無機非金屬材料科學基礎

無機非金屬材料科學基礎第一頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期三課程大綱緒論1晶體結構基礎2缺陷化學基礎3非晶態(tài)基礎4固相反應5燒結6第二頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期三第五章固相反應

固相反應的定義與分類1固相反應機理2固相反應的影響因素4固相反應動力學3第三頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期三5.1固相反應定義與分類1.固相反應的定義固相反應指有固態(tài)物質參加的反應，在此反應中應至少有一反應物為固體，是固體材料高溫過程的普遍的物理化學現象。固相反應大多數屬于非均相反應，固相反應的先決條件是反應物相互接觸；所以固相反應的所研究的問題包括：

物質傳送到反應界面；在反應界面反應；反應產物的位置。固相反應是什么？為什么要研究固相反應呢？第四頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期三

固相反應開始溫度：常遠低于反應物的熔點或系統(tǒng)低共熔點，這一溫度與反應物內部開始呈現明顯擴散作用的溫度相一致，常稱為泰曼溫度或燒結開始溫度。

固相反應的推動力：是離子化學勢的局域變化，溫度、外電場、表面張力等也可以推動固相反應。研究固相反應的目的：希望認識固相反應的機理，掌握影響反應的速度，從而控制反應的進程。第五頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期三固相反應特點：

固體內質點間作用力較大（斷鍵-新鍵），反應速度通常比較低！與溶液中差別！低溫的固體斷鍵需要的能量較高，一般不能反應，固相反應通常在高溫下發(fā)生。即便降低系統(tǒng)能量！固相反應的過程一般會出現中間產物，呈現固相反應產物的階段性。當你需要一種固體材料，其原料有固體的時候，要合成你需要的材料，通常不會讓你變成熔體或氣體之后才獲得，這就需要固相反應！第六頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期三傳統(tǒng)陶瓷：原料為粘土、長石、石英，但其晶相卻是莫來石和殘留石英？玻璃：碳酸鈉、二氧化硅、碳酸鈣等固體粉末，要變成熔體，且都是氧化物？水泥：粘土和碳酸鈣，產物是具有水化硬化性質的硅酸二鈣、硅酸三鈣？第七頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期三石灰：石灰石，要變成氧化鈣！石灰如何燒的快些，質量好些！集成電路的絕緣介質層：第八頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期三鋁酸鍶是一種磷光發(fā)光材料，但由于摻雜需要合成。氧化鋁+碳酸鍶球磨？

-煅燒第九頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期三ZrW2O8是一種負熱膨脹陶瓷，氧化鋯與氧化鎢加適量酒精球磨，放入密閉石英管中1200°燒結。磷酸鋅鋰由于其開放的三維孔道是一種良好離子導體的基質材料，硫酸鋯、磷酸銨和氫氧化鋰混合反應干燥獲得！等等許多材料的制備都需要固相反應，當進入工業(yè)生產的時候，反應速度的快慢，反應均勻性需要對固相反應進行定性或定量的分析？第十頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期三2.固相反應的分類⑴.按照參加反應的物質狀態(tài)劃分：①純固相反應單一固態(tài)物質的反應：單一物相中的反應：單一物相局域的結構組元或成分的變化，如缺陷之間的反應，缺陷與界面的反應等。相變反應離溶反應（固溶體）和透明消失反應（玻璃）

下面我們再來看一下固相反應的分類？第十一頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期三固固反應：

固相與固相反應A+B=C固相復分解反應A+B=C+D粉末反應燒結反應

第十二頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期三②.有液相或氣相參與的反應第十三頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期三⑵.按照反應控制機理劃分化學反應速度控制過程擴散速度控制過程成核速度控制過程升華控制過程第十四頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期三⑶.按照反應的性質劃分加成反應AS+BS=ABS分解反應AS=BS+Cg氧化反應AS+BG=ABS還原反應ABS+CG=AS+BCS置換反應AS+BCS=ABS+CS相變第十五頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期三5.2固相反應機理2.固相反應的中間產物1.固相反應的過程4.簡單固固反應3.固相熱分解反應5.固相復分解反應習題第十六頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期三1.固相反應過程固相反應過程是指固態(tài)反應物通過反應產生固態(tài)反應產物(或反應產物之一為固態(tài))的過程。在大量試驗資料的基礎上，海狄等認為比較完整的固相反應過程，可劃分為六個階段?？茖W家在對ZnO和Fe2O3反應生成尖晶石的研究過程中，對這個固相反應進行了劃分。固相反應需要經過吸附和解析、界面反應、成核、生長、輸運等過程！什么是固相反應過程呢？當看到一類現象，科學家總想對其進行分析，劃分為不同特征的階段？第十七頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期三反應物A反應物B隱蔽期：約300℃，混合時已互相接觸，溫度升高離子活動能力提高，反應物接觸的更緊密。晶格和物相基本上無變化；熔點較低反應物的性質，“掩蔽”了另一反應物的性質。第十八頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期三反應物A反應物B第一活化期：約300-450℃溫度升高，質點可動性增大，在接觸某些有利的地方，形成吸附中心，開始互相反應形成吸附型化合物?；衔锊痪哂谢瘜W計量產物的晶格結構，缺陷嚴重呈現出極大的活性。混合物催化性質提高，密度增加，但無新相形成。吸附型化合物第十九頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期三反應物A反應物B第—脫活期：約500℃反應物表面上質點擴散加強，局部進一步反應形成化學計量產物；尚未形成正常的晶格結構，這一反應產物層的逐漸增厚，在一定程度上對質點的擴散起著阻礙作用。吸附型化合物產物AB第二十頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期三反應物A反應物B第二活化期：約550-620℃原子擴散到另一個點陣，反應在顆粒內部進行，伴隨有顆粒表面疏松與活化反應，產物的分散性非常高，晶格已經成核并開始長大，催化能力第二次提高，x射線衍射強度開始有明顯變化。吸附型化合物產物AB第二十一頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期三反應物A反應物B晶體成長期：約620-800℃x射線譜存在產物特征線條，說明晶核已成長為晶體顆粒，并且隨溫度的提高，反應產物線條強度逐漸增強。產物結構不夠完整，存在缺陷，但總的來說，晶粒形成，系統(tǒng)的總能量下降。吸附型化合物產物AB第二十二頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期三反應物A反應物B晶格校正期：約800℃晶體還存在結構上的缺陷，因而具有使缺陷校正而達到熱力學上穩(wěn)定狀態(tài)的趨勢。所以溫度繼續(xù)升高將導致缺陷的消除，形成正常的尖晶石晶格結構，晶體逐漸長大吸附型化合物產物AB第二十三頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期三2.固相反應中間產物

在固相反應中，一般最初反應產物和該系統(tǒng)在高溫下生成的化合物不同，最初反應產物可以與原始反應物反應生成中間產物，中間產物可以再與最初產物反應，甚至是一系列反應，最后才形成最終產物。第二十四頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期三3.固相熱分解反應

當固體物質吸收足夠的外界能量時，會發(fā)生熱分解，熱分解反應往往從某一點開始，這一點往往是晶體的活性中心（缺陷、雜質、表面、界面、晶棱）。例如碳酸鈣的分解，要解決質點的傳遞、反應的界面、界面的反應等問題！第二十五頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期三AB：吸附氣體的解析；BC：誘導期，緩慢的；CD：反應迅速增加；DE：反應速度降低。核的生成；核的迅速長大和擴展；核交聯后在界面上反應第二十六頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期三4.簡單固固反應

A+B=AB傳質、反應和產物層的分布

AO+B2O3=AB2O4

AOAB2O4B2O3第二十七頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期三第二十八頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期三第二十九頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期三第三十頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期三5.固相復分解反應

A+B=C+D傳質、反應、產物層的分布

喬斯特模型第三十一頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期三瓦格納模型第三十二頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期三其它模型第三十三頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期三習題1.將銅絲浸入熔融態(tài)的硫中，發(fā)生硫化反應，最后形成一根中空的Cu2S的管子，試分析這種硫化反應的反應機理。2.AO和B2O3可以生成AB2O4，把一定量的這兩種物質混合，在一定條件下發(fā)生反應，反應一定時間后，發(fā)現在AO顆粒表面包覆了一層AB2O4，試分析這一反應的反應機理。第三十四頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期三5.3固相反應動力學

一般動力學方程1化學動力學范圍2擴散動力學范圍3第三十五頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期三5.3.1一般動力學方程1.固相反應動力學的任務固相反應定性研究定量研究反應量和時間的關系反應的程度反應所需時間反應的機理第三十六頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期三2.固相反應動力學研究方法

V反應量時間微分方程第三十七頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期三3.一般動力學方程

例：xO2C0CMMO傳質：O2→MO|M界面:MO|M第三十八頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期三

A：當擴散速度遠大于反應速度時，K<<D/x，C=C0B：當反應速度遠大于擴散速度時，K>>D/x，C=0C：當K與D/x相當時，為過渡范圍。第三十九頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期三5.3.2化學動力學范圍化學反應速度其它過程速度化學動力學范圍化學反應速度控制固相反應第四十頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期三固相反應：假設只有一種反應物濃度可變，則：如果t時間內，X部分反應物被消耗掉，那么：對此式積分：我們先來看一個均相反應的例子？第四十一頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期三根據初始條件：t=0，x=0得：第四十二頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期三對于零級反應，n=0：

x=kt對于一級反應，n=1：

對于二級反應，n=2：

第四十三頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期三對于多數為非均相反應的固相反應，反應顆粒間的接觸面積在描述固相反應速度的時候需要被考慮進去！由于反應時多為顆粒狀樣品，特建立如右圖的反應模型！第四十四頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期三引入反應進程量G為轉化率，即為了找一參數表征已經被反應的物質的數量，采用無量綱的G表征已經被反應的物質占總物質數的百分比。（不同地方X表征的意思不同）ABABxR第四十五頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期三上式經轉化可得：第四十六頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期三根據前式，考慮接觸面積影響反應：可變?yōu)橄旅嫘枰獙、F換成G，才能找出G和t的關系！第四十七頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期三X表示被反應部分，C反應物總數F=4π（R-X）2

R3G=R3-（R-X）3（R-X）3=R3（1-G）兩邊開2/3次方（R-X)2=R2(1-G)2/3F=4πR2（1-G）2/3=S（1-G）2/3ABABxR第四十八頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期三把G=X/C帶入：第四十九頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期三對于零級反應（球形顆粒），n=0：

第五十頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期三圓柱形顆粒：平板狀顆粒：第五十一頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期三對于一級反應（球形顆粒）：積分可得：第五十二頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期三如：NaCO3：SiO2=1：1，在740℃下進行固相反應：當顆粒R0＝36μm，并加入少許NaCl作溶劑時，反應速率為化學反應動力學過程所控制，且反應屬于一級化學反應。第五十三頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期三5.3.3擴散動力學范圍1.引言擴散過程速度其它過程速度擴散動力學范圍擴散速度控制固相反應速度第五十四頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期三固相反應問題擴散問題擴散模型反應模型第五十五頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期三1.拋物線型速度方程（平板模型）傳質：A→AB|B

界面：AB|B，A+B=AB

產物：AB→BAABxBdxab擴散模型建立方程擴散量反應量第五十六頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期三由菲克定律可知：因為a點A濃度100%，b點A的濃度為0%，所以：因為dm=ksdx，所以由上式得：AABBab金屬氧化第五十七頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期三金屬鎳的氧化增重曲線第五十八頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期三2.楊德爾速度方程傳質：A→AB|B

界面：AB|B，A+B=AB

產物：AB→B拋物線方程是平板模型下擴散過程控制的固相反應，但很多時候是顆粒狀的物料，對顆粒狀的物料擴散控制的固相反應。最簡單的方式是將右式帶入拋物線方程！可得楊德爾方程ABABxR第五十九頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期三把上式代入拋物線方程：擴散截面積不變？反應前后體積不變？AABxBdxABABxR第六十頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期三討論：(1)FJ(G)～t呈直線關系，通過斜率可求KJ，又由可求反應活化能。(2)KJ與D、R02有關(3)楊德爾方程的局限性假定的擴散截面不變

因而僅適用于反應初期，如果繼續(xù)反應會出現大偏差。G<0.3第六十一頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期三0.0160.0120.0080.0040

10

20

30

40

50

60

70

80[1-(1-G)1/3]2時間（分）890℃

870℃

830℃

不同溫度下BaCO3與SiO2的反應情況第六十二頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期三3.金斯特林格方程模型：

仍用球形模型，考慮到反應面積的變化；考慮了反應物間體積密度的變化！

鎳球的氧化只到100%都有較好的適用性！第六十三頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期三5.4固相反應影響因素1.溫度一般溫度升高質點振動能增大、反應能力和擴散能力均增強。C、Q根據不同控制過程而定，一般活化能越大，溫度對反應的影響越大，擴散比化學反應活化能小，溫度影響也小些！

第六十四頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期三2.壓力和氣氛不同反應壓力影響不一樣，無液相或氣相參與的純固相反應，增大壓力有助于增大接觸面積，加速質點傳遞，反應速度增大！有液相或氣相參與的固相反應，傳質過程主要不通過顆粒接觸（擴散），提高壓力對傳質過程影響不大，有時反而降低，例如升華控制的固相反應。氣氛一般主要通過改變固體吸附特性影響其表面活性來影響反應速度。非化學計量化合物，氣氛則可直接影響表面缺陷的濃度和擴散機制及速度。第六十五頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期三3.顆粒尺寸及均勻性粒度越小，反應速度越快

比表面積越大，反應和擴散界面越大、反應物厚度越薄粒度越小，弱鍵的比例增加，反應和擴散能力越強粒度屬于不同動力學控制范圍或速度常數

CaCO3與MOO3的反應，當CaCO3

由0.13mm變到0.03時，反應的控制因素就由擴散控制轉變?yōu)樯A控制。例如楊德爾方程反應速度K與粒度平方成反比。

顆粒級配：少量大粒度的顆粒能顯著延緩反應進程。第六十六頁，共七十一頁，編輯于2023年，星期三4.反應物化學組成化學組成是影響固相反應的內因，決定反應方向和速度的重要條件。自由能減少越多，推動力越大，越利于反應！鍵強越大，斷裂與擴散能力越差，可動和反應能力越??！