第二章造紙用水溶性聚合物課件

第二章__造紙用水溶性聚合物2023/6/8第二章造紙用水溶性聚合物2.1分類2.1.1分類天然高分子半合成高分子合成高分子

第二章造紙用水溶性聚合物2.1.1

分類第二章造紙用水溶性聚合物2.1.2溶解性（1）決定其溶解性能的因素1）親水性2）是否具有結(jié)晶結(jié)構(gòu)（纖維素和淀粉）3）分子結(jié)構(gòu)：線性高分子能完全地生成氫鍵，使水分子易于進(jìn)入其結(jié)構(gòu)之中，比非線性高分子易溶解；分子量大不易溶解4）溫度：多數(shù)高分子的溶解度隨溫度的升高而增大第二章造紙用水溶性聚合物（2）提高溶解性的途徑1）在分子中引入足夠的親水基團(tuán)，如不溶于水的亞麻油通過雙鍵的加成反應(yīng)引入足夠的羧基，就可溶于水。

2）降低聚合物的結(jié)晶度，如甲基纖維素、乙基纖維素可溶于水。3）利用聚電解質(zhì)的反離子力的作用促進(jìn)溶解，促使分子發(fā)生卷曲，如藻蛋白酸鈉的溶解及氯化鈉的增溶作用。

4）提高溫度第二章造紙用水溶性聚合物2.2造紙用水溶性聚合物的合成2.2.1聚丙烯酰胺polyacrylamide，PAM[CH2—CH—]nC=ONH2第二章造紙用水溶性聚合物2.2.1.1聚合方法

①水溶液聚合法8％-10％AM水溶液+引發(fā)劑PAM水溶液25％-30％AM水溶液中濃聚合后經(jīng)造粒、捏合、干燥、粉碎干粉特點：安全、簡單、應(yīng)用普遍

第二章造紙用水溶性聚合物AM水溶液＋油相＋乳化劑W/O乳狀液＋油溶性引發(fā)劑PAM乳液粉狀PAM：共沸蒸餾脫水特點：熱量分散均勻，反應(yīng)體系平穩(wěn)，易控制，適合于制備高分子量且分子量分布窄的PAM膠乳或干粉型產(chǎn)品。②反相乳液聚合法第二章造紙用水溶性聚合物AM在紫外線或γ射線下引發(fā)直接聚合得固體產(chǎn)品。特點：工藝簡單，但設(shè)備投資大，且所得產(chǎn)品分子量分布很寬，故目前未有大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用。③輻射引發(fā)法第二章造紙用水溶性聚合物2.2.1.2制備方法（1）非離子型PAM第二章造紙用水溶性聚合物(2)陰離子型聚丙烯酰胺(APAM)

PAM

部分水解：第二章造紙用水溶性聚合物與陰離子單體共聚：第二章造紙用水溶性聚合物（3）陽離子聚丙烯酰胺(CPAM)PAM的陽離子改性法AM單體與陽離子單體共聚。第二章造紙用水溶性聚合物PAM的陽離子改性法Hofmann降解反應(yīng)：將PAM和NaOCl或NaOBr在堿性條件下反應(yīng)，使PAM部分—CONH2變?yōu)椤狽H2而帶有陽電性：

第二章造紙用水溶性聚合物PAM的陽離子改性法Mannich反應(yīng)：PAM部分CONH2與HCHO、HN(CH3)2發(fā)生胺甲基化反應(yīng)：第二章造紙用水溶性聚合物AM與陽離子乙烯基單體的共聚

AM與陽離子乙烯基單體共聚反應(yīng)制得CPAM：第二章造紙用水溶性聚合物第二章造紙用水溶性聚合物（4）兩性PAM化學(xué)改性法：PAM＋NaCO3或NaOH水解形成羧基Hofmann降解反應(yīng)獲得伯胺陽離子基團(tuán)；或經(jīng)Mannich反應(yīng)，獲得叔胺陽離子基團(tuán)。第二章造紙用水溶性聚合物化學(xué)改性法合成兩性PAM先水解再Hofmann降解第二章造紙用水溶性聚合物化學(xué)改性法合成兩性PAM先水解再Mannich反應(yīng)

第二章造紙用水溶性聚合物共聚法合成兩性PAM第二章造紙用水溶性聚合物共聚與化學(xué)改性相結(jié)合制備兩性PAM將AM、陽離子單體（如丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨等）和陰離子單體（如丙烯酸類）共聚后，在合適的條件下再通過Hofmann降解反應(yīng)獲得伯胺基團(tuán)。

第二章造紙用水溶性聚合物2.2.2聚丙烯酸(polyacrylicacid)聚丙烯酸及其共聚物結(jié)構(gòu)：過硫酸銨的引發(fā)丙烯酸與丙烯腈水溶液聚合第二章造紙用水溶性聚合物2.2.3聚乙烯醇

(polyvinylalcohol,PVA)乙酸乙烯酯單體在甲醇存在下由偶氮二異丁腈為引發(fā)劑進(jìn)行自由基溶液聚合形成聚醋酸乙烯酯，然后再將其醇解獲得PVA。第二章造紙用水溶性聚合物乙酸乙烯酯單體制備(1)乙炔法：即用乙炔和乙酸在一定條件下發(fā)生加成反應(yīng)，生成乙酸乙烯酯：

第二章造紙用水溶性聚合物乙酸乙烯酯單體制備

(2)乙烯法：乙烯直接合成法，即將乙烯直接和氧通入含有氯化鈀、氯化銅、乙酸鈉的冰醋酸中進(jìn)行反應(yīng)，或者用金屬鈀作催化劑，在氣相中進(jìn)行氧化脫水：

第二章造紙用水溶性聚合物PVA性質(zhì)第二章造紙用水溶性聚合物2.2.4聚氧化乙烯(polyethyleneoxide,PEO)

聚氧化乙烯又稱聚環(huán)氧乙烷(EO)，分子式為HO(CH2CH2O)nH，由EO在多相催化劑作用下開環(huán)聚合而成。

第二章造紙用水溶性聚合物PEO

聚乙二醇:相對分子質(zhì)量小于2.5萬,呈粘性液體或蠟狀固體。聚氧化乙烯或聚環(huán)氧乙烷:相對分子質(zhì)量大于2.5萬以上時。第二章造紙用水溶性聚合物PEO聚乙二醇：主要用于制備非離子型表面活性劑，可用作潤滑劑，增加紙張的光澤和光滑性，并能用于調(diào)節(jié)涂布劑的粘度，在乳液聚合中可作為保護(hù)劑。

聚氧化乙烯：分散劑和助留劑第二章造紙用水溶性聚合物2.2.5聚乙烯亞胺(Polyethyleneimine,PEl)PEI屬陽離子支鏈型高分子,由乙烯亞胺在酸性介質(zhì)中開環(huán)聚合而成：第二章造紙用水溶性聚合物PEI改性

與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)，得到聚乙烯亞胺環(huán)氧氯丙烷:

第二章造紙用水溶性聚合物2.2.5聚酰胺多胺環(huán)氧氯丙烷

(PAE)PAE樹脂由兩步合成：第一步，二元酸和三胺反應(yīng)生成聚酰胺多胺：第二章造紙用水溶性聚合物第二步，聚酰胺多胺與環(huán)氧氯丙烷發(fā)生縮合反應(yīng)合成PAE樹脂：

第二章造紙用水溶性聚合物2.2.6氨基樹脂（1）脲醛樹脂(UF)

甲醛和尿素在中性或偏堿性介質(zhì)中，首先發(fā)生加成反應(yīng)生成一羥甲基脲，二羥甲基脲等，這些羥甲基衍生物，也可以進(jìn)一步發(fā)生縮合，形成低聚物：

第二章造紙用水溶性聚合物第二章造紙用水溶性聚合物反應(yīng)中加入NaHSO3羥甲基的磺化作用，形成陰離子的水溶性脲醛樹脂:--NHCH2OH+HSO3NaNHCH2SO3Na加入二亞甲基三胺或其它多胺與羥甲基反應(yīng)引入胺基:--NHCH2OH+NH2–--NHCH2NH-脲醛樹脂改性第二章造紙用水溶性聚合物第二章造紙用水溶性聚合物（2）三聚氰胺甲醛樹脂(MF)第二章造紙用水溶性聚合物第二章造紙用水溶性聚合物第二章造紙用水溶性聚合物第二章造紙用水溶性聚合物改性三聚氰胺甲醛

陽離子性三聚氰胺甲醛樹脂是加入乙二胺進(jìn)行改性制成;而陰離子性三聚氰胺甲醛樹脂則可通過磺甲基化反應(yīng)制備.熱固性樹脂第二章造紙用水溶性聚合物2.3水溶性天然高分子及其改性物淀粉及其改性物纖維素及其改性物殼聚糖及其改性物第二章造紙用水溶性聚合物2.3.1

淀粉2.3.1.1淀粉的化學(xué)結(jié)構(gòu)（1）淀粉的基本結(jié)構(gòu)單元－D—吡喃式葡萄糖

第二章造紙用水溶性聚合物(2)淀粉的化學(xué)結(jié)構(gòu)第二章造紙用水溶性聚合物淀粉的兩種結(jié)構(gòu)形式直鏈淀粉：吡喃式葡萄糖單元通過1,4-鍵連接支鏈淀粉：主鏈?zhǔn)?-1,4)連接，分支點上含有(-1,6)連接的側(cè)鏈，其側(cè)鏈偶而也有在第三碳位進(jìn)行連接的。平均每18～27個葡萄糖單元有一個分支點。第二章造紙用水溶性聚合物2.3.1.2淀粉的物理結(jié)構(gòu)（1）直鏈淀粉與支鏈淀粉的分子結(jié)構(gòu)

直鏈淀粉：直鏈淀粉是一種線性聚合物，呈右手螺旋結(jié)構(gòu)，每6個葡萄糖單元組成螺旋的一個節(jié)據(jù)，在螺旋內(nèi)部只含氫原子，是親油的，羥基則位于螺旋外側(cè)。a.淀粉－脂肪酸包合物

第二章造紙用水溶性聚合物b.淀粉與碘的變色反應(yīng)

DP<12不顯色；DP=12～15呈棕色DP=20～30呈紅色

DP=35～40呈紫色

DP>45呈藍(lán)色

第二章造紙用水溶性聚合物2.3.1.2淀粉的物理結(jié)構(gòu)（2）支鏈淀粉

支鏈淀粉是高度分支的龐大分子，其分支成簇狀，形成許多小的結(jié)晶區(qū)，結(jié)晶區(qū)由支鏈淀粉的側(cè)鏈有序排列形成。

第二章造紙用水溶性聚合物2.3.1.3淀粉顆粒的分子結(jié)構(gòu)

淀粉顆粒由許多環(huán)層構(gòu)成的:密度差異－－晝夜光照密度的差異1單粒2復(fù)粒3半復(fù)粒4假復(fù)粒第二章造紙用水溶性聚合物環(huán)層內(nèi)呈放射狀排列的微晶束。在微晶束內(nèi)，因直鏈淀粉分子和支鏈淀粉分子的側(cè)鏈都是直鏈，這些長短不同的直鏈淀粉分子和支鏈淀粉分子的側(cè)鏈相互平行排列，相鄰羥基之間通過氫鍵結(jié)合。

第二章造紙用水溶性聚合物淀粉顆粒的超大分子模型

第二章造紙用水溶性聚合物2.3.1.4淀粉的分散淀粉顆粒易于在冷水中形成懸浮體分散成單個分子：糊化，以使顆粒完全地或部分地崩解，以形成單個的分子。第二章造紙用水溶性聚合物淀粉的糊化過程：

隨溫度升高淀粉顆粒被水滲透而潤脹，主要發(fā)生在無定形區(qū)，結(jié)晶淀粉仍保持原結(jié)構(gòu)，當(dāng)?shù)竭_(dá)某一溫度時，淀粉顆粒突然高度膨脹；2）隨后，分子級分散的直鏈淀粉從膨脹的顆粒中浸出，分散體系的粘度迅速增大，膨脹的顆粒連接起來形成一個連續(xù)的相；3）淀粉顆粒膨脹到某一點后，開始到崩解，粘度隨之下降。當(dāng)?shù)矸酆鋮s時，淀粉分子鏈之間通過氫鍵又連接到一起，導(dǎo)致粘度驟然增大，最終導(dǎo)致淀粉的凝膠化。第二章造紙用水溶性聚合物第二章造紙用水溶性聚合物糊化溫度：使淀粉變成淀粉糊或凝膠化的溫度，稱糊化溫度。糊化溫度隨淀粉的品種不同而有差異，較大的顆粒一般較易糊化，如馬鈴薯淀粉的糊化溫度為62－650C，淀粉糊的粘度較大，玉米淀粉的糊化溫度72－750C，小麥淀粉的糊化溫度62－800C，后兩者糊化后的粘度較低。淀粉變性引入親水基團(tuán)后，糊化溫度降低。第二章造紙用水溶性聚合物2.3.1.5淀粉的改性

為什么改性？天然淀粉與紙料的親和力較差，不易吸附到纖維上，濕部淀粉一般為經(jīng)改性的帶有各種電荷的淀粉，包括陽離子淀粉，陰離子淀粉，兩性淀粉和接枝淀粉等。

第二章造紙用水溶性聚合物(1)陽離子淀粉

醚化：淀粉可通過與帶有叔胺或季胺基團(tuán)的陽離子醚化劑反應(yīng)而引入陽離子基團(tuán)，改性為陽離子淀粉。最常用的叔胺醚化劑是2－氯-乙基二乙基胺；最常用的季銨醚化劑是2，3－環(huán)氧丙基三甲基氯化銨。

第二章造紙用水溶性聚合物2－氯乙基二乙基胺

2，3－環(huán)氧丙烷三甲基氯化銨

第二章造紙用水溶性聚合物第二章造紙用水溶性聚合物陽離子淀粉特點陽離子化在淀粉分子間產(chǎn)生斥力，可消除淀粉顆粒間的粘結(jié)力，使淀粉易于分散和溶解，且陽離子淀粉比原淀粉更易糊化，取代度越高越易糊化，越不容易出現(xiàn)分層現(xiàn)象。第二章造紙用水溶性聚合物叔胺與季銨型淀粉叔胺的陽電荷靠吸附介質(zhì)中的H+產(chǎn)生，受體系pH影響很大，pH超過7，叔胺的陽電荷就會大大降低，因此，叔胺型的陽離子淀粉僅用于酸性抄紙中。季胺鹽的正電荷靠自身的電離產(chǎn)生，受pH的影響很小，適于所有的抄紙條件。

第二章造紙用水溶性聚合物陽離子取代度

一般為0.01～0.07，即每100個葡萄糖單元中有1～7個陽離子基團(tuán)，如果淀粉的分子量400萬，取代度0.01時大約每分子有250個單位的陽離子電荷，取代度0.02的淀粉每條鏈包含500單位的陽離子電荷。第二章造紙用水溶性聚合物（2）陰離子淀粉活性羥基被磷酸及其鹽類等酯化或被氧化成羧基，使淀粉衍生物在水中離解帶負(fù)電荷。陰離子淀粉包括磷酸酯淀粉、帶羧基及磺酸基的淀粉、黃原酸酯淀粉及既帶羧基又帶羰基的氧化淀粉等。常用的是磷酸酯淀粉和羧甲基淀粉和氧化淀粉。

第二章造紙用水溶性聚合物第二章造紙用水溶性聚合物磷酸酯淀粉制備磷酸酯淀粉有單、雙和三酯，只有單酯是陰離子型的，造紙用磷酸酯淀粉常指磷酸單酯淀粉。磷酸酯淀粉的制備方法主要有三種：與無機(jī)磷酸鹽反應(yīng)；與含氮試劑、磷酸鹽反應(yīng)；與有機(jī)的含磷試劑反應(yīng)。常用無機(jī)磷酸鹽為：三聚磷酸鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉等。

第二章造紙用水溶性聚合物磷酸單酯淀粉的制備第二章造紙用水溶性聚合物羧甲基淀粉的制備淀粉與一氯乙酸在氫氧化鈉存在的條件下，先與氫氧化鈉反應(yīng)形成淀粉鈉鹽，再與一氯乙酸形成羧甲基淀粉：第二章造紙用水溶性聚合物氧化淀粉的制備可采用不同的氧化劑制備各種氧化淀粉：如高碘酸氧化制備雙醛淀粉；次氯酸鈉制備普通氧化淀粉。淀粉經(jīng)普通氧化作用引起解聚，粘度降低，并使淀粉的C6伯羥基變?yōu)槿┗?，然后轉(zhuǎn)變?yōu)轸然?；隨著溫度升高，C2、C3位羥基被氧化為酮基，繼而斷裂生成羧基。第二章造紙用水溶性聚合物雙醛淀粉的制備第二章造紙用水溶性聚合物(3)兩性淀粉首先對淀粉進(jìn)行陽離子化，在陽離子化之后再通過在堿性條件下通過酯化反應(yīng)產(chǎn)生磷酸鹽衍生物；先將淀粉先用磷酸鹽酯化，再加入陽離子醚化劑將淀粉醚化。

第二章造紙用水溶性聚合物（4）接枝淀粉淀粉與其它單體或聚合物（如丙烯酰胺、丙烯酸酯、聚乙烯亞胺等）接枝共聚制得接枝淀粉。淀粉接枝共聚物具有淀粉和接枝高分子鏈兩者的性質(zhì)，隨接枝百分率、接枝頻率和接枝高分子鏈平均分子量的大小而有所不同。

第二章造紙用水溶性聚合物淀粉接枝共聚物優(yōu)點：①合成工藝簡單，反應(yīng)條件溫和，副反應(yīng)少，原料易購，生產(chǎn)成本低；②具有淀粉和接枝高分子鏈的雙重特性，同接枝單體的均聚物相比產(chǎn)品濃度高，粘度低，存放穩(wěn)定，價格低，也比陽離子淀粉價廉；③使用方便，不需要昂貴的糊化釜，操作簡便，不會產(chǎn)生糊網(wǎng)粘缸現(xiàn)象；④具有生物降解性，減少了對石油產(chǎn)品的依賴。第二章造紙用水溶性聚合物2.3.2纖維素及其改性物纖維素是由D-吡喃式葡萄糖單元通過1,4-β甙鍵連接而成的線性均一聚糖，不溶于水，

需要進(jìn)行改性獲得水溶性，改性原理與淀粉類似，主要是醚化。第二章造紙用水溶性聚合物

醚化纖維素先用NaOH水溶液將纖維素溶脹制得堿纖維素，再與醚化劑反應(yīng)導(dǎo)入各種取代基，纖維素分子上的羥基—OH基轉(zhuǎn)化成醚基—OR基，得到纖維素醚或醚化纖維素。性質(zhì)取決于取代基的性質(zhì)、數(shù)量、分布。第二章造紙用水溶性聚合物醚化纖維素取代基性質(zhì)：烷基纖維素、羧甲基纖維素、陽離子纖維素等。取代度（DS)：每個葡萄糖基上取代基的數(shù)量。第二章造紙用水溶性聚合物（1）烷基纖維素在減性介質(zhì)中與烷基氯反應(yīng)，形成烷基纖維素：R=CH3,CH2CH3第二章造紙用水溶性聚合物(2)羧甲基纖維素（CMC)由纖維素與氯乙酸鈉在堿性介質(zhì)中反應(yīng)獲得：第二章造紙用水溶性聚合物(3)陽離子纖維素纖維素與陽離子醚化劑反應(yīng)，可獲得陽離子纖維素：第二章造紙用水溶性聚合物2.3.3殼聚糖及其衍生物殼聚糖（chitosan)是甲殼素(chitin)