大學普通化學復習資料

2021/5/91化學反應所涉及的問題包括：⑴反應判據(jù)：反應發(fā)生與否的理論依據(jù)⑷反應機理：反應是如何進行的可能性現(xiàn)實性化學熱力學化學動力學⑵反應限度：生成多少產(chǎn)物，有何規(guī)律⑶反應速度:完成反應需要時間，反應快慢2021/5/921、系統(tǒng)：被劃定的研究對象，也叫體系；在化學反應的研究中，方便地將所有反應物及生成物作為系統(tǒng)。

第一章熱化學與能源

物質(zhì)能量封閉體系敞開體系孤立體系沒有有有有沒有沒有系統(tǒng)的性質(zhì):強度性質(zhì)廣度性質(zhì)2021/5/932、狀態(tài)函數(shù)：用來描述系統(tǒng)狀態(tài)物理量。如T、p，V、U、S、G等

狀態(tài)函數(shù)改變量只與系統(tǒng)始態(tài)和終態(tài)有關，與變化的途徑無關。3.內(nèi)能：熱力學能，指系統(tǒng)內(nèi)部質(zhì)點(微粒)能量的總和。用符號U表示；SI單位為J。注意☆(1)內(nèi)能或熱力學能是狀態(tài)函數(shù)；(2)熱力學能具有廣度性質(zhì)，也就是與物質(zhì)的質(zhì)量成正比；2021/5/944.化學計量數(shù)：說明：對于反應物為負值，對于產(chǎn)物為正值；對于同一化學反應，化學計量數(shù)與反應方程式的書寫有關。N2(g)＋3H2(g)＝2NH3(g)各計量數(shù)(N2)=-1(H2)=-3(NH3)=21/2N2(g)＋3/2H2(g)＝NH3(g)各計量數(shù)(N2)=-1/2

(H2)=-3/2

(NH3)=12021/5/95例題：反應N2(g)＋3H2(g)＝2NH3(g)消耗：1.5molN24.5molH2求反應進度？

5.反應進度△ξ=△nB/γB

（單位為mol）解：＝-1.5mol/-1=-4.5mol/-3=3mol/2=1.5mol1/2N2(g)＋3/2H2(g)＝NH3(g)反應進度為？3mol☆對于同一反應方程式，選用不同物質(zhì)表示，反應進度是相同的；☆同一反應，反應方程式的書寫不同，反應進度不同；【ksai】2021/5/96

6熱力學第一定律能量守恒定律（P15）：在任何過程中能量不會自生自滅，只能從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，在轉(zhuǎn)化過程中能量總值不變。能量守恒定律應用于熱力學中，即稱熱力學第一定律。

熱力學第一定律的實質(zhì)是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律。U1

U2QWU2-U1=Q+Wq、W不是體系性質(zhì)(是體系與環(huán)境間某種形式的能量傳遞)，不是狀態(tài)函數(shù)，而是途徑函數(shù)。2021/5/977定容反應熱qV恒容、不做非體積功的情況下，△V=0，W’=0W=-p△V+W’=0根據(jù)熱力學第一定律：△U

=q+w△U

=qv☆當恒壓封閉體系不做非體積功時，體系與環(huán)境的熱交換與焓的變化量相等。8定壓反應熱(qp)與焓2021/5/98定容熱與定壓熱的關系定壓下：定溫定壓下，且參加反應的為理想氣體時：qp-qv=△Hp-△Uv=(△Up+p△V)-△Uv=p△V(1.15)2021/5/999物質(zhì)的標準摩爾生成焓1.符號表示：

物質(zhì)B的標準摩爾生成焓△fHθm(B)

(298.15K)2.定義：給定溫度和標準態(tài)下，由指定單質(zhì)(通常為常溫常壓下最穩(wěn)定者)生成單位物質(zhì)的量的純物質(zhì)B時的反應焓變，稱為純物質(zhì)B的標準生成焓?！钐囟l件：標準狀態(tài)下的焓變，壓力為100kpa，選定的溫度為298.15K；☆定義中的“指定單質(zhì)”，是指選定溫度和標態(tài)時，最穩(wěn)定的狀態(tài)。(也可以說常溫常壓時）指定單質(zhì)如：H2(g)、C(石墨)、P(白磷)、Br2(l)、I2(s)等。而標態(tài)下Br2(g)，O3(g)，C(金剛石)不是穩(wěn)定狀態(tài)的單質(zhì)?！鱢Hθm(指定單質(zhì))(298.15K)=0

2021/5/91010、反應的標準摩爾焓變的計算(△rHθm)反應標準焓變(標準狀態(tài)下定壓熱效應)的計算方法思想：△rHθm=△Hθ產(chǎn)

-△Hθ反2021/5/911例1-8、求如下反應在298.2K下的焓變：Ag2O(s)HCl(g)H2O(l)AgCl(s)-30.05-92.31-285.83-127.07☆反應的標準摩爾焓變計算△fHθ(298.15K)p3922021/5/91211、蓋斯定律及反應熱效應計算蓋斯定律：在恒壓或恒容條件下，化學反應的反應熱只與反應的始態(tài)和終態(tài)有關，與變化的途徑無關。一定條件下，化學反應是一步或多步完成，其熱效應(qp,m、qV,m)是相同的。ACB2021/5/913熵:系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)微觀粒子混亂度(或無序度)的量度S12

反應的熵變混合過程使系統(tǒng)的混亂度增加，因此熵增加。熵的熱力學定義*“熱溫商”從熱力學推出，在恒溫可逆過程中系統(tǒng)所吸收或放出的熱量(以qr表示)除以溫度等于系統(tǒng)的熵變S：2021/5/914G=H–TS對于等溫過程:

吉布斯13反應的吉布斯函數(shù)變ΔG=ΔH–TΔS

或ΔrGm

=ΔrHm–TΔrSm吉布斯等溫方程2021/5/9152.1.2

反應自發(fā)性的判斷(ΔG)ΔG>0，非自發(fā)過程，過程能向逆方向進行ΔG=0，平衡狀態(tài)1.以ΔG為判斷標準—最小自由能原理ΔG<0，自發(fā)過程，過程能向正方向進行※ΔrG=0就是化學平衡的熱力學標志或稱反應限度的判據(jù)。2021/5/916熵判據(jù)和吉布斯函數(shù)判據(jù)的比較熵判據(jù)吉布斯函數(shù)判據(jù)系統(tǒng)孤立系統(tǒng)封閉系統(tǒng)過程任何過程恒溫、恒壓、不做非體積功自發(fā)變化的方向熵值增大，ΔS>0吉布斯函數(shù)值減小，ΔG<0平衡條件熵值最大，ΔS=0吉布斯函數(shù)值最小，ΔG=0判據(jù)法名稱熵增加原理最小自由能原理2021/5/917ΔG與G

的關系ΔrGm(T)=ΔrGm熱力學等溫方程ΔrGm(T)=ΔrGm反應商QaA(l)

+

bB(aq)gG(s)

+

dD(g)2021/5/918熱力學等溫方程ΔrGm(T)=ΔrGm平衡時→

rGm(T)=0，2021/5/919反應的摩爾吉布斯函數(shù)變的計算及應用1.298.15K時反應的標準摩爾吉布斯函數(shù)變的計算在標準狀態(tài)時，由指定單質(zhì)生成單位物質(zhì)的量的純物質(zhì)時反應的吉布斯函數(shù)變，叫做該物質(zhì)的標準摩爾生成吉布斯函數(shù)：f

(kJ.mol-1)Gm反應的標準摩爾吉布斯函數(shù):r

Gm規(guī)定:f

(指定單質(zhì))=0Δf(H+,aq)=0GmGm☆

r

(298.15K)=g

f

(G,s,298.15K)+d

f

(D,g,298.15K)

-a

f

(A,l,298.15K)-b

f

(B,aq,298.15K)GmGmGmGmGmaA（l）+bB（aq）→dD（g）+gG(s）

r

(298.15K)=

r

(298.15K)

298.15K.r

(298.15K)GmHmSm2021/5/9202其他溫度時的rGm的計算焓變或熵變基本不隨溫度而變：r

(T)≈

r

(298.15K)

r

(T)

≈

r

(298.15K)，HmHmSmSmr

(T)≈

r

(298.15K)—Tr

(298.15K)，GmHmSm并可由此式近似求得轉(zhuǎn)變溫度Tc3任意態(tài)時反應的摩爾吉布斯函數(shù)變的計算rGm

(T)=rGm(T)+RTlnQ2021/5/921例2.3

試計算石灰石熱分解反應的rGm(298.15K)、ΔrGm(1273K)及轉(zhuǎn)變溫度Tc，并分析該反應在標準狀態(tài)時的自發(fā)性。

rHm

(298.15K)=178.32kJ.mol-1fGm(298.15K)/(kJ.mol-1)

-1128.79-604.03-394.359解：(1)

rGm(298.15K)

的計算方法(1)rGm(298.15K)

=={(-604.03)+(-394.359)-(-1128.79)}kJ.mol-1

=130.401

kJ.mol-1

B

fGm(B,298.15K)方法(2):先求得ΔrHm和ΔrSm(見例2.1),則rGm

(298.15K)=

rHm

(298.15K)-298.15K.

rSm

(298.15K)

=(178.32–298.15×160.59×10-3

)

kJ.mol-1

=130.44kJ.mol-12021/5/922(3)反應自發(fā)性的分析和Tc

的估算石灰石分解反應，屬低溫非自發(fā)，高溫自發(fā)的吸熱的熵增大反應，在標準狀態(tài)時自發(fā)分解的最低溫度即轉(zhuǎn)變溫度為：(2)rGm

(1273K)的計算rGm

(1273K)≈rHm(298.15K)–1273K·

rSm

(298.15K)≈(178.32–1273×160.59×10-3)kJ.mol-1

=-26.11kJ.mol-1=1110.4K2021/5/9232.2化學反應進行的程度和化學平衡條件：恒溫恒壓，不做非體積功平衡系統(tǒng)的性質(zhì)不隨時間而變化。2.2.1反應限度的判據(jù)與化學平衡過程：隨著反應的進行，ΔrG

值↑起始：ΔrG<0→反應正方向自發(fā)進行平衡狀態(tài)：ΔrG

=0☆ΔrG=0

就是化學平衡的熱力學標志或稱反應限度的判據(jù)。2021/5/9242.2.2

平衡常數(shù)和多重平衡法則Kp

：壓力平衡常數(shù)Kc：濃度平衡常數(shù)1.標準平衡常數(shù)

K

與rGm

2021/5/925平衡時→

rGm(T)=0，K

只是溫度的函數(shù)，K

值越大→反應進行越徹底，反應物轉(zhuǎn)化率越高。

不隨壓力和組成而變☆K

與rGm

都是溫度T的函數(shù)，rGm

必須與K

的溫度一致，且應注明溫度。若未注明，一般指T=298.15K。2021/5/926(1)K

表達式可根據(jù)化學方程式寫出注意：(2)

K

的數(shù)值與方程式的寫法有關2021/5/9272

多重平衡2021/5/9282.2.4化學平衡的移動及溫度對平衡常數(shù)的影響呂?查德里（A.L.LeChatelier）原理：假如改變平衡系統(tǒng)的條件之一，如濃度、壓力或溫度，平衡就向能減弱這個改變的方向移動?；瘜W平衡的移動：因條件的改變使化學反應從原來的平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)變到新的平衡狀態(tài)的過程2021/5/929根據(jù)熱力學等溫方程式ΔrGm

=ΔrGm+RTlnQΔrGm=-RTlnK2021/5/930☆化學平衡的移動或化學反應的方向是考慮反應的自發(fā)性，決定于rGm是否小于零；☆化學平衡則是考慮反應的限度，即平衡常數(shù)，它取決于

rGm(注意不是rGm)數(shù)值的大小。2021/5/931υ的SI單位：mol·dm-3

·s-1例如：對于合成氨反應14、化學反應速率2021/5/932影響反應速率的因素：

反應物的本性，反應物的濃度和系統(tǒng)的溫度、壓力、催化劑等宏觀量，光、電磁等外場。2021/5/933基元反應和復雜反應

基元反應(也稱元反應)

:由反應物一步直接生成產(chǎn)物的反應。對于元反應(即一步完成的反應)反應速率與反應物濃度的乘積成正比(質(zhì)量作用定律)。υ

=k{c(A)}a.{c(B)}b

復雜反應

:反應的實際過程由幾個基元反應組成的過程。一級反應:反應速率和反應物濃度的一次方成正比2021/5/934時間

tlnc以lnc

對反應時間

t作圖一級反應的三個特征ln{c}對t作圖為一直線t1/2與反應物起始濃度無關速率常數(shù)k的量綱為(時間)ˉ1ln{c}=-kt+ln{c0}2021/5/935或溫度的影響和阿侖尼烏斯公式阿侖尼烏斯提出反應速率與溫度的定量關系式：2021/5/936反應的活化能和催化劑1活化能的概念活化分子：那些具有足夠高能量，能發(fā)生有效碰撞的分子活化能：要使普通分子成為活化分子所需最小能量2021/5/937催化劑能與反應物生成不穩(wěn)定的中間化合物，改變了反應歷程，降低了反應的活化能。反應過程能量Ea,1Ea,2Ea,3ΔEN2+H2NH3圖2.5合