醫(yī)學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)緩沖溶液

醫(yī)學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)緩沖溶液第一頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期二4.1緩沖溶液及緩沖機制

4.2緩沖溶液pH值的計算

4.3緩沖容量和緩沖范圍

4.4緩沖溶液的配制4.5血液中的緩沖系緩沖溶液第二頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期二許多化學(xué)反應(yīng)，特別是生物體內(nèi)的反應(yīng)，只有在一定pH值的條件下才能正常進行。如配位滴定測水總硬度終點變色與pH值控制有關(guān)酶的活性pH稍稍偏離，則大為降低甚至喪失人的體液超出正常pH范圍，則會生病或死亡因此，維持溶液和體液的pH值基本不變，在化學(xué)和醫(yī)學(xué)上都意義重大。第三頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期二成人胃液0.9~1.5嬰兒胃液5.0檸檬汁2.4醋3.0葡萄汁3.2橙汁3.5尿4.8~8.4唾液6.5~7.5牛奶6.5乳汁6.0~6.9血液、腦脊液7.35~7.45眼淚7.4胰液7.5~8.0小腸液~7.6大腸液8.3~8.4

一些常見體液和果汁的pH值第四頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期二4.1緩沖溶液(buffersolution)及緩沖機制加入1滴(0.05ml)1mol·L-1HCl加入1滴(0.05ml)1mol·L-1NaOH實驗：50mlNaCl pH=3pH=110.20mol·L-1

pH=750mlHAc-NaAc(均為0.10mol·L-1)pH=4.74 pH=4.73pH=4.75第五頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期二

NaClHAc–NaAc綠綠H++紅+OH–H++藍黃綠+OH–藍綠酸性中性堿性通用指示劑第六頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期二這種能抵抗外來少量強酸、強堿或稍加稀釋，而保持其pH值基本不變的溶液稱為緩沖溶液（buffersolution）。其抵抗作用稱為緩沖作用（bufferaction）。緩沖溶液在化學(xué)和生物醫(yī)學(xué)系統(tǒng)中占有重要地位。思考：按酸堿質(zhì)子理論，什么樣的溶液具有這種作用呢？緩沖溶液的定義第七頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期二1、較濃的強酸或強堿2、兩性物質(zhì)3、足夠濃度的共軛酸堿對的兩種物質(zhì)，合稱為緩沖系（buffersystem）或緩沖對（bufferpair）?！菊轮饕榻B對象緩沖溶液的組成第八頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期二第九頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期二某些常見的緩沖系

緩沖系pKaΘ(25℃)pH范圍

HAc-NaAc4.763.76~5.76H2CO3-NaHCO36.355.35~7.35H3PO4-NaH2PO42.161.16~3.16NH4Cl-NH39.258.25~10.25NaH2PO4-Na2HPO47.216.2~8.2Na2HPO4-Na3PO412.3211.3~13.3第十頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期二緩沖作用機制以HAc–NaAc為例來說明緩沖溶液的作用機制HAc+H2OH3O++Ac–NaAcNa++Ac–HAc本身為弱電解質(zhì)，又由于Ac–同離子效應(yīng)的影響，故幾乎全部以分子的形式存在。在此混合體系中：Na+、HAc、Ac–的濃度較大，其中HAc—

Ac–為共軛酸堿對。第十一頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期二HAc+OH–Ac–+H2OH+

+平衡右移抗酸成分anti-acidmechanismH2O第十二頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期二HAc+H2OH3O++Ac–+OH–H2O平衡右移抗堿成分anti-basemechanism第十三頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期二4.2緩沖溶液pH值的計算以HB-NaB組成的緩沖體系為例：HB+H2OH3O++B–NaBNa++B–Ka=[H3O+][B–][HB][H3O

+]=Ka[HB][B–]兩邊同時取負對數(shù)可得：緩沖溶液pH值的近似計算公式第十四頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期二pH=pKa+lg

[B–][HB]=pKa

+lg[共軛堿][共軛酸]亨德森(Henderson-Hasselbalch)方程式中pKa：共軛酸酸常數(shù)的負對數(shù)[B–]、[HB]：平衡濃度[B–]/[HB]：緩沖比，[B–]+[HB]：總濃度[HB]=cHB

cHB解離

[B–]=cNaB+cHB解離cHBcNaB第十五頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期二pH=pKa+lgcB–cHB=pKa+lgnB–/VnHB/V=pKa+lg

nB–nHB若使用相同濃度的弱酸及其共軛堿配制緩沖溶液，則c0B–=c0HB（混合前）。混合體系中pH=

pKa+lgc0B–?VB–

c0HB?VHB=pKa+lgVB–VHB上述三種計算式是不同的表示形式。第十六頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期二第十七頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期二第十八頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期二例：若在50.00ml0.150mol·L-1NH3(aq)和0.200mol·L-1NH4Cl組成的緩沖溶液中，加入0.10ml1.00mol·L-1的HCl，求加入HCl前后溶液的pH值各為多少？解：加入HCl前:第十九頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期二加入HCl后:

NH3(aq)+H2O(l)NH4+(aq)+OH-(aq)加HCl前0.150-0.0020-x0.200+0.0020+xx0.1500.200加HCl后0.150-0.00200.200+0.0020平衡濃度第二十頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期二當(dāng)緩沖溶液中外加少量強酸時：根據(jù)緩沖機制和平衡移動原理：pH=pKa+lg[共軛堿][酸]外加[共軛酸]+[酸]外加當(dāng)緩沖溶液中外加少量強堿時：pH=pKa+lg[共軛堿]+[堿]外加[共軛酸][堿]外加第二十一頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期二討論：上述計算緩沖溶液pH值的公式是否準(zhǔn)確、嚴(yán)謹(jǐn)？計算值與pH計的實驗測量值是否吻合？影響因素有哪些？第二十二頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期二1、溫度溫度變化可引起活度因子改變；水的離子積Kw隨溫度的升高而增大；溫度變化使共軛酸的Ka改變?？傊?，溫度對pH值的影響比較復(fù)雜，不再深入討論。2、緩沖比

當(dāng)Ka一定時，pH值隨緩沖比的變化而變化。3、稀釋

稀釋引起離子強度的改變，故pH值也隨之有微小的改變。影響pH計算值與實驗值差異的因素：第二十三頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期二二、緩沖溶液pH計算公式的校正為使計算值準(zhǔn)確，并與測定值接近，必須考慮離子強度的影響。pH=

pKa+lga(B–)a(HB)=pKa+lg[B–]?(B–)[HB]?(HB)=

pKa+lg[B–][HB]+lg(B–)(HB)上式即為校正公式校正因數(shù)，與共軛酸的電荷數(shù)和溶液的I有關(guān)。可查表。第二十四頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期二4.3緩沖容量和緩沖范圍一、緩沖容量緩沖溶液的緩沖能力都是有限度的。1922年，SlykeV提出用緩沖容量作為衡量緩沖能力大小的尺度。第二十五頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期二緩沖容量β

buffercapacity使單位體積緩沖溶液的pH值發(fā)生一定改變時所能抵抗的外加一元強酸或一元強堿的物質(zhì)的量。平均緩沖容量(實驗測定值)瞬時緩沖容量(微分式定義)單位：mol?L–1?pH–1第二十六頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期二若緩沖比[B–]/[HB]＝b/a，則由微分定義式可導(dǎo)出共軛酸堿對組成的緩沖溶液的瞬時緩沖容量：

即

=2.303{a/(a＋b)}{b/(a＋b)}c總單位：mol?L–1?pH–1=2.303{[HB]/([HB]＋[B–])}{[B–]/([HB]＋[B–])}c總第二十七頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期二二、影響緩沖容量的因素1、緩沖比，即[B–]/[HB]；2、緩沖溶液的總濃度，即[B–]+[HB]。第二十八頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期二最大第二十九頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期二1、緩沖比對緩沖容量的影響當(dāng)總濃度一定時：cB–cHB=11(最大)cB–cHB=101緩沖容量減小

值極小cB–cHB=110小減量容沖緩

值極小結(jié)論：緩沖比越接近1，緩沖容量越大。緩沖比等于1時，最大=0.576c總第三十頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期二2、總濃度對緩沖容量的影響結(jié)論：對同一緩沖溶液，當(dāng)緩沖比相同時，總濃度較大的，其緩沖容量也較大。第三十一頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期二三、緩沖范圍實驗證明：緩沖比大于10

1或小于110，即溶液的pH與pKa

相差超過一個pH單位時，幾乎喪失緩沖能力。pH=pKa

±1又稱有效緩沖范圍（buffereffectiverange）第三十二頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期二4.4緩沖溶液的配制一、緩沖溶液的配制方法1、選擇適當(dāng)緩沖系

，pKaΘ應(yīng)盡量接近目標(biāo)pH值；2、總濃度適當(dāng)，一般以0.05～0.2mol·L-1為宜；3、計算所需共軛酸和共軛堿的量；4、儀器校正。第三十三頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期二第三十四頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期二第三十五頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期二第三十六頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期二第三十七頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期二欲配制的緩沖溶液的pH值常選擇的緩沖體系pKaΘ

第三十八頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期二例題：如何用濃度均為0.10mol?L–1的共軛酸和共軛堿配制100mlpH值為5.00的緩沖溶液。解：

由緩沖范圍的有效區(qū)間可知，所選擇的緩沖對中pKa值應(yīng)在4~6之間。HAc的pKa為4.75，因此可選擇HAc-Ac–緩沖對。設(shè)需HAc溶液

xml，則NaAc溶液為(100–x)ml因兩溶液濃度相等5.00=4.74+lg100–xx解得：x=35.5ml將35.5ml0.10mol?L–1

HAc溶液與64.5ml0.10mol?L–1NaAc溶液混合均勻即得。如有必要，可用pH計校正。第三十九頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期二例題：欲配制450mL，pH=4.70的緩沖溶液，取實驗室中0.10mol·L-1

的HAc和0.10mol·L-1

的NaOH溶液各多少混合即成。解：因選擇pKa=4.74的HAc-NaAc為緩沖系處在緩沖范圍之內(nèi)設(shè)所需HAc和NaOH的體積為VHAc和VNaOH，且必須HAc過量則HAc+NaOHNaAc+H2O反應(yīng)前0.10VHAc

0.10VNaOH0反應(yīng)后0.10(VHAc－

VNaOH)00.10VNaOH

根據(jù)亨德森公式4.70=4.74+且VHAc

+VNaOH=450mL計算得VHAc

=305mL,VNaOH

=145mL第四十頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期二例題：欲配制37℃時pH近似值為7.40的緩沖溶液，問在Tris和Tris?HCl均為0.050mol?L-1的100mL溶液中，需加入0.050mol?L-1HCl多少毫升？（已知Tris?HCl在37℃時的pKΘa=7.85）解：設(shè)需加HClxmL，則：根據(jù)亨德森公式7.40=7.85+得x=48mL注：

Tris的化學(xué)式為(HOCH2)3CNH2，是一種弱堿，醫(yī)學(xué)上常用。第四十一頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期二課堂練習(xí)題:

用0.025mol·L-1H3PO4和0.025mol·L-1NaOH溶液來配制的pH值為12.0的緩沖溶液100mL。試計算所需H3PO4和NaOH溶液的體積。已知pKa1=2.17，pKa2=7.20，pKa3=12.32。第四十二頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期二二、標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液使用pH計測量溶液的pH值時，必須先用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液標(biāo)定儀器，標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pH值是在一定溫度下通過實驗準(zhǔn)確測定的。

第四十三頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期二常用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液

表中溫度系數(shù)為“+”時，表示緩沖溶液的pH值隨溫度的升高而增大；溫度系數(shù)為“－”時，則表示pH值隨溫度的升高而減小。在配制標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液時，要求水的純度很高，一般用重蒸餾水，配制堿性(pH＞7)的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液時，要用新排除CO2

的重蒸餾水。注：兩性物質(zhì)解離生成兩個緩沖對；1mol硼砂相當(dāng)于2mol的偏硼酸HBO2和2mol的偏硼酸鈉NaBO2。

溶液濃度/(mol·L-1)pH(25℃)

酒石酸氫鉀（KHC4H4O4）飽和，25℃3.557－0.001鄰苯二甲酸氫鉀（KHC8H4O4）0.054.008＋0.001KH2PO4-Na2HPO40.025,0.0256.865－0.003KH2PO4-Na2HPO40.008695,0.030437.413－0.003硼砂（Na2B4O7·10H2O）0.019.180－0.008

第四十四頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期二4.5血液中的緩沖系粗略估計每人每天耗用600升氧氣，產(chǎn)生480升二氧化碳，21mol碳酸，其酸量約相當(dāng)于2升濃鹽酸。除了肺、腎的生理調(diào)節(jié)外，正常人血液的pH值之所以相當(dāng)穩(wěn)定，主要應(yīng)歸功于血液中存在多種緩沖系的緩沖作用。其中主要的緩沖系是H2CO3-HCO3-。第四十五頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期二第四十六頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期二第四十七頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期二碳酸在溶液中主要以溶解狀態(tài)的CO2形式存在。血漿中的碳酸緩沖系pH值校正后的計算式為pH=pKa'+

lg[HCO3–][CO2(溶解)]正常人血漿中的離子強度I=0.16，體溫為37oC，pKa=6.38經(jīng)校正后pKa'=6.10，且[HCO3–]/[CO2(溶解)]=20/1。正常血漿中：pH=6.10+lg20/1=7.40第四十八頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期二小結(jié)