萜類(lèi)與揮發(fā)油

萜類(lèi)與揮發(fā)油第一頁(yè)，共五十頁(yè)，編輯于2023年，星期一第七章萜類(lèi)和揮發(fā)油萜類(lèi)1揮發(fā)油3第二頁(yè)，共五十頁(yè)，編輯于2023年，星期一基本要求掌握萜類(lèi)化合物的定義、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及分類(lèi)方法；了解萜類(lèi)化合物的理化性質(zhì)、提取與分離方法；熟練掌握單萜、倍半萜及二萜中代表化合物的生物活性。第三頁(yè)，共五十頁(yè)，編輯于2023年，星期一含義和分類(lèi)（一）萜類(lèi)的定義萜類(lèi)化合物——是一大類(lèi)天然化合物，由二個(gè)或二個(gè)以上異戊二烯單元通過(guò)不同方式聚合而成，一般符合（C5H8）n通式根據(jù)組成單元異戊二烯基的多少（n）不同，可將萜類(lèi)分成單萜、倍半萜、二萜、三萜等。第四頁(yè)，共五十頁(yè)，編輯于2023年，星期一

（二）萜類(lèi)化合物的分類(lèi)及分布第五頁(yè)，共五十頁(yè)，編輯于2023年，星期一一、結(jié)構(gòu)類(lèi)型（一）單萜

1、單萜類(lèi)化合物廣泛存在于高等植物中，尤其唇形科、傘形科、蕓香科和樟科等植物

2、單萜類(lèi)是揮發(fā)油中低沸點(diǎn)（140—180℃）組分的主要組成部分

3、含氧衍生物往往沸點(diǎn)較高(200—230℃),且大多具濃郁的香氣，有芳香開(kāi)竅、舒通理氣等多種生理活性，是醫(yī)藥、食品和化妝品工業(yè)的重要原料。第六頁(yè)，共五十頁(yè)，編輯于2023年，星期一薄荷醇薄荷及歐薄荷等揮發(fā)油的主要成分，其左旋體稱薄荷腦，對(duì)皮膚和粘膜有清涼與麻醉作用，用于鎮(zhèn)痛和止癢。薄荷腦薄荷腦第七頁(yè)，共五十頁(yè)，編輯于2023年，星期一龍腦俗稱冰片，樟腦的還原產(chǎn)物，又稱樟醇。有發(fā)汗、興奮、止痛作用，是冰硼散、蘇合香等主要成分之一。冰片第八頁(yè)，共五十頁(yè)，編輯于2023年，星期一樟腦主要存在與樟樹(shù)揮發(fā)油中，有局部刺激和防腐作用，可用于神經(jīng)痛、炎癥及跌打損傷的搽劑。樟腦丸第九頁(yè)，共五十頁(yè)，編輯于2023年，星期一梓醇又稱梓醇苷，地黃中具有降血糖作用的主要有效成分，并有較好的利尿與遲緩性瀉下作用。第十頁(yè)，共五十頁(yè)，編輯于2023年，星期一（二)倍半萜倍半萜類(lèi)化合物廣泛存在于植物界，尤以木蘭科、蕓香科、菊目植物中最豐富，在海洋生物海藻、海綿和腔腸動(dòng)物中也很多，是萜類(lèi)化合物中最多的一類(lèi)。倍半萜類(lèi)化合物通常和單萜類(lèi)化合物一起共存于揮發(fā)油中，是揮發(fā)油中高沸程部分（250—280℃）的主要成分。倍半萜的含氧衍生物多有較強(qiáng)的香氣和生物活性，也是醫(yī)藥、食品、化妝品工業(yè)的重要原料。第十一頁(yè)，共五十頁(yè)，編輯于2023年，星期一莪術(shù)醇存在于莪術(shù)根莖的揮發(fā)油內(nèi)，具有抗腫瘤作用。第十二頁(yè)，共五十頁(yè)，編輯于2023年，星期一青蒿素存在于青蒿等植物中，有很好的抗惡性瘧疾作用。拉斯克醫(yī)學(xué)獎(jiǎng)第十三頁(yè)，共五十頁(yè)，編輯于2023年，星期一穿心蓮內(nèi)酯存在于穿心蓮中，為穿心蓮抗炎作用的活性成分。二萜第十四頁(yè)，共五十頁(yè)，編輯于2023年，星期一是銀杏治療心腦血管疾病的主要有效成分。（抗老年癡呆）二萜第十五頁(yè)，共五十頁(yè)，編輯于2023年，星期一丹參酮存在于丹參的根中，為活血化瘀的有效成分。復(fù)方丹參滴丸二萜第十六頁(yè)，共五十頁(yè)，編輯于2023年，星期一課堂互動(dòng)1、劃分出薄荷醇、樟腦的異戊二烯結(jié)構(gòu)單元。2、說(shuō)出單萜、倍半萜及二萜中的代表化合物及其生物活性？第十七頁(yè)，共五十頁(yè)，編輯于2023年，星期一知識(shí)鏈接抗癌成分紫杉醇

紫杉醇存在于紅豆杉科植物紅豆杉的干燥根、枝葉以及樹(shù)皮中，又稱紅豆杉醇。主要適用于卵巢癌、乳腺癌，對(duì)肺癌、大腸癌、黑色素瘤等也有一定療效。被譽(yù)為20世紀(jì)90年代國(guó)際抗腫瘤的三大成就之一。第十八頁(yè)，共五十頁(yè)，編輯于2023年，星期一

（一）性狀單萜、倍半萜在常溫下多為油狀液體，少數(shù)為結(jié)晶性固體，有特殊的香氣，具有揮發(fā)性。能隨水蒸氣蒸餾。二萜、二倍半萜多為結(jié)晶性固體，無(wú)揮發(fā)性萜類(lèi)化合物多具苦味，少數(shù)有甜味如甜菊苷。

二、理化性質(zhì)第十九頁(yè)，共五十頁(yè)，編輯于2023年，星期一（二）溶解性萜類(lèi)化合物一般親脂性較強(qiáng)（分子結(jié)構(gòu)中極性基團(tuán)較少），易溶于親脂性有機(jī)溶劑（乙醚、乙酸乙酯、石油醚），難溶于水。第二十頁(yè)，共五十頁(yè)，編輯于2023年，星期一（三）化學(xué)性質(zhì)加成反應(yīng)——含有雙鍵和醛、酮等羰基的萜類(lèi)化合物，可與某些試劑如鹵化氫、亞硫酸氫鈉等發(fā)生加成反應(yīng)，用于萜類(lèi)的分離與純化氧化反應(yīng)和脫氫反應(yīng)第二十一頁(yè)，共五十頁(yè)，編輯于2023年，星期一

加成反應(yīng)——含有雙鍵和醛、酮等羰基的萜類(lèi)化合物，可與某些試劑發(fā)生加成反應(yīng)，用于萜類(lèi)的分離與純化A、與溴加成反應(yīng)與C=C作用B、與亞硝酰氯反應(yīng)第二十二頁(yè)，共五十頁(yè)，編輯于2023年，星期一C、

與2,4－二硝基苯肼加成反應(yīng)——

與C=O作用D、

被酪酸或高錳酸鉀氧化——

與C=C作用E、

與亞硫酸氫鈉加成反應(yīng)用于分離含羰基F、

與吉拉德試劑加成反應(yīng)的萜類(lèi)（反應(yīng)物是水溶性）

第二十三頁(yè)，共五十頁(yè)，編輯于2023年，星期一第七章萜類(lèi)和揮發(fā)油萜類(lèi)1揮發(fā)油3第二十四頁(yè)，共五十頁(yè)，編輯于2023年，星期一基本要求掌握揮發(fā)油的定義、化學(xué)組成；了解揮發(fā)油常用的提取方法；學(xué)會(huì)選擇適當(dāng)?shù)姆椒◤乃幉闹刑崛]發(fā)油。第二十五頁(yè)，共五十頁(yè)，編輯于2023年，星期一導(dǎo)學(xué)情景情景描述

中藥薄荷或魚(yú)腥草聞起來(lái)都有特殊的氣味；風(fēng)油精或清涼油打開(kāi)蓋子能聞到一股清涼的味道；剝橘子時(shí)能聞到一股香氣，手上濕濕的、油油的。同學(xué)們想想生活中哪些藥材具有芳香氣味？這種具有芳香氣味的化合物又是什么成分呢？學(xué)前導(dǎo)語(yǔ)芳香類(lèi)中藥基本都含有揮發(fā)油，并且一旦揮發(fā)油損失了，藥效也就沒(méi)了，如薄荷、川芎、荊芥、藿香、蘇子、香附等。風(fēng)油精或清涼油里面含有薄荷油，橘子皮里面含有陳皮油，這些都是揮發(fā)油。那么，什么是揮發(fā)油？揮發(fā)油有哪些理化性質(zhì)？如何將藥材中的揮發(fā)油成分提取出來(lái)？第二十六頁(yè)，共五十頁(yè)，編輯于2023年，星期一

概述（一）基本概念揮發(fā)油又稱精油——是存在于植物體內(nèi)的一類(lèi)有揮發(fā)性的多組分油狀液體，可隨水蒸氣蒸餾,大多數(shù)具有顯著生理活性和芳香氣味。第二十七頁(yè)，共五十頁(yè)，編輯于2023年，星期一

揮發(fā)油定義中的幾個(gè)要點(diǎn)

1、存在于生物體內(nèi)，具有揮發(fā)性

2、具有顯著生理活性

3、是多成分的油狀混合物

4、一般不溶于水，在常溫下能隨水蒸汽蒸餾“揮發(fā)油”——是從化學(xué)性質(zhì)上來(lái)命名的概念，不是成分類(lèi)別，即不能說(shuō)某一化合物是屬于揮發(fā)油類(lèi)；揮發(fā)油中的主要成分是單萜和倍半萜第二十八頁(yè)，共五十頁(yè)，編輯于2023年，星期一1、含量——揮發(fā)油在植物中的含量一般在1％以下，也有少數(shù)達(dá)10％以上。

2、差異——同一品種的植物因生長(zhǎng)環(huán)境不同或采收期不同，所含揮發(fā)油的含量和成分可能有顯著的差異；同一植物的不同藥用部位，所含揮發(fā)油的含量和成分亦不相同。3、注意——在研究揮發(fā)油成分時(shí)，注意植物品種、產(chǎn)地、采收時(shí)期及藥用部位：桂樹(shù)的皮含有桂皮醛、根中主要含樟腦第二十九頁(yè)，共五十頁(yè)，編輯于2023年，星期一

生物活性：祛痰、止咳、平喘、驅(qū)風(fēng)、健胃、解熱、鎮(zhèn)痛、抗菌消炎的作用

1、香檸檬油：對(duì)淋球菌、葡萄球菌等有抑制作用

2、丁香油：有局部麻醉、止痛作用

3、土荊芥油：有驅(qū)蟲(chóng)作用

4、薄荷油：有清涼、驅(qū)風(fēng)、消炎、局部麻醉作用第三十頁(yè)，共五十頁(yè)，編輯于2023年，星期一一、揮發(fā)油的組成揮發(fā)油為一多種化學(xué)成分的混合物，組成比較復(fù)雜，一種揮發(fā)油往往含數(shù)十種乃至數(shù)百種成分，但常以其中數(shù)種為主，比例和性質(zhì)也基本一定。按化學(xué)結(jié)構(gòu)可將揮發(fā)油中的化合物分為：

1、萜類(lèi)化合物揮發(fā)油中的萜類(lèi)成分,主要是單萜、倍半萜和它們的含氧衍生物,而且含氧衍生物多半是生物活性較強(qiáng)或具有芳香氣味的主要組成成分，如薄荷揮發(fā)油中含有的清涼止癢的薄荷醇等。第三十一頁(yè)，共五十頁(yè)，編輯于2023年，星期一

2、脂肪族類(lèi)化合物——小分子的脂肪族化合物魚(yú)腥草的主要成分——魚(yú)腥草素，具有抗菌作用，可用于治療慢性氣管炎。

第三十二頁(yè)，共五十頁(yè)，編輯于2023年，星期一3、芳香族化合物（1）主要是苯丙素類(lèi)的衍生物，其化學(xué)結(jié)構(gòu)中具C6-C3基本骨架（2）還有一些萜源類(lèi)芳香族化合物，以及芳香族含氧化合物。丁香酚茴香醚第三十三頁(yè)，共五十頁(yè)，編輯于2023年，星期一

4、其它類(lèi)——含硫、含氮類(lèi)揮發(fā)油只在少數(shù)植物中有，且常以苷的形式存在；含硫的揮發(fā)油均有特殊的味道大蒜中的大蒜辣素：有抗菌、抗結(jié)核和抗滴蟲(chóng)作用第三十四頁(yè)，共五十頁(yè)，編輯于2023年，星期一

二、理化性質(zhì)

（一）性狀

1、顏色揮發(fā)油在常溫下大多為無(wú)色或淡黃色油狀液體，少數(shù)因含有奧類(lèi)成分或溶解有色素而有顏色,如藍(lán)油烴中的愈類(lèi)。

2、氣味和揮發(fā)性揮發(fā)油在常溫下易揮發(fā)。多有特殊而濃烈的香氣或辛辣味、少數(shù)有特殊的臭氣或腥味?？勺鳛槠淦焚|(zhì)優(yōu)劣的標(biāo)志。如滴在紙上可自行揮發(fā)且不留永久性的油跡，可區(qū)別脂肪油。第三十五頁(yè)，共五十頁(yè)，編輯于2023年，星期一

3、形態(tài)在低溫下某些揮發(fā)油中含量高的主要成分可析出結(jié)晶，這種析出物可稱“腦”，如薄荷腦中的主要成分是薄荷醇析腦（一種分離的方法）。（二）溶解性揮發(fā)油難溶于水，易溶于高濃度乙醇、乙醚、氯仿、苯、石油醚、二硫化碳等有機(jī)溶劑。揮發(fā)油在水中只能溶解極少量的含氧化合物，醫(yī)藥上常用這一性質(zhì)制備芳香水劑，如薄荷水等。第三十六頁(yè)，共五十頁(yè)，編輯于2023年，星期一案例分析案例

李女士最近睡眠不好，聽(tīng)說(shuō)薰衣草油助于睡眠，于是買(mǎi)來(lái)一瓶薰衣草精油，把瓶蓋打開(kāi)放置在房間內(nèi)。剛開(kāi)始，房間里有一股淡淡的薰衣草味，她的睡眠質(zhì)量也提高了。可是過(guò)了一段時(shí)間，薰衣草精油就沒(méi)有香味了，更別說(shuō)幫助睡眠了。李女士很納悶，明明還有大半瓶，為什么突然就沒(méi)有香味了呢？我們今后在使用揮發(fā)油的時(shí)候，要注意哪些問(wèn)題？學(xué)前導(dǎo)語(yǔ)我們?cè)谑褂脫]發(fā)油的時(shí)候，不僅要貯存在棕色瓶中避光密封保存，還需放置在低溫陰涼處。第三十七頁(yè)，共五十頁(yè)，編輯于2023年，星期一

（三）物理常數(shù)揮發(fā)油是混合物，無(wú)確定的物理常數(shù)，但由于各揮發(fā)油的組成基本穩(wěn)定，故相對(duì)而言其物理常數(shù)有一基本范圍；

1、相對(duì)密度：相對(duì)密度（比重）在0.85—1.065之間，多數(shù)比水輕（輕油），個(gè)別比水重（重油），如丁香油、桂皮油

2、折光率：具有強(qiáng)折光性，折光率在1.34-1.61之間；3、比旋度：揮發(fā)油幾乎均有光學(xué)活性，比旋度一般在-117。~97。范圍內(nèi)；

4、沸點(diǎn)：無(wú)固定的沸點(diǎn)和凝固點(diǎn)，通常沸點(diǎn)在70—300℃之間。第三十八頁(yè)，共五十頁(yè)，編輯于2023年，星期一

（四）結(jié)晶性揮發(fā)油在常溫下為透明液體，低溫時(shí)某些揮發(fā)油中含量較高的主要成分可析出結(jié)晶，這種析出物稱為“腦”，濾除腦的油稱為“脫腦油”。第三十九頁(yè)，共五十頁(yè)，編輯于2023年，星期一

（五）穩(wěn)定性揮發(fā)油對(duì)空氣、光、熱均較敏感,長(zhǎng)時(shí)間接觸空氣會(huì)逐漸氧化變質(zhì)，使其比重增加，顏色變深，失去原有的香味病形成樹(shù)枝狀物，故宜儲(chǔ)存于密閉棕色瓶中并置陰涼處。第四十頁(yè)，共五十頁(yè)，編輯于2023年，星期一

（六）化學(xué)常數(shù)表示揮發(fā)油質(zhì)量的化學(xué)指標(biāo)包括酸值、酯值、皂化值、碘價(jià)。

1、酸值：代表?yè)]發(fā)油中游離羧酸和酚類(lèi)成分含量的指標(biāo)。用中和1g揮發(fā)油中的游離酸性成分所消耗的氫氧化鉀的毫克數(shù)表示。

2、酯值：代表?yè)]發(fā)油中酯類(lèi)成分含量的指標(biāo)。用水解1g揮發(fā)油中所含的酯所需要的氫氧化鉀的毫克數(shù)表示。3、皂化值：指揮發(fā)油中所含的游離羧酸、酚類(lèi)成分和結(jié)合態(tài)酯總量的指標(biāo)。是以中和并皂化1g揮發(fā)油中含有的游離酸性成分與酯類(lèi)所需的氫氧化鉀的毫克數(shù)。實(shí)際上是酸值與酯值之和。

第四十一頁(yè)，共五十頁(yè)，編輯于2023年，星期一

（一）提取1、水蒸氣蒸餾法（間接蒸餾法）將水蒸氣通入待提取的中藥材中，使揮發(fā)油和水蒸氣一起蒸出，避免直火高溫而影響其揮發(fā)油質(zhì)量。溫度≦100℃（蒸氣不再加熱）后處理：三、提取與分離1.水蒸汽發(fā)生器2.蒸餾瓶3.冷凝管4.接收器第四十二頁(yè)，共五十頁(yè)，編輯于2023年，星期一

2、溶劑提取法藥材用低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑如石油醚(30-60℃)、乙醚等直接冷浸或在連續(xù)提取器中（索氏提取器）加熱提取，提取液低溫蒸去溶劑即得揮發(fā)油。因其他不揮發(fā)的脂溶性成分如樹(shù)脂、油脂、臘等也能同時(shí)被提出，故需進(jìn)一步用高濃度乙醇溶解，再放冷至-20℃，除去析出的固體物，減壓蒸去乙醇得較純的揮發(fā)油。

第四十三頁(yè)，共五十頁(yè)，編輯于2023年，星期一

溶劑萃取法流程

石油醚（30～60℃）減壓濃縮藥材提取液浸膏回流或冷浸

熱乙醇過(guò)濾減壓濃縮醇提液（冷卻）凈油溶解

第四十四頁(yè)，共五十頁(yè)，編輯于2023年，星期一3、冷壓法（壓榨法）

適用于含揮發(fā)性較多的新鮮藥材如桔皮、檸檬皮、橙皮。用機(jī)械壓榨法將揮發(fā)油從植物組織中擠壓出來(lái)。常溫下進(jìn)行，故可保持揮發(fā)油原有的香氣，但所得揮發(fā)油含有水分、粘液質(zhì)及細(xì)胞組織等雜質(zhì)，需進(jìn)一步處理，也不易將藥材中的揮發(fā)油壓取干凈，常須將壓榨后的藥渣再進(jìn)行水蒸氣蒸餾，以便提盡揮發(fā)油。（收率較低）第四十五頁(yè)，共五十頁(yè)，編輯于2023年，星期一4、超臨界流體萃取法介質(zhì)種類(lèi)——二氧化碳、氧化亞氮、乙烷、乙烯和甲苯介質(zhì)特性——在超臨界流體狀態(tài)下，CO2超臨界流體有別于常規(guī)的有機(jī)溶劑，具有優(yōu)于液體的浸透性和近于氣體的流動(dòng)性提取特點(diǎn)——溫度低、提取效率高、后處理簡(jiǎn)便（與溶劑法比較）、提取物含雜質(zhì)較少適用范圍——主要適