涂料化學(xué)與工藝學(xué)

涂料化學(xué)與工藝學(xué)第一頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三第一章導(dǎo)論

第一節(jié)概述涂料是一種保護(hù)、裝飾物體表面的涂裝材料。具體講，涂料是涂布于物體表面后，經(jīng)干燥可以形成一層薄膜，賦予物體以保護(hù)、美化或其它功能的材料。從組成上看，涂料一般包含四大組分：成膜物質(zhì)、分散介質(zhì)、顏（填）料和各類涂料助劑。

成膜物質(zhì)：是涂料中的主要成膜物質(zhì)，為高分子化合物，亦稱涂料樹(shù)脂，可分為天然高分子和合成高分子兩大類。第二頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三

分散介質(zhì)：在涂料中起到溶解或分散成膜物質(zhì)及顏（填）料的作用，以滿足各種油漆施工工藝的要求，其用量在50%(V/V)左右。溶劑（或分散介質(zhì)）并非成膜物質(zhì)，它可以幫助施工和成膜。不同品種的合成樹(shù)脂或油漆，其溶劑不同。溶劑的溶解力及揮發(fā)率等因素對(duì)成漆在生產(chǎn)、貯存、施工及漆膜光澤、附著力、表面狀態(tài)等多方面性能都有極大影響。涂料中的溶劑是一種揮發(fā)組分，對(duì)環(huán)境造成極大污染，也是對(duì)資源的很大浪費(fèi)，所以，現(xiàn)代涂料行業(yè)正在努力減少溶劑的使用量，開(kāi)發(fā)出了高固體份涂料、水性涂料、無(wú)溶劑涂料等環(huán)保型涂料。溶劑的品種類別很多，按其化學(xué)成分和來(lái)源可分為下列幾大類：萜烯溶劑、石油溶劑、煤焦溶劑、酯類溶劑、酮類溶劑、醇類溶劑，以及其他溶劑。（1）萜烯溶劑：絕大部分來(lái)自松樹(shù)分泌物，常用的有松節(jié)油。（2）石油溶劑；這類溶劑屬于烴類，是從石油中分餾而得，常用的有溶劑油、松香水。松香水是油漆中普遍采用的溶劑，毒性較小。第三頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三（3）煤焦溶劑：這類溶劑也屬于烴類，但由煤干餾而得，常用的有苯、甲苯、二甲苯等。苯的溶解能力很強(qiáng)，但毒性大，揮發(fā)快，一般不用；甲苯的溶解能力與苯相似，主要作為醇酸漆溶劑，也可以作環(huán)氧樹(shù)脂、噴漆等的稀釋劑用；二甲苯的溶解性略低于甲苯，揮發(fā)比甲苯慢，毒性較小。近年來(lái)，重芳烴（三甲基苯）類溶劑得到了廣泛應(yīng)用。（4）酯類溶劑：是低碳的有機(jī)酸和醇的酯化物，常用的有醋酸丁酯、乙酸乙酯、醋酸乙酯、醋酸戊酯等。酯類溶劑毒性小，一般用在民用漆中。（5）酮類溶劑：是一類有機(jī)溶劑，主要用來(lái)溶解硝酸纖維，常用的有丙酮、甲乙酮、甲異丙酮、環(huán)已酮、異佛爾酮等。第四頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三（6）醇類溶劑：是一類有機(jī)溶劑，能與水混合，常用的有乙醇、異丙醇、丁醇等。醇類溶劑對(duì)涂料的溶解力差，僅能溶解蟲(chóng)膠或聚乙烯醇縮丁醛樹(shù)脂，與酯類、酮類溶劑配合使用時(shí)，可增加其溶解力，因此稱它們?yōu)橄趸岬闹軇?。乙醇不能溶解一般?shù)脂，而能溶解硝基纖維、蟲(chóng)膠等。（7）其他溶劑：常用的有含氯溶劑、硝化烷烴溶劑、醚醇類溶劑等。含氯溶劑溶解力很強(qiáng)，但毒性較大，只是在某些特種漆和脫漆劑中使用；醚醇類溶劑是一種新興的溶劑，有乙醚乙二醇、甲醚乙二醇及其酯類等。近年來(lái)，水性涂料發(fā)展很快，除極少量水溶性體系外，絕大部分屬于水分散體系，水起到分散介質(zhì)的作用。第五頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三顏填料：是涂料中的次要成膜物質(zhì)，但它不能離開(kāi)主要成膜物質(zhì)（涂料樹(shù)脂）而單獨(dú)構(gòu)成涂膜。顏料是一種不溶于成膜物質(zhì)的有色礦物質(zhì)或有機(jī)物質(zhì)。按來(lái)源顏料可分為有機(jī)顏料和無(wú)機(jī)顏料，無(wú)機(jī)顏料又可分為天然無(wú)機(jī)顏料和人造無(wú)機(jī)顏料。按用途可分為三種：體質(zhì)顏料（也稱為填料）、著色顏料、防銹顏料。

體質(zhì)顏料：主要用來(lái)增加涂層厚度，提高耐磨性和機(jī)械強(qiáng)度。

著色顏料：可賦予涂層美麗的色彩，具有良好的遮蓋性，可以提高涂層的耐日曬性、耐久性和耐氣候變化等性能。

防銹顏料：這種顏料可使涂層具有良好的防銹能力，延長(zhǎng)壽命，它是防銹底漆的主要原料。第六頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三

助劑：在涂料中的用量很少，約10-3(w/w),但作用很大，不可或缺。現(xiàn)代涂料助劑主要有四大類：（1）對(duì)涂料生產(chǎn)過(guò)程發(fā)生作用的助劑，如消泡劑、潤(rùn)濕劑、分散劑、乳化劑等；（2）對(duì)涂料儲(chǔ)存過(guò)程發(fā)生作用的助劑，如防沉劑、穩(wěn)定劑，防結(jié)皮劑等；（3）對(duì)涂料施工過(guò)程起作用的助劑，如流平劑、消泡劑、催干劑、防流掛劑等；（4）對(duì)涂膜性能產(chǎn)生作用的助劑，如增塑劑、消光劑、阻燃劑、防霉劑等。第七頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三第二節(jié)涂料的作用涂料的作用一般包括三個(gè)方面：（1）保護(hù)作用。涂料可以在物體表面形成一層保護(hù)膜，保護(hù)各種制品免受大氣、雨水及各種化學(xué)介質(zhì)的侵蝕，延長(zhǎng)其使用壽命，減少損失。（2）裝飾作用。由顏（填）料及成膜物質(zhì)提供，其它組分協(xié)助。當(dāng)然，顏料除了使涂膜呈現(xiàn)鮮艷多彩的顏色外，還具有其它作用，如提供一定的機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)穩(wěn)定性以強(qiáng)化保護(hù)作用；成膜物質(zhì)使涂飾物表面光澤發(fā)生變化，豐滿度提高，提高質(zhì)感，提高了裝飾效果。（3）其它作用。保護(hù)和裝飾性是涂料的基本功能，此外涂膜還可以提供防靜電、導(dǎo)電、絕緣、耐高溫、隔熱、阻燃、防霉、殺菌、防海洋生物附著、熱至變色、光至變色等作用。第八頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三第三節(jié)涂料的分類與命名涂料的分類方法很多：（1）按照涂料形態(tài)分：粉末涂料、液體涂料；（2）按成膜機(jī)理分：熱塑性涂料、熱固性涂料；（3）按施工方法分：刷涂涂料、輥涂涂料、噴涂涂料、浸涂涂料、淋涂涂料、電泳涂涂料；（4）按干燥方式分：常溫干燥涂料、烘干涂料、濕氣固化涂料、光固化涂料、電子束固化涂料；（5）按涂布層次分：膩?zhàn)?、底漆、中涂漆、面漆；?）按涂膜外觀分：清漆、色漆；平光漆、亞光漆、高光漆；（7）按使用對(duì)象分：金屬漆、木器漆、水泥漆；以及汽車(chē)漆、船舶漆、集裝箱漆、飛機(jī)漆、家電漆；（8）按性能分：防腐漆、絕緣漆、導(dǎo)電漆、耐熱漆、防火漆；（9）按成膜物質(zhì)分：醇酸樹(shù)脂漆、環(huán)氧樹(shù)脂漆、氯化橡膠漆、丙烯酸樹(shù)脂漆、聚氨酯漆、乙烯基樹(shù)脂漆等。（10）按分散介質(zhì)不同分：溶劑型涂料、水性涂料（水溶型涂料、水分散型涂料和水乳型涂料）。

按成膜物質(zhì)種類，涂料可以進(jìn)行如下分類。第九頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三序號(hào)代號(hào)（漢語(yǔ)拼音）涂料類別主要成膜物質(zhì)1Y油性漆類天然動(dòng)植物油，魚(yú)油，合成油2T天然樹(shù)脂漆類松香及其衍生物、蟲(chóng)膠、酪素、動(dòng)物膠，大漆及其衍生物3F酚醛樹(shù)脂漆類酚醛樹(shù)脂、改性酚醛樹(shù)脂、二甲苯樹(shù)脂4L瀝青漆類天然瀝青、石油瀝青、煤焦瀝青、硬脂酸瀝青5C醇酸樹(shù)脂漆類甘油醇酸樹(shù)脂、季戊四醇醇酸樹(shù)脂、其它改性醇酸樹(shù)脂6A氨基樹(shù)脂漆類脲醛樹(shù)脂、三聚氰胺甲醛樹(shù)脂7Q硝基漆類硝基纖維素、改性硝基纖維素8M纖維素漆類乙基纖維、芐基纖維，羥甲基纖維，醋酸纖維，醋酸丁酸纖維等9G過(guò)氯乙烯漆類過(guò)氯乙烯樹(shù)脂、改性過(guò)氯乙烯樹(shù)脂10X乙烯漆類氯乙烯共聚物，聚醋酸乙烯及其共聚物，聚乙烯醇縮醛，氟樹(shù)脂11B丙烯酸漆類丙烯酸酯共聚物及其改性樹(shù)脂12Z聚酯漆類飽和聚酯及不飽和聚酯13H環(huán)氧樹(shù)脂漆類環(huán)氧樹(shù)脂及改性環(huán)氧樹(shù)脂14S聚氨酯漆類即聚氨基甲酸酯15W元素有機(jī)漆類有機(jī)硅、有機(jī)鈦等元素有機(jī)化合物16J橡膠漆類天然橡膠、合成橡膠及其改性樹(shù)脂17E其它漆類如無(wú)機(jī)高分子（硅酸鋰），聚苯胺，聚酰亞胺等第十頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三按照中國(guó)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB2705-92，涂料基本名稱代號(hào)如下表所示。代號(hào)基本名稱代號(hào)基本名稱00清油45飲水艙漆01清漆46油艙漆02厚漆47車(chē)間（預(yù)涂）底漆03調(diào)合漆50耐酸漆04磁漆51耐堿漆05粉末涂料52防腐漆06底漆60耐火漆07膩?zhàn)?1耐熱漆08水溶漆、乳膠漆62示溫漆09大漆63涂布漆11電泳漆64可剝漆12乳膠漆65卷材涂料13水溶（性）漆66光固化涂料14透明漆67隔熱涂料15斑紋漆、裂紋漆、桔紋漆71工程機(jī)械用漆16錘紋漆72農(nóng)機(jī)用漆17皺紋漆73發(fā)電、輸配電設(shè)備用漆18金屬（效應(yīng)）漆、閃光漆77內(nèi)墻涂料20鉛筆漆78外墻涂料第十一頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三22木器漆79屋面防水涂料23罐頭漆80地板漆24家電用漆82鍋爐漆26自行車(chē)漆83煙囪漆27玩具漆86標(biāo)志漆、路標(biāo)漆、馬路劃線漆28塑料用漆87汽車(chē)漆（車(chē)身）30（浸漬）絕緣漆88汽車(chē)漆（底盤(pán)）32（絕緣）磁漆89其他汽車(chē)漆34漆包線漆90汽車(chē)修補(bǔ)漆35硅鋼片漆93汽車(chē)漆（底盤(pán)）36電容器漆89其他汽車(chē)漆37電阻漆、電位器漆93集裝箱漆38半導(dǎo)體漆94鐵路車(chē)輛用漆40防污漆95橋梁漆、輸電塔漆及其他（大型露天）鋼結(jié)構(gòu)漆41水線漆96航空、航天用漆42甲板漆、甲板防滑漆98膠液43船殼漆99其他44船底漆第十二頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三

涂料用輔助材料型號(hào)由一個(gè)漢語(yǔ)拼音字母和1－2位阿拉伯?dāng)?shù)字組成，字母與數(shù)字之間有半字線（讀成“之”）。字母表示輔助材料類別代號(hào)。數(shù)字為序號(hào)，用以區(qū)別同一類輔助材料的不同品種。輔助材料代號(hào)見(jiàn)下表。代號(hào)輔助材料名稱X稀釋劑F防潮劑G催干劑T脫漆劑H固化劑涂料全名=顏料或顏色名稱+成膜物質(zhì)名稱+基本名稱。若顏料對(duì)漆膜性能起顯著作用，則用顏料名稱代替顏色名稱。產(chǎn)品型號(hào)產(chǎn)品名稱產(chǎn)品型號(hào)產(chǎn)品名稱Q01-17硝基清漆H36-51中綠環(huán)氧烘干電容器漆A05-19鋁粉氨基烘漆S07-1淺灰聚氨酯膩?zhàn)樱ǚ盅b）C04-2紅醇酸磁漆H-1環(huán)氧漆固化劑第十三頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三第四節(jié)涂料發(fā)展概況涂料的發(fā)展史一般可分為三個(gè)階段：（1）天然成膜物質(zhì)的使用；（2）涂料工業(yè)的形成；（3）合成樹(shù)脂涂料的生產(chǎn)

天然成膜物質(zhì)的使用：中國(guó)是世界上使用天然成膜物質(zhì)涂料最早的國(guó)家之一。春秋時(shí)代（公元前770年～公元前476年）就掌握了熬煉桐油制造涂料的技術(shù)。戰(zhàn)國(guó)時(shí)代（公元前475～公元前221年）能用桐油和大漆復(fù)配涂料。此后，該項(xiàng)技術(shù)陸續(xù)傳入朝鮮、日本及東南亞各國(guó),并得到發(fā)展。到了明代(1368～1644年),中國(guó)漆器技術(shù)達(dá)到高峰。17世紀(jì)以后，中國(guó)的漆器技術(shù)和印度的蟲(chóng)膠（紫膠）涂料逐漸傳入歐洲。

第十四頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三

涂料工業(yè)的形成：18世紀(jì)涂料工業(yè)開(kāi)始形成。亞麻仁油熟油的大量生產(chǎn)和應(yīng)用，促使清漆和色漆的品種迅速發(fā)展。1773年，英國(guó)韋廷公司搜集出版了很多用天然樹(shù)脂和干性油煉制清漆的工藝配方。1790年，英國(guó)創(chuàng)立了第一家涂料廠。在19世紀(jì)，涂料生產(chǎn)開(kāi)始擺脫了手工作坊的狀態(tài)，很多國(guó)家相繼建廠，法國(guó)在1820年、德國(guó)在1830年、奧地利在1843年、日本在1881年都相繼建立了涂料廠。19世紀(jì)中葉，涂料生產(chǎn)廠家直接配制適合施工要求的涂料，即調(diào)合漆。從此，涂料配制和生產(chǎn)技術(shù)才完全掌握在涂料廠中，推動(dòng)了涂料生產(chǎn)的大規(guī)?；?。第一次世界大戰(zhàn)期間，中國(guó)涂料工業(yè)開(kāi)始萌芽，1915年開(kāi)辦的上海開(kāi)林顏料油漆廠是中國(guó)第一個(gè)涂料生產(chǎn)廠。

第十五頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三合成樹(shù)脂涂料時(shí)期：19世紀(jì)中期，隨著合成樹(shù)脂的出現(xiàn)，涂料成膜物質(zhì)發(fā)生了根本的變革，形成了合成樹(shù)脂涂料時(shí)期。1855年，英國(guó)人A.帕克斯取得了用硝酸纖維素（硝化棉）制造涂料的專利權(quán)，建立了第一個(gè)生產(chǎn)合成樹(shù)脂涂料的工廠。1909年，美國(guó)化學(xué)家L.H.貝克蘭試制成功醇溶性酚醛樹(shù)脂。1925年硝酸纖維素涂料的生產(chǎn)達(dá)到高潮。與此同時(shí)，酚醛樹(shù)脂涂料也廣泛應(yīng)用于木器家具行業(yè)。1927年，美國(guó)通用電氣公司的R.H.基恩爾突破了植物油醇解技術(shù)，發(fā)明了用干性油脂肪酸制備醇酸樹(shù)脂的工藝，醇酸樹(shù)脂涂料迅速發(fā)展為主流的涂料品種，擺脫了以干性油和天然樹(shù)脂混合煉制涂料的傳統(tǒng)方法，開(kāi)創(chuàng)了涂料工業(yè)的新紀(jì)元。第二次世界大戰(zhàn)結(jié)束后，合成樹(shù)脂涂料品種發(fā)展很快。

第十六頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三美、英、荷（殼牌公司）、瑞士（汽巴公司）在40年代后期首先生產(chǎn)環(huán)氧樹(shù)脂，為發(fā)展新型防腐蝕涂料和工業(yè)底漆提供了新的原料。50年代初，性能廣泛的聚氨酯涂料在聯(lián)邦德國(guó)拜耳公司投入工業(yè)化生產(chǎn)。1950年，美國(guó)杜邦公司開(kāi)發(fā)了丙烯酸樹(shù)脂涂料，逐漸成為汽車(chē)涂料的主要品種，并擴(kuò)展到輕工、建筑等部門(mén)。第二次世界大戰(zhàn)后,丁苯膠乳過(guò)剩,美國(guó)積極研究用丁苯膠乳制造水乳膠涂料。20世紀(jì)50～60年代，又開(kāi)發(fā)了聚醋酸乙烯酯膠乳和丙烯酸酯膠乳涂料，這些都是建筑涂料的最大品種。1952年聯(lián)邦德國(guó)克納薩克．格里賽恩公司發(fā)明了乙烯類樹(shù)脂熱塑粉末涂料。殼牌化學(xué)公司開(kāi)發(fā)了環(huán)氧粉末涂料。美國(guó)福特汽車(chē)公司1961年開(kāi)發(fā)了電沉積涂料，并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。此外，1968年聯(lián)邦德國(guó)拜耳公司首先在市場(chǎng)出售光固化木器漆。乳膠涂料、水溶性涂料、粉末涂料和光固化涂料，使涂料產(chǎn)品中的有機(jī)溶劑用量大幅度下降,甚至不使用有機(jī)溶劑,開(kāi)辟了低污染涂料的新領(lǐng)域。隨著電子技術(shù)和航天技術(shù)的發(fā)展,以有機(jī)硅樹(shù)脂為主的元素有機(jī)樹(shù)脂涂料,在50～60年代發(fā)展迅速，在耐高溫涂料領(lǐng)域占據(jù)重要地位。這一時(shí)期開(kāi)發(fā)并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的還有雜環(huán)樹(shù)脂涂料、橡膠類涂料、乙烯基樹(shù)脂涂料、聚酯涂料、無(wú)機(jī)高分子涂料等品種。第十七頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三為配合合成樹(shù)脂涂料的推廣應(yīng)用，涂裝技術(shù)也發(fā)生了根本性變化。20世紀(jì)50年代，高壓無(wú)空氣噴涂在造船工業(yè)和鋼鐵橋梁建筑中推廣，大大提高了涂裝的工作效率。靜電噴涂是60年代發(fā)展起來(lái)的，它適用于大規(guī)模流水線涂裝，促進(jìn)了粉末涂料的進(jìn)一步推廣。電沉積涂裝技術(shù)是60年代適應(yīng)于水溶性涂料的出現(xiàn)而發(fā)展的，尤其在超過(guò)濾技術(shù)解決了電沉積涂裝的廢水問(wèn)題后，進(jìn)一步擴(kuò)大了應(yīng)用領(lǐng)域。七十年代以來(lái)，由于石油危機(jī)的沖擊，涂料工業(yè)向節(jié)省資源、能源，減少污染、有利于生態(tài)平衡和提高經(jīng)濟(jì)效益的方向發(fā)展。高固體涂料、水型涂料、粉末涂料和輻射固化涂料的開(kāi)發(fā)，是其具體表現(xiàn)。九十年代初，世界發(fā)達(dá)國(guó)家進(jìn)行了“綠色革命”，對(duì)涂料工業(yè)是個(gè)挑戰(zhàn)，促進(jìn)了涂料工業(yè)向“綠色”涂料方向大步邁進(jìn)。以工業(yè)涂料為例，在北美和歐洲，1992年常規(guī)溶劑型涂料占49%，到2000年降為26%；水性涂料、高固體份涂料、光固化涂料和粉末涂料由1992年的51%增加到2002年的74%。今后十年，涂料工業(yè)的技術(shù)發(fā)展將主要體現(xiàn)在“四化”——水性化、粉末化、高固體份化和光固化。

（1）涂料的水性化第十八頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三在水性涂料中，乳膠涂料占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，此外，水分散體涂料在木器、金屬涂料領(lǐng)域的技術(shù)、市場(chǎng)發(fā)展很快。水性涂料重要的研究方向有以下幾個(gè)方面：①成膜機(jī)理的研究。這方面的研究主要是改善涂膜的性能；

②施工應(yīng)用的研究。③水性聚氨酯涂料。這是近年來(lái)迅速發(fā)展的一類水性涂料。它除具有一般聚氨酯涂料所固有的高強(qiáng)度、耐磨等優(yōu)異性能外，且對(duì)環(huán)境無(wú)污染，中毒和著火的危險(xiǎn)性小。由于水性聚氨脂樹(shù)脂分子內(nèi)存在氨基甲酸酯鍵，所以水性聚氨酯涂料的柔韌性、機(jī)械強(qiáng)度、耐磨性、耐化學(xué)藥品及耐久性等都十分優(yōu)異，歐、美、日均將其視為高性能的現(xiàn)代涂料品種大力研究開(kāi)發(fā)。

（2）涂料的粉末化

在涂料工業(yè)中，粉末涂料屬于發(fā)展最快的一類。由于世界上出現(xiàn)了嚴(yán)重的大氣污染，環(huán)保法規(guī)對(duì)污染控制日益嚴(yán)格，要求開(kāi)發(fā)無(wú)公害、省資源的涂料品種。因此，無(wú)溶劑、100%地轉(zhuǎn)化成膜、具有保護(hù)和裝飾綜合性能的粉末涂料，便因其具有獨(dú)有的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益而獲得飛速發(fā)展。

第十九頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三（3）涂料的高固體份化在環(huán)境保護(hù)措施日益強(qiáng)化的情況下，高固體份涂料有了迅速發(fā)展。采用脂肪族多異氰酸酯和聚己內(nèi)酯多元醇等低粘度聚合物多元醇，可制成固體份高達(dá)100%的聚氨酯涂料。該涂料各項(xiàng)性能均佳，施工性好。用低粘度IPDI三聚體和高固體份羥基丙烯酸樹(shù)脂或聚酯樹(shù)脂配制的雙組份熱固性聚氨酯涂料，其固體含量可達(dá)70%以上，且粘度低，便于施工，室溫或低溫可固化，是一種非常理想的高裝飾性高固體份聚氨酯涂料。

（4）涂料的光固化光固化涂料也是一種不用溶劑、節(jié)省能源的涂料，最初主要用于木器和家具等產(chǎn)品的涂飾，目前在木質(zhì)和塑料產(chǎn)品的涂裝領(lǐng)域開(kāi)始廣泛應(yīng)用。在歐洲和發(fā)達(dá)國(guó)家，光固化涂料市場(chǎng)潛力大，很受大企業(yè)青睞，主要是流水作業(yè)的需要，美國(guó)現(xiàn)約有700多條大型光固化涂裝線，德國(guó)、日本等大約有40%的木質(zhì)或塑料包裝物采用光固化涂料。最近又開(kāi)發(fā)出聚氨酯丙烯酸光固化涂料，它是將有丙烯酸酯端基的聚氨酯齊聚物溶于活性稀釋劑（光聚合性丙烯酸單體）中而制成的。它既保持了丙烯酸樹(shù)脂的光固化特性，也具有特別好的柔性、附著力、耐化學(xué)腐蝕性和耐磨性。

目錄第二十頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三第二章聚合反應(yīng)原理第一節(jié)概述第二節(jié)自由基聚合第三節(jié)逐漸聚合反應(yīng)第四節(jié)聚合實(shí)施方法第二十一頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三第二章聚合反應(yīng)原理

第一節(jié)概述聚合物的合成方法可概括如下：其中，由單體合成聚合物的聚合反應(yīng)是聚合物合成的重要方法。

第二十二頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三（一）高分子化學(xué)的一些基本概念1．高分子化合物（highmolecularweightcompound）——由許多一種或幾種結(jié)構(gòu)單元通過(guò)共價(jià)鍵連接起來(lái)的呈線形、分支形或網(wǎng)絡(luò)狀的高分子量的化合物，稱之為高分子量化合物，簡(jiǎn)稱高分子化合物或高分子。高分子化合物也稱之為大分子（macromolecule）、聚合物（polymer）。高分子化合物的特點(diǎn)：（1）高的分子量：M.W.（molecularweight）>；M.W.<時(shí)稱為齊聚物（oligomer）、寡聚物或低聚物；（2）存在結(jié)構(gòu)單元：結(jié)構(gòu)單元是由單體（小分子化合物）通過(guò)聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)變成的構(gòu)成大分子鏈的單元；（3）結(jié)構(gòu)單元通過(guò)共價(jià)鍵連接，連接形式有線形、分支形或網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)。如聚苯乙烯（PS）：M.W.:10～30萬(wàn)，線形，含一種結(jié)構(gòu)單元——苯乙烯單元，屬通用合成塑料。第二十三頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三★結(jié)構(gòu)單元（structuralunit）和重復(fù)單元（repeatingunit）：PVCPMMAPS

尼龍-66尼龍-6結(jié)構(gòu)單元和重復(fù)單元相同第二十四頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三2．聚合度（degreeofpolymerization，DP）——即一條大分子所包含的重復(fù)單元的個(gè)數(shù)，用DP表示；對(duì)縮聚物，聚合度通常以結(jié)構(gòu)單元計(jì)數(shù)，符號(hào)為；DP、對(duì)加聚物一般相同。對(duì)縮聚物有時(shí)可能不同，如對(duì)尼龍-66，=2DP；對(duì)尼龍-6，=DP。因此，談及聚合度時(shí)，一定要明確其計(jì)數(shù)對(duì)象。3．高分子化合物的結(jié)構(gòu)式（structuralformula）高分子化合物的結(jié)構(gòu)式用下式表示，其中下標(biāo)n表示重復(fù)單元的個(gè)數(shù)，即重復(fù)單元記數(shù)的聚合度。第二十五頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三如果結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，如分支、網(wǎng)絡(luò)型大分子，不存在重復(fù)單元，其結(jié)構(gòu)式一般只能寫(xiě)出其特征結(jié)構(gòu)單元和特征結(jié)構(gòu)。如醇酸樹(shù)脂等：（二）聚合反應(yīng)的類型1．由單體合成聚合物的反應(yīng)（1）按聚合前后組成是否變化將聚合反應(yīng)分為：加聚反應(yīng)（additionpolymerization）和縮聚反應(yīng)（polycondensation）。加聚反應(yīng)（additionpolymerization）——主要指烯類單體在活性種進(jìn)攻下打開(kāi)雙鍵、相互加成而生成大分子的聚合反應(yīng)，單體、聚合物組成一般相同。如：第二十六頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三

縮聚反應(yīng)（polycondensation）——主要指帶有兩個(gè)或多個(gè)可反應(yīng)官能團(tuán)的單體，通過(guò)官能團(tuán)間多次縮合而生成大分子，同時(shí)伴有水、醇、氯化氫等小分子生成的聚合反應(yīng)。如：（2）依聚合機(jī)理分為：連鎖聚合（chainpolymerization）和逐步聚合（steppolymerization）。

連鎖聚合（chainpolymerization）——其大分子的生成通常包括鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止等基元反應(yīng)。其特點(diǎn)是：①單體主要為烯類（一些雜環(huán)類化合物、少量醛也可以進(jìn)行連鎖聚合）；②存在活性中心，如自由基、陰離子、陽(yáng)離子；③屬鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，活性中心壽命短，約s，從活性中心形成、鏈增長(zhǎng)到大分子生成在轉(zhuǎn)瞬完成；聚合體系由單體和聚合物構(gòu)成，延長(zhǎng)聚合時(shí)間的目的是為了提高單體的轉(zhuǎn)化率，分子量變化不大；第二十七頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三

④聚合物、單體組成一般相同。加聚反應(yīng)從機(jī)理上看大部分屬于連鎖聚合，二者常替換使用，實(shí)際上連鎖聚合與加聚反應(yīng)是從不同角度對(duì)聚合反應(yīng)的分類，因此也有一些形式上的加聚反應(yīng)屬于逐步聚合機(jī)理。

逐步聚合（steppolymerization）——其大分子的生成是一個(gè)逐步的過(guò)程。其特點(diǎn)是：①單體帶有兩個(gè)或兩個(gè)以上可反應(yīng)的官能團(tuán)；②伴隨聚合往往有小分子化合物析出，聚合物、單體組成一般不同；③聚合物主鏈往往帶有官能團(tuán)的特征；④逐步聚合機(jī)理——大分子的生成是一個(gè)逐步的過(guò)程，由可反應(yīng)官能團(tuán)相互反應(yīng)逐步提高聚合度；同樣，縮聚反應(yīng)從機(jī)理上看大部分屬于逐步聚合，二者常替換使用，但也有一些縮聚反應(yīng)屬于連鎖機(jī)理。第二十八頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)（ring-openingpolymerization）——指由雜環(huán)狀單體開(kāi)環(huán)而聚合成大分子的反應(yīng)。常見(jiàn)的單體為環(huán)醚、環(huán)酰胺（內(nèi)酰胺）、環(huán)酯(內(nèi)酯)、環(huán)狀硅氧烷等。開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)的聚合機(jī)理可能是連鎖聚合或者是逐步聚合。

大分子反應(yīng)——除了可以由小分子單體的聚合反應(yīng)合成大分子之外，利用大分子結(jié)構(gòu)上的可反應(yīng)官能團(tuán)的反應(yīng)也可以合成新型的高分子化合物，這種方法實(shí)際上是對(duì)現(xiàn)有聚合物的化學(xué)改性。聚乙烯醇的合成是一個(gè)典型的例子。由于乙烯醇不能穩(wěn)定存在，容易異構(gòu)化為乙醛或環(huán)氧乙烷，所以聚乙烯醇的合成路線是：醋酸乙烯酯經(jīng)自由基聚合先合成出聚醋酸乙烯酯（PVAc），聚醋酸乙烯酯再經(jīng)堿性醇解而生成聚乙烯醇（PVA）。第二十九頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三（三）高分子化合物的分類與命名1．高分子化合物的分類（1）依組成分：碳鏈型大分子、雜鏈型大分子、元素有機(jī)大分子、無(wú)機(jī)大分子。①碳鏈型大分子：其大分子主鏈由碳元素組成，如聚烯烴類。②雜鏈型大分子：大分子主鏈除碳元素外，還含有O、S、N、P等雜元素。③元素有機(jī)大分子：大分子主鏈不含碳元素，主要有O、S、N、P及Si、B、Al、Sn、Se、Ge等元素組成，但側(cè)基含有有機(jī)基團(tuán)（烷基或芳基）。聚硅氧烷是其中典型的例子，其結(jié)構(gòu)式如下：第三十頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三④無(wú)機(jī)大分子：主鏈、側(cè)基都不含碳元素的聚合物，如聚磷酸。

（2）依用途分：包括塑料用大分子、橡膠用大分子、纖維用大分子、涂料用大分子、黏合劑用大分子等。其中塑料用大分子、橡膠用大分子、纖維用大分子常稱之為通用型高分子。此外還包括工程塑料用高分子、功能高分子、復(fù)合材料高分子等。（3）依聚合類型分：有加聚物和縮聚物；連鎖型聚合物和逐步型聚合物。（4）依含有單體（或結(jié)構(gòu)）單元的多少分：均聚物（homopolymer）、共聚物（copolymer）。（5）依微觀結(jié)構(gòu)分：線形（linear）大分子，分支型（branched）大分子，體形（網(wǎng)絡(luò)，networked）大分子。（6）依聚合物材料的熱性能分：熱塑性聚合物（thermoplastics），熱固性聚合物（thermosettingpolymer）。第三十一頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三

2．大分子的命名（nomenclatureofpolymer）（1）習(xí)慣命名法—由在單體的名稱前加前綴“聚”構(gòu)成習(xí)慣名；如聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）、聚苯乙烯（PS）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）。對(duì)縮聚物稍微復(fù)雜一些：如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）（其中“酯”不能省略）、聚己二酰己二胺；結(jié)構(gòu)復(fù)雜時(shí)（對(duì)分支、網(wǎng)絡(luò)狀高分子）常用“樹(shù)脂”作后綴，如苯酚-甲醛樹(shù)脂（簡(jiǎn)稱酚醛樹(shù)脂）、脲醛樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂等。對(duì)共聚物常用“聚”作前綴，或“共聚物”作后綴進(jìn)行。如：聚（丁二烯-苯乙烯）或（丁二烯-苯乙烯）共聚物。（2）商品名及英文縮寫(xiě)名常見(jiàn)聚合物的英文縮寫(xiě)名：PE、PP、PS、PVC、PMMA、PAN（聚丙烯腈）、PVA（聚乙烯醇）、PVAc（聚醋酸乙烯酯）、PTFE（聚四氟乙烯）、ABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物）、PET等。第三十二頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三（3）IUPAC命名法IUPAC（國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)）提出了以結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)的系統(tǒng)命名法。其命名規(guī)則是：①確定結(jié)構(gòu)重復(fù)單元（constutionalrepeatingunit）；該單元即最小重復(fù)單元；②劃出次級(jí)單元（subunit）并排列次序；排序規(guī)則為：a.雜原子先排；b.帶取代基的先排；③以“聚”為前綴，依次寫(xiě)出次級(jí)單元的名稱，即IUPAC名。第三十三頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三(四)高分子化合物的分子量及其分布1.分子量及其分布為表征分子量的大小，應(yīng)引入平均分子量的概念。采用不同的統(tǒng)計(jì)方法、測(cè)試方法可以得到不同的平均分子量。常用的有以下幾種：⑴數(shù)均分子量（numberaverageofmolecularweight）

測(cè)定方法有：端基分析法、依數(shù)性測(cè)定法（包括冰點(diǎn)下降法、沸點(diǎn)升高法、滲透壓法和蒸汽壓降低法）。第三十四頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三⑵重均分子量（weightaverageofmolecularweight）測(cè)定方法有：光散射法、凝膠滲透色譜法(GPC法)

⑶粘均分子量（viscocityaverageM.W.）第三十五頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三2.聚合物分子量多分散性的表示方法（1）多分散系數(shù)法（2）分子量分布曲線法(五)高分子化合物的結(jié)構(gòu)（structureofhighpolymer）高分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)包括：大分子的組成、鍵接順序、連接方式、分子量及其分布等。第二章目錄第三十六頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三第二節(jié)自由基連鎖聚合聚合物可以通過(guò)單體的加聚反應(yīng)來(lái)合成。第三十七頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三其中自由基聚合物產(chǎn)量最大，約占聚合物產(chǎn)量的60%，占熱塑性聚合物的80%。自由基聚合屬于連鎖聚合，包含四種基元反應(yīng)：鏈引發(fā)(chaininitiation)、鏈增長(zhǎng)(chainpropagation)、鏈轉(zhuǎn)移（chaintransfer）、鏈終止（chaintermination）。自由基聚合的鏈終止通常為雙基終止：偶合終止（couplingtermination）或歧化終止（disprotionationtermination）。(一)鏈引發(fā)反應(yīng)自由基聚合的活性中心為自由基，其產(chǎn)生可借助力、熱、光、輻射直接作用于單體來(lái)產(chǎn)生，但目前工業(yè)及科學(xué)研究上廣泛采用的方法是使用引發(fā)劑（initiator），引發(fā)劑是結(jié)構(gòu)上含有弱鍵的化合物，由其均裂產(chǎn)生初級(jí)自由基（primaryradical），加成單體得到單體自由基（monomerradical），然后進(jìn)入鏈增長(zhǎng)。第三十八頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三

1.引發(fā)劑的分類依據(jù)結(jié)構(gòu)特征可以將引發(fā)劑分為：過(guò)氧類、偶氮類及氧化-還原引發(fā)體系。(1)過(guò)氧類引發(fā)劑：該類引發(fā)劑結(jié)構(gòu)上含有—O—O—，可進(jìn)一步分為無(wú)機(jī)類和有機(jī)類。①無(wú)機(jī)類：主要有過(guò)硫酸鹽(如：、、)、過(guò)氧化氫。其中過(guò)氧化氫活性太低，一般不單獨(dú)使用，而是同還原劑構(gòu)成氧化-還原引發(fā)體系使用。過(guò)硫酸鹽的分解反應(yīng)方程式為：過(guò)硫酸鹽類引發(fā)劑主要用于乳液聚合，聚合溫度80～90℃。②有機(jī)類：a.有機(jī)過(guò)氧化氫：異丙苯過(guò)氧化氫、叔丁基過(guò)氧化氫，該類引發(fā)劑活性較低，用于高溫聚合也可以同還原劑構(gòu)成氧化-還原引發(fā)體系使用。b.過(guò)氧化二烷基類：過(guò)氧化二叔丁基，過(guò)氧化二叔戊基，活性較低，120～1500C使用。c.過(guò)氧化二酰類：過(guò)氧化二苯甲酰（BPO），活性適中，應(yīng)用廣泛。第三十九頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三d.過(guò)氧化酯類：過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯，活性較低。e.過(guò)氧化二碳酸酯：過(guò)氧化二碳酸二異丙酯、過(guò)氧化二碳酸二環(huán)己酯，活性大，貯存時(shí)需冷藏，可同低活性引發(fā)劑復(fù)合使用。（2）偶氮類引發(fā)劑：該類引發(fā)劑結(jié)構(gòu)上含有-N=N-，分解時(shí)-C-N=鍵發(fā)生均裂，產(chǎn)生自由基并放出氮?dú)?。主要產(chǎn)品有偶氮二異丁腈（AIBN）、偶氮二異庚腈（ABVN）。AIBN的分解反應(yīng)方程式為：第四十頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三（3）氧化-還原引發(fā)體系過(guò)氧類引發(fā)劑中加入還原劑，組成氧化-還原引發(fā)體系，反應(yīng)過(guò)程中生成的中間產(chǎn)物——活性自由基可引發(fā)自由基聚合。特點(diǎn)：活化能低，可在室溫或低溫下引發(fā)聚合。2.引發(fā)劑的選擇（choiceoftheinitiator）引發(fā)劑的選擇可以從以下幾方面考慮:①引發(fā)劑的溶解性,即根據(jù)聚合方法,從溶解性角度確定引發(fā)劑的類型。本體聚合、懸浮聚合、有機(jī)溶液聚合，一般用偶氮類或過(guò)氧類等油溶性引發(fā)劑或油溶性氧化-還原引發(fā)體系。乳液聚合和水溶液聚合則選擇過(guò)硫酸鹽一類水溶性引發(fā)劑或氧化-還原引發(fā)體系。第四十一頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三②根據(jù)聚合溫度選擇應(yīng)選擇半衰期適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑，使自由基生成速率和聚合速率適中。在聚合溫度下半衰期最好為30～60min。一般聚合溫度(60～100℃)常用BPO、AIBN或過(guò)硫酸鹽作引發(fā)劑。對(duì)于T<50℃的聚合，一般選擇氧化-還原引發(fā)體系。對(duì)于T>100℃的聚合，一般選擇低活性的異丙苯過(guò)氧化氫、過(guò)氧化二異丙苯、過(guò)氧化二叔丁基或過(guò)氧化二叔戊基。③引發(fā)劑用量常需通過(guò)大量的條件試驗(yàn)才能確定，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常在；也可以通過(guò)聚合度、聚合速率與引發(fā)劑的動(dòng)力學(xué)關(guān)系做半定量計(jì)算。第四十二頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三3.其它引發(fā)作用(othermethodsofinitiation)(1)熱引發(fā)不加引發(fā)劑，有些烯類單體在熱的作用下，也可以進(jìn)行聚合，這稱為熱引發(fā)聚合，簡(jiǎn)稱熱聚合。例如苯乙烯的熱聚合（已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化）。目前其引發(fā)機(jī)理還不是十分清楚。實(shí)際上，大部分單體都可以熱聚合，因此St、MMA等單體在貯存、運(yùn)輸時(shí)需加阻聚劑并保持較低溫度下，實(shí)驗(yàn)室用單體（尤其脫除了阻聚劑的單體）常置于冰箱保存，工業(yè)上可將單體貯存于地下儲(chǔ)罐，夏季要對(duì)儲(chǔ)罐進(jìn)行水噴淋降溫。(2)光引發(fā)（photochemicalinitiation）光引發(fā)聚合是體系在光的激發(fā)下能夠形成自由基而引發(fā)聚合。光引發(fā)聚合分直接光引發(fā)聚合和光引發(fā)劑引發(fā)聚合。光引發(fā)聚合一般選擇能量較高的紫外光，常用的光源是高壓汞燈。第四十三頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三常用的光引發(fā)劑有安息香及其醚類。安息香：安息香醚：

(二)鏈增長(zhǎng)、鏈終止反應(yīng)1.鏈增長(zhǎng)特點(diǎn)：①反應(yīng)的活化能低;②放熱反應(yīng)；③與引發(fā)劑種類及介質(zhì)性質(zhì)基本無(wú)關(guān)，這和離子型聚合有很大區(qū)別。2.鏈終止鏈終止類型（modelsoftermination）①偶聯(lián)終止（couplingtermination）：

聚合物聚合度是活性鏈聚合度的兩倍。第四十四頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三②歧化終止（disproptionation）歧化終止產(chǎn)物的聚合度等于活性鏈的聚合度。終止方式?jīng)Q定于：a.單體結(jié)構(gòu)或活性，活性大時(shí)利于歧化；b.反應(yīng)條件，如升高溫度，提高幅度大于，即更有利于歧化終止。ST單體，其長(zhǎng)鏈自由基活性較低，在低于60℃聚合時(shí)100%偶合終止；VAc單體，其長(zhǎng)鏈自由基活性較高，在大于60℃聚合時(shí)100%歧化終止。第四十五頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三(三)鏈轉(zhuǎn)移的應(yīng)用鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)常應(yīng)于大分子的分子量調(diào)節(jié)。常用分子量調(diào)節(jié)劑由（正十二烷基硫醇）、（叔十二烷基硫醇）、等(四)阻聚與緩聚（Inhibitionofretardation）1.阻聚反應(yīng)的應(yīng)用（1）防止單體在貯運(yùn)過(guò)程中聚合,St、MMA、VAc等單體在夏天就可熱聚合，常需加阻聚劑保護(hù)，聚合時(shí)可用堿水洗滌或減壓蒸餾法除去阻聚劑；（2）控制反應(yīng)程度；（3）用于研究聚合反應(yīng)的機(jī)理。第四十六頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三2.阻聚劑（inhibitor）和緩聚劑（retarder）(1)定義：少量的某種物質(zhì)加入聚合體系中就可以將活性自由基變?yōu)闊o(wú)活性或非自由基，這種物質(zhì)叫阻聚劑(inhibitor)。能降低自由基活性或部分捕捉活性自由基的物質(zhì)稱為緩聚劑(Retarder)。 (2)阻聚劑的種類①自由基型阻聚劑。DPPH－1，1-二苯基-2-（2，4，6-三硝基苯）肼自由基。

第四十七頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三DPPH是一種高效的阻聚劑，濃度在以下就足以使醋酸乙烯酯或苯乙烯完全阻聚，而且一個(gè)DPPH分子能夠化學(xué)計(jì)量地消滅一個(gè)自由基，是理想的阻聚劑，可用于測(cè)定引發(fā)速率。DPPH有自由基捕捉劑之稱。DPPH原來(lái)是深紫色，反應(yīng)后成無(wú)色，可用比色法定量。②分子型阻聚劑：第四十八頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三多元酚有：氧氣：因此自由基聚合必需在排氧下進(jìn)行。通置換或采用溶劑回流，可以實(shí)現(xiàn)排氧目的。硝基化合物：

③電子轉(zhuǎn)移型阻聚劑：，CuCl，可1︰1消滅自由基，類似DPPH;在減壓蒸餾精制單體時(shí)，加入少量CuCl、或?qū)Ρ蕉樱煞罒峋酆?，保護(hù)單體。因?qū)酆嫌凶杈圩饔茫示酆细Ｓ锰谴苫虿讳P鋼釜，而不能用一般碳鋼的聚合釜。第四十九頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三(五)自由基共聚合（RadicalChainCopolymerization）1．分類－－依據(jù)兩種單體單元在大分子主鏈上的連接特點(diǎn)可分為如下四種：無(wú)規(guī)共聚物（rondomcopolymer）交替共聚物（alternatingcopolymer）嵌段共聚物（blockingcopolymer）接枝共聚物（graftingcopolymer）2.共聚物組成的控制方法：(1)在恒比點(diǎn)處投料。(2)控制轉(zhuǎn)化率的一次投料法。(3)補(bǔ)加活潑單體法。第五十頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三加聚反應(yīng)單體常含有，聚合過(guò)程可分為鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈轉(zhuǎn)移及鏈終止等幾個(gè)基元反應(yīng)。對(duì)自由基聚合，由引發(fā)產(chǎn)生自由基活性種，單體、自由基的鏈增長(zhǎng)很快完成，聚合過(guò)程中不存在中等聚合度的產(chǎn)物，聚合體系只有單體，聚合物及少量引發(fā)劑組成，屬于連鎖機(jī)理。而且由于加聚反應(yīng)是活性中心依次打開(kāi)數(shù)以千萬(wàn)計(jì)的單體的“π“鍵進(jìn)行加成的結(jié)果，因此聚合物組成和單體組成相同，僅僅是電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。加聚反應(yīng)無(wú)疑是獲得聚合物的重要方法，通過(guò)加聚得到了許多重要聚合物產(chǎn)品。大部分合成橡膠、合成塑料用樹(shù)脂都是通過(guò)加聚反應(yīng)合成的。

加聚的產(chǎn)物都是碳鏈高分子，對(duì)于雜鏈高分子，元素有機(jī)高分子及無(wú)機(jī)高分子，高分子主鏈上除了碳鍵外，還含有其它原子，甚至完全不含有碳原子，除了一些環(huán)狀單體經(jīng)開(kāi)環(huán)聚合合成之外，只能通過(guò)縮聚反應(yīng)來(lái)制取。返回第五十一頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三第三節(jié)逐步聚合反應(yīng)(steppolymerization)縮聚反應(yīng)也是一類重要的聚合反應(yīng)，在高分子合成工業(yè)中占有很重要的地位，通過(guò)縮聚反應(yīng)合成了大量有工業(yè)價(jià)值的、與人類息息相關(guān)的聚合物，如滌綸樹(shù)脂（聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯）、錦綸樹(shù)脂（錦綸66，6，610，1010等）、聚氨酯、酚醛樹(shù)脂、聚碳酸酯（PC）等。涂料工業(yè)中，醇酸樹(shù)脂(alkydresin)、聚酯樹(shù)脂（polyester）、聚氨酯(polyurethane)、氨基樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂(epoxyresin)，也是通過(guò)縮聚反應(yīng)合成。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，對(duì)于特別性能的合成材料，如耐高溫，高強(qiáng)度，以及高技術(shù)領(lǐng)域特殊功能高分子等（導(dǎo)電，磁性，分離膜）需求日益迫切，由于逐步聚合單體來(lái)源相對(duì)豐富，這些新型聚合物多半也是通過(guò)縮聚來(lái)實(shí)現(xiàn)。因此縮聚反應(yīng)是合成聚合物的重要方法。第五十二頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三（一）縮聚反應(yīng)（Polycondensation）

1．縮聚反應(yīng)及其特點(diǎn)（1）縮聚反應(yīng)：有機(jī)化學(xué)的學(xué)習(xí)中，我們知道許多官能團(tuán)可以發(fā)生反應(yīng)，生成一種產(chǎn)物，并伴有、ROH、HCl等小分子化合物的生成，這種反應(yīng)叫做縮合反應(yīng)。將帶有兩個(gè)或兩個(gè)以上可反應(yīng)官能團(tuán)的化合物（單體），通過(guò)多次縮合形成聚合物，并伴有小分子副產(chǎn)物生成的聚合反應(yīng)稱為縮合聚合反應(yīng)，簡(jiǎn)稱縮聚反應(yīng)。例如二元酸和二元醇的縮聚生成聚酯：如：第五十三頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三二元酸和二元胺的縮聚生成聚酰胺：從機(jī)理上講大部分縮聚反應(yīng)屬于逐步聚合，因此這兩個(gè)概念不加區(qū)分。官能度——一個(gè)分子中參加反應(yīng)的官能團(tuán)個(gè)數(shù)，也可定義為單體在聚合反應(yīng)中能形成新鍵的數(shù)目。常用f（functionalgray）表示,官能度決定于單體的分子的結(jié)構(gòu)和特定的反應(yīng)及條件。如酚醛樹(shù)脂的合成，堿催化時(shí)，苯酚鄰、對(duì)位氫都有活性，其官能度為3；而酸催化時(shí)只有鄰位氫有活性，其官能度為2?？s合反應(yīng)的條件：能發(fā)生縮聚的單體的官能度f(wàn)≥2。對(duì)體形縮聚體系，引入平均官能度的概念：、分別為i單體的摩爾數(shù)和官能度。依縮聚單體的官能度的不同，縮聚體系可分為：2-2，2-官能度體系；2-3官能度體系縮聚，2-4官能度體系縮聚等。第五十四頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三（2）縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)：①單體官能度f(wàn)≥2；②屬于逐步聚合機(jī)理；③縮聚過(guò)程中有小分子化合物析出；④大部分屬于雜鏈高分子，鏈上含有官能團(tuán)結(jié)構(gòu)特征。2.縮聚反應(yīng)的單體縮聚單體必須含有兩個(gè)或兩個(gè)以上可反應(yīng)官能團(tuán)，縮聚反應(yīng)就是官能團(tuán)間的多次縮合、酯化、酯交換、酰胺化、醚化等有機(jī)化學(xué)反應(yīng)都可用以縮聚反應(yīng)。

1-1，1-2，1-3，……，官能度體系生成小分子化合物。2-2，2-官能度體系為線型縮聚體系。2-3，2-4，……官能度體系為體型縮聚反應(yīng)。二官能度單體用于線型縮聚；多官能度單體于體型縮聚。單官能度化合物常用作端基封閉劑或粘度穩(wěn)定劑，它可以和大分子鏈端基官能團(tuán)反應(yīng)使之失去繼續(xù)反應(yīng)的能力，停止大分子鏈的增長(zhǎng)，以此達(dá)到控制分子量的目的。第五十五頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三3．縮聚反應(yīng)的分類縮聚反應(yīng)的分類可以采用不同的分類方法：①按反應(yīng)的熱力學(xué)特征分類：平衡縮聚反應(yīng)與不平衡縮聚反應(yīng)②按生成聚合物的結(jié)構(gòu)分類：線型縮聚、體型縮聚③按參加反應(yīng)的單體種類分類：均縮聚——只有一種單體參加的縮聚；混縮聚——兩種帶有不同官能團(tuán)的單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)，其中任何一種單體都不能進(jìn)行均縮聚；共縮聚——在均縮聚中加入第二種單體或混縮聚中加入第三、四種單體的縮聚反應(yīng)。④按反應(yīng)中所生成的鍵合基團(tuán)分類：縮聚反應(yīng)是通過(guò)官能團(tuán)反應(yīng)進(jìn)行的，聚合物往往帶有官能團(tuán)特征，借此可像有機(jī)反應(yīng)一樣縮聚反應(yīng)分為以下幾種：第五十六頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三反應(yīng)類型鍵合基團(tuán)產(chǎn)品舉例聚酯反應(yīng)滌綸，醇酸樹(shù)脂，聚碳酸酯聚酰胺化反應(yīng)錦綸-6，錦綸-66，尼龍-1010聚氨酯化反應(yīng)聚氨酯類聚醚化反應(yīng)聚二苯醚，環(huán)氧樹(shù)脂酚醛縮聚酚醛樹(shù)脂脲醛縮聚脲醛樹(shù)脂聚碳酯化反應(yīng)聚碳酸酯第五十七頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三4．縮聚反應(yīng)的機(jī)理－－逐步和平衡縮聚反應(yīng)是通過(guò)官能團(tuán)的逐步反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)大分子的鏈增長(zhǎng)，鏈增長(zhǎng)過(guò)程中不但單體可以加入到增長(zhǎng)鏈中，而且形成的各種低聚物之間亦可以通過(guò)可反應(yīng)官能團(tuán)之間相互縮合連結(jié)起來(lái)。縮聚早期單體很快消失，轉(zhuǎn)化成各種大小不等的低聚物，單體轉(zhuǎn)化率很高，以后的縮聚則在各種低聚物之間進(jìn)行，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間的目的在于提高分子量。對(duì)于縮聚反應(yīng)，反應(yīng)一開(kāi)始轉(zhuǎn)化率就很高，而分子量仍然很低，人們采用官能團(tuán)的反應(yīng)分率即反應(yīng)程度來(lái)描述反應(yīng)進(jìn)行的程度，用P表示：對(duì)反應(yīng)程度一定要明確是哪種官能團(tuán)的反應(yīng)程度，若起始投料的官能團(tuán)數(shù)不等，則不同官能團(tuán)的反應(yīng)程度就不同。引入P后，我們會(huì)發(fā)現(xiàn)P的值隨著時(shí)間延續(xù)也是增大的，聚合度也隨時(shí)間增大，而且二者存在簡(jiǎn)單的關(guān)系。第五十八頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三對(duì)于均縮聚：用a-R-b代表羥基酸，氨基酸。對(duì)兩種反應(yīng)官能團(tuán)等摩爾投料的縮聚體系。設(shè)t=0時(shí)，a基數(shù)為,b基數(shù)為。t時(shí)，a基數(shù)為N，b基數(shù)則變?yōu)镹。則：因此對(duì)于均縮聚或官能團(tuán)等摩爾投料的2-2線型縮聚體系：

第五十九頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三4．線型縮聚物聚合度的影響因素及控制（1）聚合度的影響因素

①反應(yīng)程度對(duì)聚合度的影響縮聚反應(yīng)是官能團(tuán)間的反應(yīng)，官能團(tuán)反應(yīng)的結(jié)果使得鏈增長(zhǎng)，即隨時(shí)間的延續(xù)分子量或聚合度逐漸增加，理論上可以推導(dǎo)出二者的關(guān)系。

提高反應(yīng)程度的措施有：a.延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間；b.選用高活性單體；c.排除小分子副產(chǎn)物；d.使用催化劑。②平衡常數(shù)與聚合度的關(guān)系平衡縮聚是由一系列相繼進(jìn)行的平衡反應(yīng)構(gòu)成，根據(jù)官能團(tuán)的反應(yīng)活性理論，各步可用一個(gè)平衡常數(shù)K表示。以線性聚酯化反應(yīng)為例，設(shè)官能團(tuán)等物質(zhì)的量投料。第六十頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三

a.對(duì)封閉體系,第六十一頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三b.非封閉體系第六十二頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三溫度的影響可用下式表示：

其中為縮聚反應(yīng)的熱焓變化；一般<0（放熱反應(yīng)）其值約為-10kJ/mol。另一方面對(duì)平衡縮聚,，可縮短達(dá)到平衡的時(shí)間。對(duì)縮聚反應(yīng)，壓力對(duì)平衡常數(shù)影響不大，但減小壓力有利于縮聚中產(chǎn)生的小分子副產(chǎn)物排除出去，使平衡向生成高分子量聚合物方向移動(dòng)。但為了防止單體、聚合物在高溫下氧化變質(zhì)和避免單體揮發(fā)造成原料當(dāng)量比發(fā)生變化，往往反應(yīng)初期用惰性氣體保護(hù)，待反應(yīng)到達(dá)一定程度后再降壓，將小分子副產(chǎn)物排出去，從而得到高分子量產(chǎn)物。第六十三頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三5.線型縮聚物的聚合度（分子量）控制控制產(chǎn)品的最終分子量，常用的方法有兩種：（1）使某一單體可反應(yīng)官能團(tuán)過(guò)量；（2）加單官能團(tuán)物質(zhì)。目的都是使一種端基官能團(tuán)失去活性，封鎖端基，終止大分子的增長(zhǎng)，使分子量保持永久穩(wěn)定。

（1）使某一單體可反應(yīng)官能團(tuán)過(guò)量

對(duì)a-A-a+b-B-b體系，設(shè)b-B-b過(guò)量,即官能團(tuán)b過(guò)量。設(shè)t=0時(shí)，a，b的官能團(tuán)數(shù)各為：，，定義

設(shè)t時(shí)，官能團(tuán)a，b的反應(yīng)程度分別為，，則t時(shí)，a，b基團(tuán)數(shù)各為：，，體系中分子總數(shù)為，故第六十四頁(yè)，共七十四頁(yè)，編輯于2023年，星期三利用a，b基消耗數(shù)相等的條件：由上式可知，要合成高分子量縮聚物，除了使反應(yīng)程度盡量接近1外，單體純度要高，需用“聚合級(jí)”原料，另外必須嚴(yán)格控制單體可反應(yīng)官能團(tuán)的摩爾比，否則亦將影響縮聚物的合成。

（2）加入單官能團(tuán)物質(zhì)（端基封鎖劑，粘度穩(wěn)定劑）縮聚反應(yīng)中，根據(jù)需要加入一定量的單官能團(tuán)物質(zhì)，由于它的參加反應(yīng)，而停止了大分子鏈的增長(zhǎng)，也可達(dá)到控制分子量的目的。對(duì)于均縮聚a-R-b型單體的縮聚，a，b嚴(yán)格等摩爾配比，就只能采用加單官能團(tuán)物質(zhì)