氧化還原平衡

氧化還原平衡1第一頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期三起先2Mg(s)+O2(g)=2MgO(s)

與氧結(jié)合后來Mg→Mg2++2e

電子轉(zhuǎn)移現(xiàn)在2P(s)+2Cl2(g)=2PCl3(l)

電子偏移指某元素的一個(gè)原子的荷電數(shù)，該荷電數(shù)是假定把每一化學(xué)鍵中的電子指定給電負(fù)性更大的原子而求得的。（2）氧化數(shù)(Oxidationnumber)一、氧化與還原（1）氧化還原概念的發(fā)展覆蓋范圍擴(kuò)大2第二頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期三電負(fù)性的周期律(門捷列夫長式周期表)：同一周期：從左到右，X增大，最大的是F，同一主族：從上到下，X減小，最小的是CsH2.1HeLi1.0Be1.5B2.0C2.5N3.0O3.5F*4.0NeNa0.9Mg1.2過渡元素Al1.5Si1.8P2.1S2.5Cl3.0ArCs*0.73第三頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期三`氧化數(shù)：（1）得到電子為負(fù)氧化數(shù)，失去電子為正氧化數(shù)，數(shù)值與得失電子數(shù)一致。（2）極性共價(jià)鍵中，共用電子看作給電負(fù)性大的原子，為負(fù)氧化數(shù)。則電負(fù)性小的為正氧化數(shù)。（3）氧化數(shù)可以是分?jǐn)?shù)。（4）其他規(guī)則與化合（原子）價(jià)相同。4第四頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期三氧化劑(oxidizingagent)：得到電子的物質(zhì)還原劑(reducingagent)：失去電子的物質(zhì)（3）有關(guān)名詞

氧化還原反應(yīng)（Oxidation-reductionreaction,或

Redoxreaction):指電子由還原劑向氧化劑轉(zhuǎn)移 的反應(yīng)。5第五頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期三二、確定氧化數(shù)的規(guī)則單質(zhì)的氧化數(shù)為零,如單質(zhì)O2和S8中O原子和S原子的氧化數(shù)均為零。單原子離子的氧化數(shù)等于離子所帶的電荷，例如Al3+

離子的氧化數(shù)為＋3,表示為Al(+3)。除過氧化物(如H2O2)、超氧化物(如KO2)和含有F－O鍵的化合物(如OF2)外，化合物中O原子的氧化數(shù)均為-2，例如H2O中的O原子。6第六頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期三4.鹵化物中鹵素原子的氧化數(shù)為-1。

5.

除二元金屬氫化物(如NaH)外,化合物中H

原子的氧化數(shù)均為+1，如H2SO4中的H原子。

電中性化合物各元素氧化數(shù)的代數(shù)和等于零；多原子離子中各元素氧化數(shù)的代數(shù)和等于該離子所帶電荷數(shù)。7第七頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期三三、氧化還原反應(yīng)特征參加反應(yīng)的原子或離子的氧化數(shù)發(fā)生變化的一類化學(xué)反應(yīng)氧化反應(yīng)：氧化數(shù)升高的過程，稱為氧化。還原反應(yīng)：氧化數(shù)降低的過程，稱為還原。歧化反應(yīng)：同一化合物氧化數(shù)部分升高部分降低叫歧化反應(yīng)。8第八頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期三四、氧化還原電對

1.氧化劑、還原劑：任何氧化還原反應(yīng)，無論簡單與復(fù)雜，都有相同的特點(diǎn)，比如一種（或幾種）原子的氧化數(shù)升高，另一（些）原子的氧化數(shù)必然降低。氧化作用與還原作用。例如：O*2+2H*2==2H2O

K2Cr*2O7+2N*O+3H2SO4=2KNO3+Cr2(SO4)3+3H2O

Cl**2+2NaOH==NaCl+NaClO+H2O9第九頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期三

2.離子方程式：對于水溶液中進(jìn)行的氧化還原反應(yīng)，離子是可以自由運(yùn)動(dòng)的，有些離子與氧化數(shù)的變化有關(guān)，而有些離子與氧化數(shù)的變化無關(guān)。這樣，可以簡化方程式。例如：K2Cr*2O7+2N*O+3H2SO4=2KNO3+Cr2(SO4)3+3H2OCr*2O72-+2N*O+6H+=2NO3-+2Cr3++3H2O

10第十頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期三Cl**2+2NaOH==NaCl+NaClO+H2OCl**2+2OH-==Cl-+ClO-+H2O11第十一頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期三

3.半反應(yīng)

Cr*2O72-+2N*O+6H+=2NO3-+2Cr3++3H2O

Cr*2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O(氧化劑被還原，還原反應(yīng))N*O+2H2O=NO3-+4H++3e（還原劑被氧化，氧化反應(yīng)）（每一個(gè)都稱為半反應(yīng)）1_212第十二頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期三

Cl**2+2OH-==Cl-+ClO-+H2O

Cl**2

+2e==2Cl-(氧化劑被還原，還原反應(yīng))Cl**2+4OH-==2ClO-+2e+2H2O（還原劑被氧化，氧化反應(yīng)）13第十三頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期三4.氧化還原電對每個(gè)半反應(yīng)都由一對氧化劑/還原劑組成☆Cr*2O72-+2N*O+6H+=2NO3-+2Cr3++3H2OCr*2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2ON*O+2H2O=NO3-+4H++3e電對：Cr2O72-／Cr3+；

NO3-／N*O☆Cl2+2OH-==Cl-+ClO-+H2OCl2

+2e==2Cl-

Cl2+4OH-==2ClO-+2e+2H2O電對：Cl2

／Cl-

；ClO-

／Cl-[O]／[R]即[氧化態(tài)]／[還原態(tài)]14第十四頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期三10.2氧化還原反應(yīng)方程式的配平

Balancingofoxidation-reductionreactionequation

一、氧化數(shù)法Theoxidationnumber

method二、半反應(yīng)法(離子—電子法)

Thehalf-reactionmethod:ion-electronmethod

15第十五頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期三整個(gè)反應(yīng)被氧化的元素氧化值的升高總數(shù)與被還原的元素氧化值的降低總數(shù)相等。(2)配平步驟一、氧化數(shù)法(1)配平原則●寫出未配平的基本反應(yīng)式，在涉及氧化還原過程的有關(guān)原子上方標(biāo)出氧化值。以氯酸與磷作用生成氯化氫和磷酸的反應(yīng)為例：

+50-1+5HClO3+P4HCl+H3PO416第十六頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期三●計(jì)算相關(guān)原子氧化值上升和下降的數(shù)值。例如,本例中Cl原子氧化數(shù)下降值為6，[(-1)－(+5)]，4個(gè)P原子氧化數(shù)上升值為20，{[(+5)－0]×4}。●用下降值和上升值分別去除它們的最小公倍數(shù),即得氧化劑和還原劑的化學(xué)計(jì)量數(shù)。本例中氧化劑和還原劑的化學(xué)計(jì)量數(shù)為10和3：

10HClO3+3P410HCl+12H3PO4●平衡還原原子和氧化原子之外的其他原子,在多數(shù)情況下是H原子和O原子。10HClO3+3P4+18H2O10HCl+12H3PO417第十七頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期三配平銅與稀硝酸反應(yīng)的方程式:Cu+HNO3→Cu(NO3)2+NOSolution

3Cu+2HNO33Cu(NO3)2+2NO平衡N原子：

3Cu+2HNO3+6HNO33Cu(NO3)2+2NO反應(yīng)式左邊多出8個(gè)H原子，右邊應(yīng)添加4個(gè)H2O分子,并將HNO3的系數(shù)合并，而且檢查O原子也平衡的：

3Cu+8HNO33Cu(NO3)2+2NO+4H2OQuestion18第十八頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期三

酸性介質(zhì)：多n個(gè)O加2n個(gè)H+，另一邊加n個(gè)H2O

堿性介質(zhì)：多n個(gè)O加n個(gè)H2O，另一邊加2n個(gè)OH–中性介質(zhì)：左邊多n個(gè)O加n個(gè)H2O，右邊加2n個(gè)OH–

右邊多n個(gè)O加2n個(gè)H+，左邊加n個(gè)H2O

這里介紹一種配平H+、OH-和H2O的方法供參考：19第十九頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期三二、半反應(yīng)法(離子—電子法)任何氧化還原反應(yīng)都可看作由兩個(gè)半反應(yīng)組成，例如：

2Na(s)+Cl2(g)2NaCl(s)可分為：2Na

2Na++2e–

（氧化半反應(yīng))Cl2+2e–

2Cl–（還原半反應(yīng))

像任何其他化學(xué)反應(yīng)式一樣，離子-電子方程式必須反映化學(xué)變化過程的實(shí)際。

20第二十頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期三●電荷守恒：得失電子數(shù)相等●質(zhì)量守恒：反應(yīng)前后各元素原子總數(shù)相等(2)配平步驟(1)配平原則●用離子式寫出主要反應(yīng)物和產(chǎn)物(氣體、純液體、固體和弱電解質(zhì)則寫分子式)?！駥⒎磻?yīng)分解為兩個(gè)半反應(yīng)式，配平兩個(gè)半反應(yīng)的原子數(shù)及電荷數(shù)。●根據(jù)電荷守恒，以適當(dāng)系數(shù)分別乘以兩個(gè)半反應(yīng)式，然后合并、整理，即得配平的離子方程式。21第二十一頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期三用半反應(yīng)法配平下列反應(yīng)方程式SolutionQuestion

++6H+=2Mn2+++3H2O

+=+Mn2+(2)+8H++5e-=Mn2++4H2O①+H2O=+2H++2e-

②(3)①×2+②×5得

+16H++10e-=2Mn2++8H2O+)+5H2O=+10H++10e-22第二十二頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期三10.3電極電勢一、原電池與電極電勢1、原電池：由化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生電流的裝置。置換反應(yīng)：Zn+Cu2+→Cu+Zn2+(反應(yīng)快、現(xiàn)象明顯)，是一個(gè)氧化還原反應(yīng)，從原理上來說，Zn失去電子，傳遞給Cu2+，這種傳遞過程是在Zn板和Cu2+溶液界面上直接進(jìn)行的。這時(shí)電子的轉(zhuǎn)移是無秩序的，反應(yīng)中放出的化學(xué)能轉(zhuǎn)變成熱能，使溶液的溫度升高。23第二十三頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期三丹尼爾設(shè)計(jì)了一個(gè)特殊的裝置，是電子的傳遞通過外電路進(jìn)行。稱為丹尼爾電池。這種借助于氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生的化學(xué)能得到電能的裝置叫原電池。24第二十四頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期三

在原電池中，把電子流出的一極稱為負(fù)極，電子流入的一極稱為正極。這樣，在上述銅鋅原電池中，鋅為負(fù)極，銅為正極。兩極上的反應(yīng)稱為電極反應(yīng)。每一個(gè)電極是原電池的一半，又稱為半電池反應(yīng)。負(fù)極正極Zn(s)Zn2+(aq)+2e–

Cu2+(aq)+2e–Cu(s)氧化反應(yīng)還原反應(yīng)兩反應(yīng)相加，就得到電池反應(yīng)：

Zn(s)+Cu2+

(aq)Cu(s)+Zn2+

(aq)25第二十五頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期三鹽橋保持兩個(gè)半電池中溶液的電中性。通常內(nèi)盛飽和KCl溶液或NH4NO3溶液(以瓊膠作成凍膠)。

作用：

●讓溶液始終保持電中性,使電極反應(yīng)得以繼續(xù)進(jìn)行●消除原電池中的液接電勢（或擴(kuò)散電勢）26第二十六頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期三

在銅鋅原電池中，Zn和ZnSO4

溶液構(gòu)成鋅半電池，Cu和CuSO4

溶液構(gòu)成銅半電池。

半電池中元素氧化值低的物質(zhì)稱還原型，氧化值高的物質(zhì)稱氧化型。

氧化型和還原型組成了半電池中電極反應(yīng)的氧化還原電對。電對符號通常用“氧化型/還原型”表示。27第二十七頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期三如鋅半電池和銅半電池的電對分別表示為：Zn2+/Zn、Cu2+/Cu氧化型和還原型物質(zhì)在一定條件下可以轉(zhuǎn)化氧化型+ne–

還原型

如果組成電對的兩種物質(zhì)，本身沒有導(dǎo)電的電極，例如Fe3+/Fe2+、MnO4–/Mn2+等電對，在構(gòu)成半電池時(shí)，可以用金屬鉑、石墨作電極。

28第二十八頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期三原則上，任何氧化還原反應(yīng)的原理都是傳遞電子，因此一般來說，任何氧化還原反應(yīng)都可以設(shè)計(jì)成原電池。29第二十九頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期三例如把下述氧化還原反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池，寫出電極反應(yīng)，指出電池的正負(fù)極。Cr*2O72-+2N*O+6H+=2NO3-+2Cr3++3H2O解：Cr*2O72-+14H++6e

=2Cr3++7H2ON*O+2H2O=NO3-+4H++3eCr*2O72-+14H++6e

=2Cr3++7H2O(+)N*O+2H2O=NO3-+4H++3e(-)30第三十頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期三2、電極電勢丹尼爾電池：為什么在兩個(gè)電極之間發(fā)生電子沿一定方向的轉(zhuǎn)移呢？雙電層理論：平衡電極電位31第三十一頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期三電極電位φ：根據(jù)雙電層理論1）銅電極有一個(gè)平衡電極電位φ：為銅棒與溶液的接界電位，為正值。2）鋅電極有一個(gè)平衡電極電位φ`：為鋅板與溶液的接界電位，為負(fù)值。32第三十二頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期三電池的電動(dòng)勢（E）E=Φ正

-Φ負(fù)Φ正、Φ負(fù)分別表示正、負(fù)電極的電極電勢33第三十三頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期三3、電極電勢的測定

電極電勢的絕對值無法直接測量，但可以用比較的方法確定其相對值。

通常采用標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為比較的標(biāo)準(zhǔn)。用標(biāo)準(zhǔn)氫電極和待測電極組成原電池，測量出電池的電動(dòng)勢，則可算出待測電極電勢的相對值。34第三十四頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期三標(biāo)準(zhǔn)氫電極的組成如圖所示。將鍍有一層海綿狀鉑黑的鉑片，浸入氫離子濃度為1mol?L-1的H2SO4溶液中，在溫度為298.15K時(shí)，不斷通入壓力為101.325kPa的純氫氣流。

35第三十五頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期三這時(shí)溶液中的氫離子與被鉑黑吸附而達(dá)到飽和的氫氣，建立起下列動(dòng)態(tài)平衡：2H+(aq)+2e–

H2(g)這樣就構(gòu)成了標(biāo)準(zhǔn)氫電極。電化學(xué)中規(guī)定，標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢為零，即Φ(H+/H2)=0V

以鋅電極為例，用標(biāo)準(zhǔn)氫電極與標(biāo)準(zhǔn)鋅電極（即在298.15K,c(Zn2+)=1mol?L-1的鋅電極）組成原電池。見圖36第三十六頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期三用直流電位計(jì)測知電流從氫電極流向鋅電極，故氫電極為正極，鋅電極為負(fù)極。電池反應(yīng)為：Zn(s)+2H+(aq)Zn2+(aq)+H2(g)37第三十七頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期三用電位計(jì)測得在標(biāo)準(zhǔn)狀況下上述電池的電動(dòng)勢---標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢E

為0.762V。由于

E

=Φ

(H+/H2)-Φ

(Zn2+/Zn)

Zn2+/Zn電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢為：

Φ

(Zn2+/Zn)=Φ

(H+/H2)-E

=0-0.762=-0.762V38第三十八頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期三

用電位計(jì)測得在標(biāo)準(zhǔn)狀況下銅氫電池的電動(dòng)勢---標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢E

為0.345V。電池反應(yīng)為：E

=Φ

(Cu2+/Cu)-Φ

(H+/H2)Cu2+/Cu電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢為：

Φ

(Cu2+/Cu)=E-Φ

(H+/H2)

=0.345-0=0.345VCu2+(aq)+H2(g)Cu(s)+2H+(aq)故銅電極為正極，氫電極為負(fù)極

？思考：標(biāo)準(zhǔn)狀況下銅鋅電池E

Φ(Zn2+/Zn)39第三十九頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期三在實(shí)際工作中，由于標(biāo)準(zhǔn)氫電極需要純氫氣和鉑黑作材料，使用又不方便，常用甘汞電極代替標(biāo)準(zhǔn)氫電極，這種電極稱為參比電極。以飽和甘汞電極為例,它是由Hg和糊狀Hg2Cl2及KCl飽和溶液組成的,甘汞電極組成為：(Pt)Hg(l)|Hg2Cl2(s)|KCl(aq)其電極反應(yīng)為：40第四十頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期三Hg2Cl2(s)+2e–2Hg(l)+2Cl–(aq)

在常溫下，它具有穩(wěn)定的電極電勢，且容易制備，使用方便。其電極電勢經(jīng)精確測量0.2415V。書中列出了一些氧化還原電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，它是按照電極電勢的代數(shù)值遞增順序排列的。在使用該表時(shí)，應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：（1）標(biāo)準(zhǔn)電極電勢值與電極反應(yīng)物質(zhì)的計(jì)量無關(guān)。Cu2+(aq)+2e–Cu(s)例如2Cu2+(aq)+4e–2Cu(s)Φ(Cu2+/Cu)=+0.345VΦ(Cu2+/Cu)=+0.345V41第四十一頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期三（2）表中的數(shù)值適用于水溶液和標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，而在非水溶液和非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)則不適用。（3）表中的電極反應(yīng)都統(tǒng)一規(guī)定為還原反應(yīng)表常分為酸表和堿表

酸表是指在c(H+)=1mol?L–的酸性介質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢

堿表是指在c(OH–)=1mol?L–的堿性介質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢氧化型+ne–還原型42第四十二頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期三也就是說，它表示的是單質(zhì)或化合物得到電子而被還原的趨勢大小。故也規(guī)定電池電動(dòng)勢E

=Φ

正-Φ

負(fù)

則E

總為正值。（4）表中電對按Φ

θ代數(shù)值由小到大的順序排列。Φ

θ代數(shù)值越大，正向半反應(yīng)進(jìn)行的傾向越大，即氧化型的氧化性越強(qiáng)；Φ

θ代數(shù)值越小,正向半反應(yīng)進(jìn)行的傾向越小,或者說逆向半反應(yīng)進(jìn)行的傾向越大，即還原型的還原性越強(qiáng)。43第四十三頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期三●對同一電對而言，氧化型的氧化性越強(qiáng)，還原型的還原性就越弱，反之亦然?！褚粋€(gè)電對的還原型能夠還原處于該電對上方任何一個(gè)電對的氧化型。這是能從表中獲得的最重要的信息之一，其實(shí)質(zhì)是氧化還原反應(yīng)總是由強(qiáng)氧化劑和強(qiáng)還原劑向生成弱還原劑和弱氧化劑的方向進(jìn)行。44第四十四頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期三通過計(jì)算,判斷標(biāo)準(zhǔn)態(tài)條件下反應(yīng)

Pb2+(aq)

+Sn(s)Sn2+(aq)

+Pb(s)進(jìn)行的方向。Solution

解題思路:先給反應(yīng)設(shè)定一個(gè)方向,然后將手冊中查得的數(shù)據(jù)代入計(jì)算電池電動(dòng)勢的公式進(jìn)行計(jì)算,如果算得的電動(dòng)勢是正值,則反應(yīng)可按設(shè)定的方向進(jìn)行,反之則不能。

計(jì)算結(jié)果為正值說明反應(yīng)可按假定的方向進(jìn)行。

=(－0.13V)－(－0.14V)=+0.01V假定反應(yīng)按正方向進(jìn)行，則Question45第四十五頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期三4、電極類型和原電池表示法：

1）金屬-金屬離子電極：M(S)│M2+(C)2）氣體-離子電極：Pt│H2(g)│H+3）金屬-金屬難溶鹽電極：Ag-AgCl(S)│Cl－

4)氧化還原電極:Pt│Fe3+,Fe2+電池符號寫法:（a）負(fù)極在左、正極在右，鹽橋在中間，用“‖”表示。（b）以“│”表示兩相之間的界面，例如固│液、氣│液、氣│固的界面。（c）可以選用惰性電極，如鉑、石墨等（d）電池反應(yīng)涉及的物質(zhì)中，氣體注明壓力、溶液注明濃度。舉例.46第四十六頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期三5、濃差電池任何氧化還原反應(yīng)原則上都可以設(shè)計(jì)為原電池，但是真正能用于實(shí)際的卻并不多，為什么？熱力學(xué)/動(dòng)力學(xué)。原則上任何氧化還原反應(yīng)都可以設(shè)計(jì)成原電池，但原電池反應(yīng)卻可以不是氧化還原反應(yīng)，甚至可以不是一個(gè)化學(xué)反應(yīng)。氧化還原反應(yīng)原電池47第四十七頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期三例如：1、判斷下述電池的正負(fù)極。Zn︱Zn2+（0.001mol/l）‖Zn2+（1.0mol/l）︱Zn解：因此右邊正極、左邊為負(fù)極。例如:2、電池正負(fù)極如下，寫出電池反應(yīng)。正極：Ag++e→Ag負(fù)極：Ag+Cl－→AgCl+e電池反應(yīng)：Ag++Cl－→AgCl

48第四十八頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期三二、電池電動(dòng)勢和化學(xué)反應(yīng)吉布斯自由能的關(guān)系電動(dòng)勢與化學(xué)反應(yīng)自由焓、平衡常數(shù)的關(guān)系推導(dǎo)出：△G0=－nFE0,又因：△G0=－2.303RTlogK0所以：－nFE0=－2.303RTlogK0

把F和T=298.15帶入上式得：

0.0592logK0=nE0用于判斷氧化還原反應(yīng)的方向和限度。標(biāo)準(zhǔn)電池：E0＞0正向，＜0逆向，＝0平衡。非標(biāo)準(zhǔn)電池：E＞0正向，＜0逆向，＝0平衡。49第四十九頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期三能斯特

（WaltherHermannNernst,1864-1941年）

德國物理化學(xué)家能斯特，1864年6月

25日生于西普魯士的布利森。進(jìn)入萊

比錫大學(xué)后，在奧斯特瓦爾德指導(dǎo)下

學(xué)習(xí)和工作。1887年獲博士學(xué)位。三、能斯特(W.Nernst)方程式德國化學(xué)家W.能斯特50第五十頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期三前面討論的是標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。但實(shí)際情況往往不是處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。影響電極電勢的主要因素有：電極材料溶液中離子的濃度（或氣體的分壓）溫度能斯特從理論上推導(dǎo)出電極電勢與濃度、溫度的關(guān)系式——能斯特方程式。 51第五十一頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期三Φ(氧化型/還原型)——電極的電極電勢，單位為Ｖ

Φ

(氧化型/還原型)

——標(biāo)準(zhǔn)電極的電極電勢，單位為Ｖ

Ｒ——?dú)怏w常數(shù)，8.314J?mol?L-1?K-1

Ｆ——法拉弟常數(shù)，96485C?mol-1

Ｔ——熱力學(xué)溫度，Ｋ

n——電極反應(yīng)中電子的計(jì)量系數(shù)

a氧化型+ne–b

還原型若電極反應(yīng)為：則Φ

(氧化型/還原型)

=Φ

(氧化型/還原型)

+RT——nF[氧化態(tài)]aln————[還原態(tài)]b式中52第五十二頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期三

當(dāng)溫度為298.15K（即溫度為25℃）時(shí)，將各常數(shù)值代入上式，并將自然對數(shù)轉(zhuǎn)換成常用對數(shù)，能斯特方程式可改寫為：

Φ(氧化型/還原型)

=Φ

(氧化型/還原型)

0.059+——n[氧化態(tài)]alg————[還原態(tài)]b應(yīng)用能斯特方程式時(shí)，應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：

1．若電極反應(yīng)式中有純固體、純液體或介質(zhì)水時(shí)，它們的濃度不列入方程式中；若為氣體時(shí)，方程式中的濃度與c比值改為分壓與p比值。53第五十三頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期三2．若電極反應(yīng)式中氧化型、還原型物質(zhì)前的系數(shù)不等于1時(shí)，則在方程式中它們的濃度項(xiàng)應(yīng)以對應(yīng)的計(jì)量系數(shù)為指數(shù)。3．氧化型、還原型物質(zhì)包括與它們同時(shí)存在的有關(guān)物質(zhì)。例如MnO–4+8H++5e–Mn2++H2O[氧化態(tài)]a————[還原態(tài)]b

[MnO–4][H+]8=——————[Mn2+]54第五十四頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期三有關(guān)能斯特方程式的計(jì)算

利用能斯特方程式，可以計(jì)算不同條件下的電極電位值。例計(jì)算298.15K，鋅離子濃度為0.001mol?L-1

時(shí)，Zn2+/Zn電極的電極電電勢。解：電極反應(yīng)

Zn2++2e–Zn

Φ(Zn2+/Zn)

=Φ

(Zn2+/

Zn)

0.059+——2

lg[Zn2+]已知E(Zn2+/

Zn)=–0.762V,n＝2,55第五十五頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期三

Φ(Zn2+/Zn)

=–0.762+而[Zn2+]=

c(Zn2+)———c

0.001=———1=0.001

0.059———lg0.0012=-0.852V

在此例中，由于［Zn2+]<1mol?L-1,所以。若金屬離子濃度愈小，則金屬的電極電位愈低表明還原劑失電子的傾向增強(qiáng)了。56第五十六頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期三例計(jì)算298.15K時(shí)，F(xiàn)e3+(1mol?L-1)/Fe2+(0.0001mol?L-1)電極的電極電勢。

解：電極反應(yīng)

Fe3++e–Fe2+

已知Φ

(Fe3+/Fe2+)=0.77V,n＝1,

而[Fe3+]=

c(Fe3+)———c=1

[Fe2+]=

c(Fe2+)———c=0.0001Φ(Fe3+/Fe2+)=Φ

(Fe3+/Fe2+)

0.059+———1

[Fe3+]lg———[Fe2+]=0.77+0.059×4=1.01V57第五十七頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期三

從本例中可以看出，氧化型離子濃度愈大，或還原型離子愈小，電極電勢愈高，表明氧化型得電子的傾向愈大。也就是說電極電勢隨著氧化型物質(zhì)濃度增大而升高，隨著還原型物質(zhì)濃度增大而降低。

58第五十八頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期三例判斷下屬電池的正負(fù)極并計(jì)算電動(dòng)勢。Zn︱Zn2+（0.001mol/l）‖Zn2+（1.0mol/l）︱Zn解：φ=φ。+0.0592/2lg[Zn2+]左邊：φ=-0.85V右邊：φ=-0.76V因此右邊正極、左邊為負(fù)極。E=0.09V59第五十九頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期三例電池正負(fù)極如下，寫出電池反應(yīng)。寫出能斯特方程式：正極：Ag++e→Agφ=φ。+0.0592lg[Ag+]負(fù)極：Ag+Cl－→AgCl+eφ=φ。+0.0592lg[Cl－]-1電池反應(yīng)：Ag++Cl－→AgClE=E0-0.0592lg[Ag+]-1[Cl－]-160第六十頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期三例

298.15K時(shí)，計(jì)算中性溶液中，pO2=p時(shí)，O2/OH–電極的電極電勢解：電極反應(yīng)

O2+2H2O+4e–4OH–

已知Φ

(O2/OH–)=+0.401V,中性溶液,c(H+)=c(OH–)=1.0

×10-7mol?L-1

即[OH–]=1.0

×10-7

pO2=p,即[pO2]=pO2——p=1Φ(O2/OH–)=Φ

(O2/OH–)+

0.059———4lg[pO2]———[OH–]4

61第六十一頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期三Φ(O2/OH–)=0.401+

0.059———4lg1———(10-7)4

=0.81V書p341-342例10-462第六十二頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期三10.4電極電位的應(yīng)用1、判斷氧化還原反應(yīng)的方向△G=-nFE、△G0=-nFE0根據(jù)熱力學(xué)判據(jù)：△G＜0可以自發(fā)進(jìn)行，△G＞0不能自發(fā)進(jìn)行。因此有以下推論：

E或E0＞0電池可以按指定的方向自發(fā)進(jìn)行

E或E0＜

0電池不能按指定的方向自發(fā)進(jìn)行（反向則可以自發(fā)進(jìn)行）書p342例10-5,349頁例10-1163第六十三頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期三例如：2NO3-+3Cu+8H+==2NO+3Cu2++2H2O已知：NO的壓力為1atm，NO3-和Cu2+的濃度均為1mol/l，H+的濃度為10-7mol/l。判斷反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向。（φNO3-/NO=0.96V,φCu2+/Cu=0.34V）解：把反應(yīng)設(shè)計(jì)為原電池：正極：NO3-+4H++3

e==NO+2H2O負(fù)極：Cu==Cu2++2eφ+=φ++lg[H+]4=0.41VE=φ+-φ-=0.41-0.34=0.07V,正向可以自發(fā)進(jìn)行。。。。0.0592364第六十四頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期三2、判斷氧化還原反應(yīng)的程度-nFE0=-2.303RTlogK00.0592logK0=nE0，可見，標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢與平衡常數(shù)有關(guān)，E0越大平衡常數(shù)越大，進(jìn)行的越完全。處理過程與以前講的平衡處理完全一樣。注意，當(dāng)有相關(guān)離子參加反應(yīng)時(shí)，他的濃度也要列入：

14H++Cr2O72-+3Cu==2Cr3++3Cu2++7H2OC*-14XC-X2X3X349頁10-1265第六十五頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期三3、選擇合適的氧化、還原劑常用于選擇性氧化過程。原理：組成電池，E大于零者可以反應(yīng)，E小于零者不反應(yīng)。例如：海水中含有I-、

Br-

，假設(shè)二者的濃度均為10-4mol/l，如果只想把以單質(zhì)的形式提取出來，試通過計(jì)算確定選擇什么樣的氧化劑（標(biāo)準(zhǔn)電極電位數(shù)值范圍）解查表：I-、

Br-被氧化到單質(zhì)的φ。值分別為：0.535V,1.08V。求出給定濃度下的φ值，分別為0.653V,1.198V.因此，氧化劑的φ。必須在0.653V~1.198V范圍內(nèi)選擇。假設(shè)單質(zhì)濃度為1.66第六十六頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期三4、求難溶鹽的K0sp例如：設(shè)計(jì)電池，求氯化銀的溶度積常數(shù)。解：設(shè)計(jì)電池反應(yīng)為AgCl→Ag++Cl-則反應(yīng)的平衡常數(shù)為K0SP，

E。與K0SP有以下關(guān)系：0.0592logK0=nE。分為兩個(gè)半電池反應(yīng)（兩邊同加某種東西，在合成電池反應(yīng)時(shí)恰好消去）：

Ag+AgCl→Ag++Cl-+

Ag負(fù)極：Ag→Ag++eφ。=0.7999V正極：AgCl+e→Ag+Cl-φ。=0.2223V電池反應(yīng)：AgCl→Ag++Cl-

E。=-0.5776V0.0592lgK0SP=-0.5776,解得K0SP=1.75×10-10書p346例10-867第六十七頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期三10.5電勢圖解及其應(yīng)用一、元素電勢圖：

把同一種元素不同氧化數(shù)的分子或離子按照從高到低依次排列，并在相鄰兩者之間用一條橫線連接，在線上標(biāo)明二者所組成電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電位。即為元素標(biāo)準(zhǔn)電極電位圖。分為酸介質(zhì)、堿介質(zhì)。可以看出：酸性介質(zhì)中，含氧氧化劑的氧化性較強(qiáng)。68第六十八頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期三標(biāo)準(zhǔn)電極電位圖的應(yīng)用（351頁）1、求任意電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電位。例如：ClO4-/Cl2Φ。=（1.19x2+1.05x2+1.64x2+1.63x1）/7=1.34V2、判斷能否歧化例如：在堿性介質(zhì)或酸性介質(zhì)中，氯氣能否歧化？解：在堿性介質(zhì)中，如歧化，則組成的電池為（+）Cl2+2e→2Cl-1.36V（-）4OH-+Cl2→2ClO-+2H2O+2e0.39E。=1.36-0.39=0.97V,可以進(jìn)行歧化反應(yīng)。69第六十九頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期三可以看出：φ。右＞φ。左，可以發(fā)生歧化反應(yīng)。φ。右＜

φ。左，不能發(fā)生歧化但可以進(jìn)行他的逆反應(yīng)。（-）2Cl-→Cl2+2e1.36V（+）2HClO+2H++2e→2H2O+Cl21.63E。=1.63-1.36=0.27V＞0,可以進(jìn)行反應(yīng)。在酸性中，如果歧化，則組成的電池為（+）Cl2+2e→2Cl-1.36V（-）2H2O+Cl2→2HClO+2H++2e1.63E。=1.36-1.63=-0.27V,無法進(jìn)行。不歧化。70第七十頁，共七十六頁