第二章-化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)基礎(chǔ)課件

第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)熱力學(xué)：

研究物質(zhì)變化過程中各種形式能量相互轉(zhuǎn)化規(guī)律的科學(xué)叫熱力學(xué)；將熱力學(xué)的原理應(yīng)用于化學(xué)變化過程。以熱力學(xué)第一定律為基礎(chǔ)，研究化學(xué)變化中的能量轉(zhuǎn)換問題，計(jì)算化學(xué)變化中的熱效應(yīng)——熱化學(xué)。以熱力學(xué)第二定律為基礎(chǔ)，研究一定條件下化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向和限度。研究內(nèi)容包括兩個方面:第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)

科學(xué)家焦耳JamesPrescottJoule（1818～1889）

能量單位“焦耳”則是為了紀(jì)念英國物理學(xué)家焦耳在熱化學(xué)方面所作的貢獻(xiàn)。

焦耳生于英國曼徹斯特的一個釀酒業(yè)主家庭。他是英國著名化學(xué)家道爾頓（J·Dalton）的學(xué)生。

1840年，22歲的焦耳就根據(jù)電阻絲發(fā)熱實(shí)驗(yàn)發(fā)表了第一篇科學(xué)論文即焦?fàn)栃?yīng)。熱力學(xué)第一定律—焦耳（1840-1848）第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)

1852年焦耳和湯姆遜（W．Thomson，后被封為開爾文勛爵）合作研究發(fā)現(xiàn)是焦耳一湯姆遜效應(yīng)。

1866年焦耳獲英國皇家學(xué)會柯普利金質(zhì)獎，1872年和1887年兩次任英國科學(xué)促進(jìn)協(xié)會主席。

焦耳也被公認(rèn)為是發(fā)現(xiàn)能量守恒和轉(zhuǎn)換定律的代表人物之一。

1840年到1878年的近四十年中，焦耳共做過四百多次熱功當(dāng)量測定實(shí)驗(yàn)，最后以發(fā)表《熱功當(dāng)量的新測定》論文而結(jié)束對熱功當(dāng)量的研究。熱力學(xué)第二定律—開爾文和克勞修斯（1848、1850）第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)研究對象由大量的微觀粒子組成的宏觀系統(tǒng)。其結(jié)果只具有統(tǒng)計(jì)意義。不涉及個別質(zhì)點(diǎn)的微觀結(jié)構(gòu)及個體行為不依據(jù)物質(zhì)結(jié)構(gòu)的知識

研究方法以熱力學(xué)三大定律為基礎(chǔ)只考慮研究對象的始態(tài)和終態(tài)及變化條件，不考慮中間過程。第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)問題：出口氣體中含有22％～28％CO？以前認(rèn)為是CO與鐵礦石接觸時(shí)間不夠。解決辦法：加高爐身、升高爐溫。結(jié)果：出口氣體中CO含量并未明顯減少。熱力學(xué)計(jì)算表明，此反應(yīng)不能進(jìn)行到底。

高爐煉鐵Fe2O3(s)+3CO(g)=2Fe(s)+CO2(g)第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)合成氨的反應(yīng)

目前的反應(yīng)條件：高溫、高壓。根據(jù)熱力學(xué)計(jì)算，該反應(yīng)可以在常溫、常壓下進(jìn)行。解決辦法：研究有效的催化劑及最佳途徑。N2(g)+3H2(g)=NH3(g)第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)1.反應(yīng)的方向(△rGm

?﹤0?)

指定條件下，正反應(yīng)可否自發(fā)進(jìn)行2.反應(yīng)的限度——正反應(yīng)如果能進(jìn)行，則反應(yīng)進(jìn)行的限度？3.反應(yīng)過程的能量轉(zhuǎn)換——放熱？吸熱？

（△rHm﹤0:放熱;△rHm﹥0:吸熱）4.

反應(yīng)機(jī)理——反應(yīng)是如何進(jìn)行的？5.

反應(yīng)速率——反應(yīng)進(jìn)行的快慢？

化學(xué)熱力學(xué)回答前3個問題，但不能回答后2個問題，后2個問題由化學(xué)動力學(xué)等回答

化學(xué)熱力學(xué)解決的問題第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)學(xué)習(xí)要求：1.了解狀態(tài)函數(shù)及其特性、功和熱等基本概念。2.掌握熱力學(xué)第一定律及熱力學(xué)能的概念。熱力學(xué)基礎(chǔ)知識熱化學(xué)1.掌握熱化學(xué)反應(yīng)方程式的寫法及定壓化學(xué)反應(yīng)熱與化學(xué)反應(yīng)的摩爾焓變的關(guān)系。2.理解并熟練應(yīng)用蓋斯定律，掌握熟練應(yīng)用物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變（反應(yīng)熱）。第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)反應(yīng)的方向性1.掌握熱力學(xué)第三定律和標(biāo)準(zhǔn)熵及化學(xué)反應(yīng)熵變的計(jì)算。2.掌握自發(fā)過程的判據(jù)和吉布斯自由能；熟練應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能計(jì)算反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾自由能變。3.掌握吉布斯-亥姆霍茲方程的簡單應(yīng)用方法?；瘜W(xué)平衡及移動1.掌握標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)及和標(biāo)準(zhǔn)摩爾自由能變化的關(guān)系。2.了解各種影響化學(xué)平衡移動的因素。第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)2.1基本概念和術(shù)語2.1.1體系與環(huán)境1.體系（system

）：研究的對象稱為體系或系統(tǒng)

2.環(huán)境（environment

）：把體系之外而與體系有關(guān)的部分稱為環(huán)境第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)

敞開體系封閉體系孤立體系

opensystemclosedsystem

isolatedsystem

物質(zhì)交換有無無能量交換有有無3.體系的分類2.1基本概念和術(shù)語第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)2.1.2狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)1.狀態(tài)（state）——用來描述這個系統(tǒng)的諸如溫度、壓力、體積、質(zhì)量、密度、組成物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的總和。

2.狀態(tài)函數(shù)（statefunctions）例：氣體的狀態(tài)，可用宏觀性質(zhì)中p、V、T和n（物質(zhì)的量）來描述。

pV=nRT（理想氣體狀態(tài)方程）

4個物理量中，只有3個是獨(dú)立的

2.1基本概念和術(shù)語第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)●

一個體系的某個狀態(tài)函數(shù)的值改變，該體系的狀態(tài)就改變了

例：狀態(tài)1 狀態(tài)2

p=

101.325kPa320kPa

物理量=純數(shù)量綱●殊途同歸變化

例：始態(tài)

T1298K→350KT2終態(tài)

↓↑

520K→410K

（→途經(jīng)1，→途經(jīng)2

）

途經(jīng)1和途經(jīng)2：

△T

=T2-T1=350K–298K=52K

狀態(tài)函數(shù)的變化只取決于始態(tài)和終態(tài)，而與途經(jīng)無關(guān)。3狀態(tài)函數(shù)的特征2.1基本概念和術(shù)語第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)●周而復(fù)始變化零

始態(tài)、終態(tài)

T1、T2298K←350K↓↑520K→410K

△T

=T2-T1=298K–298K=0K

對于任意循環(huán)過程（始態(tài)與終態(tài)相同），任何一個狀態(tài)函數(shù)的變化均為零。

一個物理量，若同時(shí)具備以上3個特征，它就是“狀態(tài)函數(shù)”，否則就不是狀態(tài)函數(shù)。

2.1基本概念和術(shù)語第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)

所謂廣度性質(zhì)（extensiveproperties）的物理量，是指那些與體系中物質(zhì)的量成正比的物理量，如V、m、Q(電量)等性質(zhì)，它們在數(shù)值上與體系中物質(zhì)的量成正比，是體系中各部分該性質(zhì)的總和。顯然，廣度性質(zhì)具有加和性。

所謂強(qiáng)度性質(zhì)（intensiveproperties），是指那些在數(shù)值上不隨體系中物質(zhì)總量的變化而變化的物理量，它們不論在整體上或在局部范圍內(nèi)，在同一時(shí)刻下具有同一數(shù)值，例如T、ρ、γ、P等性質(zhì)。它們是物質(zhì)本身的屬性，不隨物質(zhì)數(shù)量的變化而變化，不具有加和性。2.1.3

廣度性質(zhì)和強(qiáng)度性質(zhì)2.1基本概念和術(shù)語第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)2.1.4過程和途徑（ProcessandRoad）1.過程：當(dāng)體系和環(huán)境發(fā)生物質(zhì)和能量交換時(shí)，體系狀態(tài)會發(fā)生變化，這種變化的經(jīng)過稱為過程。定溫過程、定壓過程、定容過程、絕熱過程……自發(fā)過程：是自然界自然而然發(fā)生的過程過程非自發(fā)過程：是不會自然發(fā)生的過程2.1基本概念和術(shù)語第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)可逆過程進(jìn)行的足夠緩慢,以至于系統(tǒng)連續(xù)經(jīng)過的每一個中間態(tài)都可近似地看成平衡態(tài)的過程。

一個系統(tǒng)由某一狀態(tài)出發(fā),經(jīng)過一過程到達(dá)另一狀態(tài)。如果存在另一過程，能使系統(tǒng)和環(huán)境完全復(fù)原（即系統(tǒng)回到原來的狀態(tài)，同時(shí)消除了系統(tǒng)對環(huán)境引起的一切影響），則原來的過程稱為可逆過程。反之，如果用任何方法都不可能使系統(tǒng)和環(huán)境完全復(fù)原，則原來的過程稱為不可逆過程。第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)P1=1kPaV1=0.01m3P2=0.5kPaV2=0.02m3理想氣體等溫膨脹第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)步驟數(shù)膨脹功/J壓縮功/J一步-5001000二步-583917┊┊┊

無限多步-693693

在恒溫可逆過程中系統(tǒng)對環(huán)境所做的功為最大熱力學(xué)的可逆過程是一理想的概念，它的重要特征就是經(jīng)過無限多的無限長的微步驟，或者說是經(jīng)過無限緩慢的一系列平衡狀態(tài)所組成的過程。第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)可逆過程的特點(diǎn)：

(1)系統(tǒng)和環(huán)境雙復(fù)原

(2)系統(tǒng)內(nèi)部，系統(tǒng)與環(huán)境之間無限接近平衡態(tài)

(3)可逆過程的功和熱為極限值研究可逆過程的意義：

(1)可逆過程與平衡態(tài)密切相關(guān)

(2)計(jì)算某些狀態(tài)函數(shù)的必需

(3)判斷實(shí)際過程的極限和效率第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)2.途徑體系狀態(tài)發(fā)生某種變化的具體方式。同一始態(tài)，同一終態(tài)，不同途徑的比較400K300kPa終態(tài)

400K200kPa初態(tài)

300K300kPa300K200kPa恒溫過程

恒溫過程

恒壓過程

恒壓過程

2.1基本概念和術(shù)語第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)2.1.5熱（Q

）、功（W）和熱力學(xué)能（U

）熱和功是體系與環(huán)境間能量傳遞的兩種方式

1.熱

是系統(tǒng)與環(huán)境因溫度不同而傳遞的能量。*相變熱化學(xué)反應(yīng)熱

系統(tǒng)吸熱：Q>0

；系統(tǒng)放熱：Q<0Q不是狀態(tài)函數(shù)；2.1基本概念和術(shù)語第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)2功系統(tǒng)與環(huán)境交換能量的另一種形式—功

功分為：體積功

W

(W=-PΔV)；

非體積功

W′。

單位：kJ。

W不是狀態(tài)函數(shù)；

系統(tǒng)對環(huán)境作功（膨脹功）

:W<0；

環(huán)境對系統(tǒng)作功（壓縮功）

:W>0。2.1基本概念和術(shù)語第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)3.熱力學(xué)能符號：U

，單位：kJmol-1。

U

是狀態(tài)函數(shù)；無絕對數(shù)值；其值與n

成正比。即內(nèi)能—系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和。包括分子平動能、分子振動能、分子轉(zhuǎn)動能、分子間勢能、原子間鍵能電子運(yùn)動能、核能等2.1基本概念和術(shù)語第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)Q>0W<0ΔU=Q+W2.1.5

熱力學(xué)第一定律數(shù)學(xué)表達(dá)式一封閉系統(tǒng)，熱力學(xué)能U1，從環(huán)境吸收熱量q，對環(huán)境做功W，內(nèi)能變?yōu)閁2則有：2.1基本概念和術(shù)語第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)

例如：體系從環(huán)境吸熱100J，而對環(huán)境做功50J，則體系熱力學(xué)能的改變量為：△U體=Q+W=100+（－50）=50J

這個變化中，環(huán)境放熱100J，接受體系做功50J，因此環(huán)境熱力學(xué)能的改變值為：

△U環(huán)=Q+W=（－100）+50=－50J體系與環(huán)境兩者的熱力學(xué)能的改變值之和為△U體+△U環(huán)=50+（－50）=02.1基本概念和術(shù)語第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)熱力學(xué)第一定律是能量轉(zhuǎn)化與守恒定律Energycanbeneithercreatednordestroyed.Energyisconservedifheatistakenintoaccount第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)得功W熱力學(xué)第一定律（Thefirstlawofthermodynamics）能量守恒定律能量具有各種不同的形式，可以從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，也可以從一個物體傳遞給另一個物體，而在轉(zhuǎn)化和傳遞過程中能量的總數(shù)量不變表述一表述二任何形式的能都不能憑空產(chǎn)生也不能憑空消失，宇宙（環(huán)境+體系）的能量是恒定的.實(shí)質(zhì)表達(dá)式推論永動機(jī)不能制成，既不消耗人和能量而不斷對外做功是不可能的2.1基本概念和術(shù)語第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)2.2反應(yīng)熱和反應(yīng)焓變熱化學(xué):

應(yīng)用熱力學(xué)第一定律研究化學(xué)反應(yīng)熱量變化規(guī)律的科學(xué)化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)：通常把只做體積功，且反應(yīng)物和生成物的溫度相等時(shí)，一化學(xué)反應(yīng)所吸收或釋放的能量叫化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)，簡稱反應(yīng)熱。2.2反應(yīng)熱和反應(yīng)焓變第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)一、恒容反應(yīng)熱QV只做體積功的體系在恒容條件下進(jìn)行反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)熱效應(yīng)。用符號Qv表示。V2

=V1

△V=0pΔV=0，所以

根據(jù)熱力學(xué)第一定律：△U=Q

+W△U=Q

-P△V=QV2.2反應(yīng)熱和反應(yīng)焓變2.2反應(yīng)熱和反應(yīng)焓變第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)二、恒壓反應(yīng)熱和反應(yīng)焓變（enthalpy）

只做體積功的化學(xué)反應(yīng)，在恒壓條件下進(jìn)行反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)熱效應(yīng)。符號為QP

。根據(jù)熱力學(xué)第一定律可得:△U=Q

＋W=Qp-p△V所以Qp=△U+p△V

=(U2-U1)＋p(V2-V1)=(U2+pV2)–(U1+pV1)2.2反應(yīng)熱和反應(yīng)焓變第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)U、p、V都是狀態(tài)函數(shù),它們的組合(U+pV)

也一定是

狀態(tài)函數(shù)。熱力學(xué)中定義一個新的狀態(tài)函數(shù)焓，用符號H表示：

H=U+pV

Qp=(U2+pV2)－(U1+pV1)=H2－H1=△H

ΔH<0QP<0

恒壓反應(yīng)系統(tǒng)放熱;

ΔH>0QP>0

恒壓反應(yīng)系統(tǒng)吸熱2.2反應(yīng)熱和反應(yīng)焓變第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)說明:*恒壓熱來源于體系的焓變**

H2

、H1不可知,但ΔH可由Qp測得

**

*ΔH只取決于始態(tài)和終態(tài),與變化的途徑無關(guān)。

由于大多數(shù)反應(yīng)在恒壓下發(fā)生,所以,如果沒有特殊聲明,都是指恒壓反應(yīng),反應(yīng)的焓變ΔH就是反應(yīng)的熱效應(yīng)Qp。2.2反應(yīng)熱和反應(yīng)焓變第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)標(biāo)明反應(yīng)熱的化學(xué)反應(yīng)方程式叫熱化學(xué)方程式。C(石墨)+O2（g）=CO2(g)△rHmΘ

=-393.5kJ·mol-1

熱化學(xué)方程式的書寫規(guī)則:1.要注明反應(yīng)物和產(chǎn)物的狀態(tài)2.要注明反應(yīng)物和產(chǎn)物所處的溫度和壓力。若溫度和壓力分別是298K和標(biāo)準(zhǔn)壓力pΘ，則可以不注明。2.2反應(yīng)熱和反應(yīng)焓變?nèi)?、熱化學(xué)方程式第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)

3.反應(yīng)多在定壓條件下完成，用△H表示反應(yīng)熱，負(fù)值表示放熱，正值表示吸熱。4.△rHmΘ的意義是“在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，系統(tǒng)中發(fā)生了1mol反應(yīng)而引起的焓變”，下標(biāo)r代表反應(yīng)（reaction），下標(biāo)m代表mol，上標(biāo)Θ表示標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。2.2反應(yīng)熱和反應(yīng)焓變第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)符號“Θ”表示標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài):指定溫度和標(biāo)準(zhǔn)壓力

pΘ=101.325kP下的純固體、純液體；若是氣體，分壓為101.325kPa；若為溶液，濃度為1mol·L-15.νi為化學(xué)計(jì)量數(shù)，可以是整數(shù)或分?jǐn)?shù)，無單位。明確寫出化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量方程式。不同的計(jì)量方程式，標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變不同

。2.2反應(yīng)熱和反應(yīng)焓變第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)2.2反應(yīng)熱和反應(yīng)焓變四、蓋斯定律（Hess’Law）

在恒壓條件下，一個化學(xué)反應(yīng)如果分幾步完成，則總反應(yīng)的反應(yīng)熱等于各步反應(yīng)的反應(yīng)熱之和。這稱為蓋斯定律。第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)如果一個化學(xué)反應(yīng)按兩種途徑進(jìn)行根據(jù)蓋斯定律ΔH=

ΔH1

+

ΔH2

產(chǎn)物中間產(chǎn)物ΔHΔH1ΔH2反應(yīng)物2.2反應(yīng)熱和反應(yīng)焓變第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)

應(yīng)用蓋斯定律可以由已知化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)來求算難以測定的化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)。例如：由碳和氧生成一氧化碳的反應(yīng)熱效應(yīng)無法測定。但下面兩個反應(yīng)的熱效應(yīng)可以準(zhǔn)確測定(1)

C(石墨)+O2(g)=CO2(g)ΔHΘ1=

–

393.5kJ·mol-1

(2)CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g)ΔHΘ2=–283.0kJ·mol-1

根據(jù)蓋斯定律，(1)式減去(2)可得到

C(石墨)+1/2O2(g)=CO(g)ΔHΘ=?ΔHΘ=ΔHΘ1–ΔHΘ2

=–393.5–(–283.0)=–110.5kJ·mol-1

2.2反應(yīng)熱和反應(yīng)焓變第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)例已知在溫度為298K，壓力為101.325kPa下(1)2P(s)+3Cl2(g)=2PCl3(g)△rHm

Θ(1)=－574kJ·mol－1(2)PCl3(g)+Cl2(g)=PCl5(g)△rHm

Θ(2)=－88kJ·mol－1試求(3)2P(s)+5Cl2(g)=2PCl5(g)的△rHm

Θ(3)的值。解：顯然，反應(yīng)（3）=反應(yīng)（1）+2×反應(yīng)（2）由蓋斯定律得△rHm

Θ(3)=△rHmΘ(1)+2×△rHmΘ(2)=－574kJ·mol－1+2×（－88kJ·mol－1）

=－750kJ·mol－12.2反應(yīng)熱和反應(yīng)焓變第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)一、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓

在298K及標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由元素的穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol化合物時(shí)反應(yīng)的焓變叫該化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。符號是“△fHmΘ”,下標(biāo)“f”表示生成，上標(biāo)“Θ”

表示標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。單位:KJ.mol-1;可在手冊中查到。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下最穩(wěn)定單質(zhì)的△fHmΘ為零2.3標(biāo)準(zhǔn)生成焓和標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)二、用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓△fHmΘ計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱ΔHΘaA+bB=gG+hH

反應(yīng)摩爾焓變與物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的關(guān)系為：△rHmΘ

=[g△fHmΘ(G)+h△fHmΘ,(H)]－

[a△fHmΘ(A)+b△fHmΘ(B)]=∑υB△fHmΘ(生成物)－∑υB△fHmΘ(反應(yīng)物)

即反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓等于各生成物與相應(yīng)各化學(xué)計(jì)量數(shù)乘積與各反應(yīng)物與相應(yīng)各化學(xué)計(jì)量數(shù)乘積之差。2.3標(biāo)準(zhǔn)生成焓和標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)由手冊中數(shù)據(jù)計(jì)算反應(yīng)CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)在298K，1標(biāo)準(zhǔn)大氣壓時(shí)的反應(yīng)熱。解：△rHmΘ=∑υB△fHmΘ

(生成物)－∑υB△fHmΘ(反應(yīng)物)=[△fHmΘ(CO2)+△fHmΘ(H2)]－[△fHmΘ(CO)+△fHmΘ(H2O)]=[(－393.51)+0]－[(－110.53)+(－241.82)]=－41.16kJ·mol－12.3標(biāo)準(zhǔn)生成焓和標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)例計(jì)算298K時(shí)甲醇的氧化過程的反應(yīng)焓變。解：CH3OH(l)+3/2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)△fHmΘ

/kJ·mol-1

–238.80–393.5

–285.9ΔHΘ=[–393.5+2×(–285.9)]–[–238.9+3/2×0]=–726.7(kJ·mol-1)2.3標(biāo)準(zhǔn)生成焓和標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)已知：Fe2O3+C→2Fe+CO2而

Al2O3+C→2Al+CO2卻不能發(fā)生。N2可以向右進(jìn)行；能否向右進(jìn)行？那么：

CO+NO→CO2+這就是反應(yīng)的方向問題。它有重要的實(shí)際意義。2.4化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)一、自發(fā)過程

不靠外力推動就能夠自發(fā)進(jìn)行的過程。(1)水往低處流；

(2)熱向低溫物體傳遞；

(3)電流向低電位點(diǎn)流動；

(4)氣體向低壓處擴(kuò)散。這些過程的特點(diǎn)可歸納為：能量下降。即過程自發(fā)地趨向能量最低狀態(tài)。2.4化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)二、焓變和自發(fā)反應(yīng)ΔH<0,放熱對于推動化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)進(jìn)行起重要作用。但不是唯一因素。例

Zn+CuSO4→Cu+ZnSO4

ΔrHm=-111.44kJ.mol-1<02.4化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性冰在室溫下自發(fā)融化，系統(tǒng)吸熱。冰的融化第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)例

KNO3（s）→K+（aq）+NO3-（aq）

ΔrHm=+35.0kJ.mol-1>0例

CaCO3（s）→CO2（g）+CaO（s）

ΔrHm=+178kJ.mol-1

>0影響化學(xué)反應(yīng)自發(fā)性的因素還有

混亂度和溫度。2.4化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)三、化學(xué)反應(yīng)的熵變（Entropy）1.熵(S)的概念

體系的混亂度符號Ω也稱為無序度，它的大小與體系中可能存在的微觀狀態(tài)數(shù)目有關(guān)。混亂度增大是促進(jìn)變化自發(fā)進(jìn)行的另一因素。2.4化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)熵：是反應(yīng)體系內(nèi)部混亂程度的物理量，用符號S表示。熵的大小與體系的微觀狀態(tài)數(shù)Ω有關(guān)：

S=klnΩ

式中k為Boltzmann（玻耳茲曼）常量，

k=1.3807×10-23J·K-1。

熵的單位是J·mol-1·K-1

說明：（1）熵是狀態(tài)函數(shù)，廣度性質(zhì)；（2）同種物質(zhì)的聚集狀態(tài)不同，熵值不同：

S（固）<S（液）<S（氣）；2.4化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)2.4化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性（3）與溫度和物態(tài)的關(guān)系無相變時(shí)：T↗，S↗

相變時(shí)（T不變）：△

S↗

△S?=Qr/T（熱力學(xué)第二定律表達(dá)式之一）可逆（reversible）相變的熵變等于熱溫商（4）同類物質(zhì)：摩爾質(zhì)量（M）↗，則S?↗F2(g)﹤Cl2(g)﹤Br2(g)﹤I2(g)（5）氣態(tài)：多原子分子的S?﹥單原子分子的S?

O3(g)﹥O2(g)﹥O(g)(6)摩爾質(zhì)量相同的物質(zhì)：結(jié)構(gòu)復(fù)雜程度↗，則S?↗CH3CH2OH﹥CH3-O-CH3第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)（7）固、液態(tài)物質(zhì)熵值受壓力變化影響較小

（8）固、液態(tài)物質(zhì)溶于水：△

S﹥0（S↗）

氣態(tài)物質(zhì)溶于水：△

S﹤0（S↘）（9）化學(xué)反應(yīng)的熵變

●有氣體反應(yīng)物或/和氣體生成物△n(g)﹥0△

S﹥0

△n(g)﹤0△

S﹤0●不涉及氣體物質(zhì)：△

S小

以上變化規(guī)律，均可以從“熵”的物理意義—無序度（混亂度）越大熵越大來理解

2.4化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)

2.熱力學(xué)第三定律和標(biāo)準(zhǔn)熵

在絕對零度時(shí)，任何純物質(zhì)的完美晶體，熵值都等于零。這就是熱力學(xué)第三定律。即：S(0K)=02.4化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性

“Thenetentropychangeofanyprocesstendstozeroastheabsolutetemperaturetendstozero”第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)lmol純物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的熵稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，用符號SmΘ表示，單位是J·mol-1·K-1?？蓮氖謨灾胁槌鲆恍┪镔|(zhì)在298K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵。

物理意義：晶格結(jié)點(diǎn)上質(zhì)點(diǎn)的熱運(yùn)動完全停止，無序度=0，測定各種物質(zhì)在指定溫度下的熵的絕對值，稱為“規(guī)定熵”（或“絕對熵”）。最常用的“規(guī)定熵”是“標(biāo)準(zhǔn)熵”。第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)3.化學(xué)反應(yīng)熵變的計(jì)算

化學(xué)反應(yīng)的熵變（△S）與反應(yīng)焓變（△H）的計(jì)算原則相同，只取決于反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài)，而與變化途徑無關(guān)。應(yīng)用298K的標(biāo)準(zhǔn)熵（SmΘ298）的數(shù)值，可以算出化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熵變（△rSmΘ298）。在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，對于任一化學(xué)反應(yīng)aA+bB=gG+hH△rSmΘ

=[g

SmΘ(G)+hSmΘ(H)]－[a

SmΘ(A)+bSmΘ(B)]=∑υB

SmΘ(生成物)－∑υB

SmΘ(反應(yīng)物)2.4化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)[舉例]298K及101.325kPa下，一氧化碳氧化為二氧化碳。計(jì)算過程的熵變和焓變,并分析它們對于反應(yīng)自發(fā)性的貢獻(xiàn)。解：反應(yīng)式及各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵和標(biāo)準(zhǔn)生成焓為

2CO(g)+O2(g)=2CO2(g)

SΘ(J·K-1·mol-1)197.9205.03213.6ΔHfΘ(mol

·L-1)

-110.50-393.5ΔSΘ=2SΘ(CO2)

–

[2SΘ(CO)+SΘ(O2)

]=–173.63J·K-1·mol-1(阻礙自發(fā)）ΔHΘ=2ΔHΘ(CO2)

–

[2ΔHΘ(CO)+ΔHΘ(O2)]=–566kJ·mol-1(推動自發(fā)）2.4化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)4.熱力學(xué)第二定律

“任何自發(fā)過程中，系統(tǒng)和環(huán)境的熵變化的總和是增加的?！?---熵增加原理

熱力學(xué)第二定律提供了自發(fā)性的判據(jù)

即ΔS總

0ΔS總=ΔS系統(tǒng)+ΔS環(huán)境

02.4化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性2Fe(s)+3/2O2(g)=2Fe2O3(s)-273J·K-1·mol-1ΔSΘ=與熱力學(xué)第二定律相矛盾么？？？與上個反應(yīng)的ΔSΘ均<0第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)因?yàn)闊崃W(xué)第二定律中的熵變指的是體系和環(huán)境的總熵變，而這里的熵變僅僅是體系的熵變兩者關(guān)系：T△S(總)=-[△H(體系)-T△S(體系)]為了方便，1873年美國科學(xué)家Gibbs提出了一個將焓和熵兩個狀態(tài)函數(shù)和并在一起的熱力學(xué)函數(shù)，稱為“Gibbs自由能”：△G=△H-T△S

作為化學(xué)反應(yīng)自發(fā)性的最終判據(jù)2.4化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性不矛盾?。?！第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)(A)Clausius："Heatisnotobservedtopassspontaneouslyfromabodyatlowtemperaturetoabodyathighertemperature."“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化?！?B)

Kelvin-Plank:"Noprocessispossiblewhosesoleresultistheabsorptionofheatfromareservoirandtheconversionofthisheatintowork."“不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其它的變化?！?C)Ostwald：Aperpetualmotionmachine"ofthesecondkind''hasneverbeenobserved.“第二類永動機(jī)（從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊懀┦遣豢赡茉斐傻摹?。AlternativeStatementsoftheSecondLaw(Therearemany)第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)孤立系統(tǒng)內(nèi)自發(fā)過程的方向——熵增大，這個結(jié)論被稱為熵增加原理。功是分子做有序運(yùn)動的能量傳遞形式，熱是分子作無序運(yùn)動的能量傳遞形式，功轉(zhuǎn)化為熱是熵增大的過程；比起無序無結(jié)構(gòu)的狀態(tài)，有序有結(jié)構(gòu)總是熵較小的狀態(tài)，結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，熵越大；溫度越高，物質(zhì)運(yùn)動越激烈，熵越大。因此溫度從高溫?zé)嵩磦鬟f到低溫?zé)嵩磳⒁鹫麄€系統(tǒng)熵增大。任何自然過程必定是自發(fā)過程，必然伴隨系統(tǒng)和環(huán)境的整體的熵增大。系統(tǒng)和環(huán)境結(jié)合起來是一個孤立系統(tǒng)，被稱為“宇宙”。如果把熵增加原理用于宇宙，則會得出“熱寂論”，到底宇宙會不會“熱死”，有待于繼續(xù)研究。總結(jié)與思考2.4化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)

自發(fā)過程總是朝著取得最低能量狀態(tài)和最大混亂度的方向進(jìn)行。這在地球上是一個基本規(guī)律。那么，化學(xué)反應(yīng)也應(yīng)該沿著取得最低能量狀態(tài)（△H為負(fù)值）和最大混亂度（△S為正值）的方向進(jìn)行。因此，反應(yīng)的自發(fā)性與焓變和熵變有關(guān)。2.5自發(fā)過程的判據(jù)和吉布斯自由能一、吉布斯自由能第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)

吉布斯定義了一個體現(xiàn)這種性質(zhì)的函數(shù),用G表示,用它來判斷在恒溫、恒壓條件下過程的自發(fā)性。其定義為:G=H-TS

稱吉布斯自由能單位：kJ.mol-1狀態(tài)函數(shù)，廣度性質(zhì)；絕對值不可知；2.5自發(fā)過程的判據(jù)和吉布斯自由能吉布斯(GibbsJW,1839-1903)偉大的數(shù)學(xué)物理學(xué)教授.第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)討論H和G有許多共同性質(zhì)1.它們都是一種特殊的能量形式：H=U+PV,G=H-TS2.都是狀態(tài)函數(shù)3.都無法測的絕對值，分別引入△fHθ

m和△fG

θm

可計(jì)算得到反應(yīng)的△rHθ

m和△rG

θm4.正逆反應(yīng)的△rHθ

m和△rG

θm數(shù)值相等，符號相反5.都符合蓋斯定律2.5自發(fā)過程的判據(jù)和吉布斯自由能第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)

二、吉布斯自由能改變和反應(yīng)的自發(fā)性1.吉布斯自由能改變（ΔG）

恒溫恒壓下,只做體積功的體系變化過程的自由能改變?yōu)?ΔG=G2

–G1=(H2–

T2S2)–(H1–T1

S1)=

(H2

–

H1)–T(S2–

S1)即

ΔG=ΔH–TΔS2.5自發(fā)過程的判據(jù)和吉布斯自由能第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)若在T(K)及標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，有

ΔGTΘ

=ΔHTΘ

–TΔSTΘ

以上兩式稱做吉布斯-亥姆霍茲公式。此式用自由能改變（ΔG）定量地表示了焓變和熵變的綜合結(jié)果。它決定變化方向的自發(fā)性。

2.5自發(fā)過程的判據(jù)和吉布斯自由能第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)2.自發(fā)過程的普遍判據(jù)

在定溫、定壓不作非體積功的條件下，體系發(fā)生變化，可以用自由能的改變量來判斷過程的自發(fā)性：

△G<0自發(fā)過程△G=0平衡狀態(tài)△G>0非自發(fā)過程

恒溫恒壓下，任何自發(fā)過程，體系的自由能總是減少的。2.5自發(fā)過程的判據(jù)和吉布斯自由能第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)類

型ΔHΔSΔG

=ΔH-TΔS反應(yīng)

情況舉例1-+-下皆自發(fā)任何溫度2+-+任何溫度下非自發(fā)CO(g)→C(s)+1/2O2(g)3--高溫為+低溫為-高溫非自發(fā)低溫自發(fā)4++高溫為-低溫為+

高溫自發(fā)低溫非自發(fā)H2(g)+Cl2(g)HCl(g)+NH3(g)→NH4Cl(s)CaCO3（g）→CaO(s)+CO2(g)2.5自發(fā)過程的判據(jù)和吉布斯自由能

→2ClH(g)第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)三、標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能改變（ΔG）的計(jì)算1.利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能△fGmΘ

在規(guī)定溫度、標(biāo)準(zhǔn)壓力pΘ下，穩(wěn)定單質(zhì)的生成自由能為零。在此條件下由穩(wěn)定單質(zhì)生成lmol物質(zhì)時(shí)自由能的變化，就是該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能，用符號△fGmΘ表示。單位是kJ·mol－1。2.5自發(fā)過程的判據(jù)和吉布斯自由能在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能改變量：△rGmΘ=∑υB△fGmΘ(生成物)-∑υB△fGmΘ(反應(yīng)物)第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)

例計(jì)算298K及101325Pa下，反應(yīng)2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g)的自由能改變△rGΘ，并說明反應(yīng)的自發(fā)方向。解：反應(yīng)式及查得各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能是

2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g)△fGmΘ/kJ·mol－1－300.40－370.4

反應(yīng)的自由能改變?yōu)椤鱮GmΘ=2△fGmΘ(SO3)－[△fGmΘ(SO2)

+△fGmΘ(O2)]=2×(－370.4)－[2×(－300.4)+0]=－140.0kJ·mol－1△rGmΘ<0，正反應(yīng)是自發(fā)的。2.5自發(fā)過程的判據(jù)和吉布斯自由能第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)任意溫度下的吉布斯函數(shù)變可按下式近似計(jì)算：

△rGmΘ(T)=△rHmΘ(T)－T△rSmΘ(T)

ΔrGm(T)≈ΔrHm(298.15K)-TΔrSm(298.15K)

2.5自發(fā)過程的判據(jù)和吉布斯自由能利用Gibbs-Helmholtz(吉布斯-亥姆霍茲)方程溫度的影響

大小小第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)例計(jì)算壓力為101.325kPa，298K及1400K時(shí)反應(yīng)CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)的△rGmΘ，判斷在此二溫度下反應(yīng)的自發(fā)性，估算該反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行的最低溫度。

解：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)

查表得△fHmΘ/kJ·mol-1

－1206.92－635.09－393.51

SmΘ/J·mol-1·K-1

92.8839.75213.64△rHmΘ(298K)=△fHmΘ(CaO)+△fHmΘ(CO2)－△fHmΘ(CaCO3)△rSmΘ(298K)=SmΘ（CaO）+SmΘ(CO2)－SmΘ(CaCO3)△rGmΘ(298K)=△rHmΘ(298K)－T△rSmΘ(298K)=178.32－298×160.51×10-3=130.49kJ·mol－1△rGmΘ(298K)>0，故在298K時(shí)該反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行。2.5自發(fā)過程的判據(jù)和吉布斯自由能第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)△rGmΘ(1400K)≈△rHmΘ(298K)－1400△rSmΘ(298K)=178.32－1400×160.51×10-3=－46.39kJ·mol－1△rGmΘ(1400K)<0，故在1400K時(shí)該反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行。設(shè)在溫度T時(shí)反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行，則△rGmΘ(T)≈△rHmΘ(298K)－T△rSmΘ(298K)<078.32×103－T×160.51<0T>1111K溫度高于1111K時(shí)，反應(yīng)就可以自發(fā)進(jìn)行。2.5自發(fā)過程的判據(jù)和吉布斯自由能第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)fGm(298)fHm(298)Sm(298)(生)－(反)rGm(298)(生)－(反)rHm(298)(生)－(反)rSm(298)rHm(T)rSm(T)

查表rGm(T)=rHm(298)－TrSm(298)2.5自發(fā)過程的判據(jù)和吉布斯自由能標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能改變計(jì)算圖例第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)2.5自發(fā)過程的判據(jù)和吉布斯自由能四、任意狀態(tài)吉布斯自由能改變（ΔG）的計(jì)算在恒溫恒壓下，化學(xué)熱力學(xué)可以導(dǎo)出如下關(guān)系式：

△rGm=△rGmΘ+2.303RTlgQ

上式稱為化學(xué)反應(yīng)等溫式。式中Q稱為反應(yīng)商。任意反應(yīng)aA＋bB=gG＋hH若是溶液反應(yīng)，為濃度商

若是氣相反應(yīng)，為分壓商第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)2.5自發(fā)過程的判據(jù)和吉布斯自由能接上例已知空氣中CO2的體積含量為0.03%，即分壓為30Pa，計(jì)算298K時(shí)CaCO3固體在空氣中的熱解反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行？

解：對于反應(yīng)CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)

前已求得△rGmΘ(298K)=130.49kJ·mol-1

由于Qp=pCO2，所以△rGm(298K)=△rGmΘ(298K)+2.303RTlgPCO2=130.49+2.303×8.314×10-3×298lg[30/(1.01325×105)]=(130.49-20.1)kJ·mol-1=110.4kJ·mol-1△rGm(298K)>0，故在298K時(shí)該反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行。估算該反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行的最低溫度?第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)一、化學(xué)反應(yīng)的可逆性和化學(xué)平衡一定條件下，既可正向又可逆向進(jìn)行的反應(yīng)為可逆反應(yīng)。NO2(g)+SO2(g)=NO(g)+SO3(g)

可逆反應(yīng)進(jìn)行到一定程度后，正、逆反應(yīng)速度相等，體系中反應(yīng)物和生成物的濃度不再隨時(shí)間而改變，這種狀態(tài)稱為化學(xué)平衡。

平衡狀態(tài)的特征：（1）動態(tài)平衡。（2）平衡狀態(tài)是體系可逆反應(yīng)進(jìn)行的最大限度。（3）化學(xué)平衡是相對的、暫時(shí)的、有條件的平衡。2.6化學(xué)反應(yīng)的限度—化學(xué)平衡第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)二、化學(xué)平衡常數(shù)1.平衡常數(shù)某一可逆反應(yīng)：

aA＋bB=gG＋hH在一定溫度下達(dá)到平衡時(shí)，反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度間具有下述關(guān)系：

式中cΘ=1mol·L-1，為標(biāo)準(zhǔn)濃度。2.6化學(xué)反應(yīng)的限度—化學(xué)平衡稱作在該溫度下反應(yīng)的濃度平衡常數(shù)第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)理想氣體分壓定律:

混合氣體的總壓力等于各組分氣體的分壓之和。分壓：混合氣體中某一組分氣體產(chǎn)生的壓力叫該氣體的分壓。A+B例如：一混合氣體中含有A、B兩種氣體。

AnA

pABnBpBA+BnA+nBpA+pBp總=p1

+p2+……+pm

pi/p總

=ni/n總=xi2.6化學(xué)反應(yīng)的限度—化學(xué)平衡第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)

如果反應(yīng)物和產(chǎn)物A、B、G、H都是氣體，則平衡時(shí)，它們的分壓之間的關(guān)系為：式中pΘ=101.325kPa，為標(biāo)準(zhǔn)壓力。2.6化學(xué)反應(yīng)的限度—化學(xué)平衡稱作在該溫度下反應(yīng)的分壓平衡常數(shù)第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)3.平衡常數(shù)K的SI單位是1。說明：1.

平衡常數(shù)K受溫度的影響，而與組分的濃度或分壓無關(guān)。2.K理論上是反應(yīng)進(jìn)行程度的標(biāo)志，K值越大，表示反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)的產(chǎn)物濃度或分壓越大，即反應(yīng)進(jìn)行的程度越大。2.6化學(xué)反應(yīng)的限度—化學(xué)平衡第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)2.書寫平衡常數(shù)表示式的注意事項(xiàng)⑴平衡常數(shù)表示式中各組分濃度或分壓為平衡時(shí)的濃度或分壓。⑵反應(yīng)中有固體、溶劑或純液體物質(zhì)時(shí)，則它們的濃度或分壓視為常數(shù)，在標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表示式中不予寫出。如反應(yīng)：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)Kp=p(CO2)/pΘ⑶平衡常數(shù)的值與反應(yīng)式的書寫形式有關(guān)。同一反應(yīng)，如果反應(yīng)式的書寫形式不同，則KΘ值也不同。例如合成氨的反應(yīng)：2.6化學(xué)反應(yīng)的限度—化學(xué)平衡第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)

1/2N2(g)+3/2H2(g)==NH3(g)2.6化學(xué)反應(yīng)的限度—化學(xué)平衡第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)⑷總反應(yīng)的平衡常數(shù)等于各個反應(yīng)平衡常數(shù)的乘積。如：某溫度下，已知下列兩反應(yīng)：2NO(g)+O2(g)=2NO2(g)K1=a2NO2(g)=N2O4(g)K2=b若兩式相加得：2NO(g)+O2(g)=N2O4(g)則K=K1K2=ab2.6化學(xué)反應(yīng)的限度—化學(xué)平衡第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)三、平衡常數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)摩爾自由能變化的關(guān)系在恒溫恒壓下，化學(xué)熱力學(xué)可以導(dǎo)出如下關(guān)系式：

△rGm=△rGmΘ+2.303RTlgQ

上式稱為化學(xué)反應(yīng)等溫式。式中Q稱為反應(yīng)商。任意反應(yīng)aA＋bB=gG＋hH2.6化學(xué)反應(yīng)的限度—化學(xué)平衡當(dāng)化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，△rGm=0，這時(shí)Q=K

△rGmΘ=－2.303RTlgK

lgK=△rGmΘ

/(-2.303RT)=常數(shù)第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)例利用標(biāo)準(zhǔn)生成自由能△fGmΘ數(shù)據(jù)計(jì)算下列反應(yīng)在298K時(shí)的Kp。C(石墨)+2H2O(g)=CO2(g)+2H2(g)解：△rGmΘ=[△fGmΘ(CO2)+2△fGmΘ(H2)]－

[△fGmΘ(石墨)+2△fGmΘ(H2O)]=(-394.36+2×0)－[0+2×(-228.59)]=62.82kJ·mol-1由△rGmΘ=-2.303RTlgKp