第十一章含氮含磷有機(jī)化合物

第一頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期一11.1硝基化合物11.1.1硝基化合物的分類、結(jié)構(gòu)和命名1、分類

脂肪族硝基化合物、芳香族硝基化合物；單硝基化合物、多硝基化合物；伯、仲、叔硝基化合物。NO2O2N烴分子中氫原子被硝基取代后所形成的化合物稱為硝基化合物。第二頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期一2、硝基化合物的結(jié)構(gòu)OR—NON1s22s22p3sp2雜化軌道2s2p2p雜化π43體系第三頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期一3、硝基化合物的命名硝基苯COOH對硝基苯甲酸NO2O2N1,3,5-三硝基苯與鹵代烴相似第四頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期一11.1.2硝基化合物的性質(zhì)物理性質(zhì)：沸點(diǎn)較高，多為油狀液體或淡黃色固體，密度比水大，難溶于水，有毒。多硝基化合物具香味且有爆炸性?；瘜W(xué)性質(zhì)：1、還原反應(yīng)第五頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期一第六頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期一2、脂肪族硝基化合物的酸性類似酮-烯醇互變類似醇醛縮合反應(yīng)。第七頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期一3、硝基對苯環(huán)上其他取代基的影響1）苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)2）苯環(huán)上的親核取代反應(yīng)3）苯環(huán)上酚羥基、羧基的酸性第八頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期一簡單手性胺易發(fā)生對映體的互相轉(zhuǎn)變。11.2胺11.2.1胺的結(jié)構(gòu)孤電子對使胺具有親核性、堿性。第九頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期一11.2.2胺的分類氨基：-NH2；亞氨基：-NH-一元胺二元胺三元胺多元胺季銨化合物：氮原子上連有四個烴基的衍生物。第十頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期一11.2.3胺的命名簡單胺的命名是在烴基名稱后加胺字，稱為某胺。復(fù)雜結(jié)構(gòu)的胺是將氨基和烷基作為取代基來命名。季銨鹽或季銨堿的命名是將其看作銨的衍生物來命名。N-苯基苯甲胺第十一頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期一[較復(fù)雜胺]烴或其它官能團(tuán)為母體，氨基作取代基。3-(N-乙氨基)庚烷3-甲基-2-(N-甲氨基)戊烷4-亞氨基-2-戊酮對氨基苯甲酸乙酯第十二頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期一[季銨化合物]將負(fù)離子和取代基的名稱放在“銨”字前氫氧化(2-羥乙基)三甲銨(俗名膽堿)碘化四異丙銨第十三頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期一11.2.4胺的性質(zhì)10胺、20胺能形成分子間氫鍵。故沸點(diǎn)比分子量相近的烷烴高，但比相應(yīng)的醇低。(N-H···N)弱于(O-H···O)。物理性質(zhì)第十四頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期一胺的化學(xué)性質(zhì)1、堿性及成鹽反應(yīng)胺和氨相似，具有堿性，能與大多數(shù)酸作用成鹽。胺的堿性較弱，其鹽與氫氧化鈉溶液作用時，釋放出游離胺。第十五頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期一堿性大?。褐景?gt;氨>芳香胺pKb<4.704.75>8.40脂肪胺在水溶液中堿性為：(CH3)2NH>CH3NH2>(CH3)3N>NH3原因：烷基越多，供電子效應(yīng)越大，(CH3)3N由于空間效應(yīng)的影響，阻礙了與質(zhì)子結(jié)合的能力，故堿性次序如上。第十六頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期一

pKb=8.0

pKb=14.3第十七頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期一2、胺的烷基化反應(yīng)

胺作為親核試劑與鹵代烴發(fā)生取代反應(yīng)，生成仲胺、叔胺和季銨鹽，此反應(yīng)可用于工業(yè)上生產(chǎn)胺類，但往往得到的是混合物。3、胺的酰基化反應(yīng)?；〈返由蠚涞姆磻?yīng)（酰化）第十八頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期一苯磺酰氯可以區(qū)別伯胺、仲胺和叔胺：該反應(yīng)稱為Hinsberg反應(yīng)，利用這一反應(yīng)可以鑒別或分離伯、仲、叔胺。第十九頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期一4、與亞硝酸反應(yīng)----用于氨基的定量測定OH+N2+H2O〉5℃（1）伯胺（2）仲胺---產(chǎn)物為黃色油狀液體或固體，與稀酸共熱得到原來的胺。致癌劑第二十頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期一（3）叔胺---形成不穩(wěn)定的鹽，多有顏色。對亞硝基-N,N-二甲基苯胺(CH3CH2)3N+HNO2(CH3CH2)3NH+NO2-三乙胺亞硝酸鹽伯、仲、叔胺與亞硝酸反應(yīng)的現(xiàn)象與產(chǎn)物各不相同，所以用來鑒別三種胺。第二十一頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期一5、胺的氧化反應(yīng)胺容易氧化，用不同的氧化劑可以得到不同的氧化產(chǎn)物。6、苯環(huán)上的取代反應(yīng)1）鹵代反應(yīng)苯胺很容易發(fā)生鹵代反應(yīng)，但難控制在一元階段。第二十二頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期一2）硝化芳伯胺直接硝化易被硝酸氧化，必須先把氨基保護(hù)起來（乙酰化或成鹽），然后再進(jìn)行硝化第二十三頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期一3）磺化反應(yīng)對氨基苯磺酸形成內(nèi)鹽第二十四頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期一7、季銨鹽和季銨堿的生成叔胺和鹵代烷作用可以生成季銨鹽：R3N+RX[R4N]+X-季銨鹽的醇溶液和氧化銀作用可以生成季銨堿，具有強(qiáng)堿性。[R4N]+X-+Ag2O[R4N]+OH-+AgX季銨鹽和季銨堿對熱不穩(wěn)定，受熱易分解生成叔胺。第二十五頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期一11.2.5重要的胺1、乙二胺（H2N—CH2—CH2—NH2）最簡單的脂肪族二胺，與氯乙酸反應(yīng)生成乙二胺四乙酸（EDTA）HOOCCH2CH2COOHN—CH2—CH2—NHOOCCH2CH2COOH第二十六頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期一2、苯胺苯胺商品名阿尼林油，無色油狀液體，有毒。難溶于水，久置空氣中易氧化變色。是合成藥物、染料等的中間體或原料。如農(nóng)業(yè)除草劑苯胺靈（IPC）和氯苯胺靈（ClPC）就是由苯胺及其衍生物合成的。3、膽胺、膽堿和乙酰膽堿膽胺是一種羥基堿（H2N—CH2—CH2—OH），化學(xué)名為乙醇胺或氨基乙醇，為腦磷脂的組成成分。第二十七頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期一膽堿是一種羥基胺的季銨鹽[HOCH2CH2N+（CH3）3]OH-，是卵磷脂的組成成分。膽堿能調(diào)節(jié)肝中的脂肪代謝，有防治脂肪肝的作用。氫氧化(2-羥乙基)三甲銨(俗名膽堿)第二十八頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期一膽堿的鹽酸鹽（氯化膽堿）一種治療脂肪肝和肝硬化的藥物。膽堿在生物體內(nèi)的乙酰酶的作用下發(fā)生酯化反應(yīng)生成乙酰膽堿

是生物體內(nèi)傳導(dǎo)神經(jīng)沖動的重要物質(zhì)。O—C—CH3]OH第二十九頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期一4、對氨基水楊酸5、麻黃素在臨床上主治支氣管哮喘及鼻粘膜腫脹等。其有效成分是左旋麻黃素。第三十頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期一11.2.6重氮化合物和偶氮化合物1、重氮化合物和偶氮化合物的結(jié)構(gòu)重氮化合物是指重氮基（-N=N-或N≡N-）一端與芳香烴基連接、另一端與其它非碳原子或原子團(tuán)連接的化合物。1）重氮化合物第三十一頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期一重氮鹽具有鹽的典型性質(zhì)，絕大多數(shù)重氮鹽易溶于水而不溶于有機(jī)溶劑。芳香族重氮鹽所以穩(wěn)定，是因?yàn)槠渲氐}正離子中的C－N－N鍵呈線型結(jié)構(gòu)，π軌道與芳環(huán)的π軌道構(gòu)成共軛體系的結(jié)果。當(dāng)苯環(huán)上連有強(qiáng)吸電子時，重氮正離子的穩(wěn)定性將↑。第三十二頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期一當(dāng)－N=N－原子團(tuán)只有一個氮原子與烴基直接相連，這類化合物稱為重氮化合物，其中重氮鹽尤為重要。如：硫酸重氮苯第三十三頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期一偶氮化合物是指重氮基的兩端直接與兩個烴基相連的化合物。2）偶氮化合物第三十四頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期一2、重氮鹽的性質(zhì)及應(yīng)用重氮鹽是一類非?；顫姷幕衔铮砂l(fā)生多種反應(yīng)，生成多種化合物，在有機(jī)合成上非常有用，歸納起來，主要反應(yīng)為兩類：第三十五頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期一（1）放出氮的反應(yīng)——重氮基被取代的反應(yīng)A.被氫原子取代例如：的合成第三十六頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期一第三十七頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期一

B.被羥基取代（水解反應(yīng)）當(dāng)重氮鹽和酸液共熱時發(fā)生水解生成酚并放出氮?dú)狻Ｖ氐}水解成酚時只能用硫酸鹽，不用鹽酸鹽，因鹽酸鹽水解易發(fā)生副反應(yīng)。第三十八頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期一例如：的合成靶分子（目標(biāo)產(chǎn)物）第三十九頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期一C.被鹵原子取代第四十頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期一D.被氰基取代第四十一頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期一（2）保留氮的反應(yīng)——還原反應(yīng)和偶聯(lián)反應(yīng)

A.還原反應(yīng)（重氮基被還原成肼）苯肼第四十二頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期一B.偶聯(lián)反應(yīng)（重氮鹽與酚或芳香胺的反應(yīng)）1）與酚的偶聯(lián)（pH=8-10）2）與芳胺偶聯(lián)（pH=5-7）偶氮化合物，多有顏色，可作指示劑或染料。第四十三頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期一磷原子的成鍵特征1、由于價電子層構(gòu)型類似，所以磷原子可以形成與氮相類似的共價鍵化合物。2、由于3P軌道比2P軌道比較擴(kuò)散，它與碳原子的2P軌道的相互重疊不如2P軌道之間那樣有效，所以磷原子難以和碳原子形成穩(wěn)定的P—π鍵。11.3有機(jī)含磷化合物3、磷原子常取sp3雜化態(tài)，與胺類似具有四面體構(gòu)型。第四十四頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期一叔胺叔膦季銨鹽季鏻鹽第四十五頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期一1、分類三價磷化合物：

伯膦仲膦叔膦亞磷酸烴基亞膦酸二烴基次亞膦酸11.3.1有機(jī)含磷化合物的分類和名稱注意磷、膦、鏻的含義和區(qū)別！第四十六頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期一五價磷化合物：磷酸膦酸次膦酸磷酸酯膦酸酯次膦酸酯RR第四十七頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期一2、命名1）膦、亞膦酸和膦酸的命名，在其相應(yīng)的類名前加上烴基的名稱。2）凡屬含氧的酯基，都用前綴O—烴基表示。3）含P—X或P—N鍵的化合物可看作含氧酸的-OH基被-X、-NH2取代后所形成的酰鹵或酰胺。如：O,O