很好的反應(yīng)。第十五頁，共二十五頁，編輯于2023年，星期一二元酸酯在醇鈉作用下所進(jìn)行的分子內(nèi)的縮合生成β酮酸酯的反應(yīng)叫狄克曼縮合反應(yīng)：分子內(nèi)縮合---狄克曼（Dieckmann)縮合反應(yīng)：該反應(yīng)常用來合成五元和六元環(huán)第十六頁，共二十五頁，編輯于2023年，星期一反應(yīng)歷程：第十七頁，共二十五頁，編輯于2023年，星期一酯與醛酮縮合反應(yīng)醛酮形成的碳負(fù)離子與沒有α-氫的甲酸酯、苯甲酸酯或草酸酯縮合在有機(jī)合成上是制備β－酮酸酯或β－二酮的重要方法。如草酸酯與酮反應(yīng)可得β－酮酯:第十八頁，共二十五頁，編輯于2023年，星期一二、乙酰乙酸乙酯提供的碳負(fù)離子與其它化合物的反應(yīng)亞甲基同時(shí)受到兩個(gè)羰基的影響，使-H有較強(qiáng)的酸性。而形成的共軛堿碳負(fù)離子可以和其它化合物發(fā)生一系列的反應(yīng)第十九頁，共二十五頁，編輯于2023年，星期一能與：

NaHSO3HCN苯肼等加成又可:Na作用H2↑使Br2/CCl4退色與FeCl顯色3酮式烯醇式乙酰乙酸乙酯是以酮式—烯醇式平衡混合物的形式同時(shí)共存。第二十頁，共二十五頁，編輯于2023年，星期一乙酰乙酸乙酯的酮式分解H+-CO2-OH（?。┑诙豁摚捕屙?，編輯于2023年，星期一乙酰乙酸乙酯的酸式分解H2OH2OC2H5OH-OH（濃）第二十二頁，共二十五頁，編輯于2023年，星期一乙酰乙酸乙酯的α-烷基化、α-酰基化CH3COOC2H5C2H5ONa-C2H5OHNa+CH3INaH-H2Na+CH3COCl第二十三頁，共二十五頁，編輯于2023年，星期一以乙酸乙酯為原料合成4-苯基-2-丁酮CH3COOC2H5RONa1稀OH-2H+-CO2C6H5CH2Cl第二十四頁，共二十五頁，編輯于2023年，星期一用乙酰乙酸乙酯合成二羰基化合物1,3—二