常用水質(zhì)檢測方法

水質(zhì)分析檢測當前第1頁\共有117頁\編于星期二\22點第1章緒論1.1水質(zhì)檢測的性質(zhì)和任務水質(zhì)分析檢測是研究水及其雜質(zhì)、污染物的組成、性質(zhì)、含量及其分析方法的一門學科。它在日趨嚴重的水環(huán)境污染治理與檢測中起著眼睛和哨兵的作用，給排水設計、水處理工藝、水環(huán)境評價、廢水綜合利用效果等都必須以分析結果為依據(jù)，并做出正確判斷和評價。通過學習，掌握水分析化學的四大滴定方法（酸堿滴定法、配位滴定法、沉淀滴定法和氧化還原滴定法）和主要儀器分析法（分光光度法、原子吸收光譜法和氣相色譜分析法等）的基本原理、基本理論和基本技能，掌握水質(zhì)分析的基本操作。當前第2頁\共有117頁\編于星期二\22點1.2水分析化學的分類根據(jù)分析任務、分析對象、測定原理、操作方法和具體要求的不同，分析方法可分為許多種類。按測定方法的原理劃分為化學分析和儀器分析法化學分析法：以物質(zhì)的化學反應為基礎的分析方法（也稱為經(jīng)典化學分析法），主要有重量分析法和滴定分析法。

儀器分析法：以物質(zhì)的物理和物理化學性質(zhì)為基礎的分析方法（也稱為物理和物理化學分析法）。A、光學分析法:紫外可見、紅外、分子熒光及磷光、原子吸收、原子發(fā)射光譜法等B、電化學分析法：電重量分析、電位分析、電導法、庫侖法、伏安法、極譜分析法等C、色譜法：氣相、液相、離子色譜法D、其它方法：質(zhì)譜、核磁共振、X射線、電子顯微鏡分析等儀器分析法當前第3頁\共有117頁\編于星期二\22點1.3水質(zhì)指標和水質(zhì)標準2水質(zhì)指標物理指標：不涉及化學反應，參數(shù)測定后水樣不發(fā)生變化化學指標微生物學指標按不同用水目的制定的污染物的量閾值。余氯為下界，其他指標均為上界限值，不可超越。1水質(zhì)標準當前第4頁\共有117頁\編于星期二\22點（1）物理指標

1)水溫2)臭味（文字描述）和臭閾值3)色度4)濁度，混凝工藝重要的控制指標5)殘渣（總殘渣=可濾殘渣+不可濾殘渣），重量法測定6)電導率，電導率儀測定7)紫外吸光度值（UVA254）：反映水中有機物含量8)氧化還原電位（ORP）：廢水生物處理過程重要控制參數(shù)當前第5頁\共有117頁\編于星期二\22點（2）微生物指標

保障供水安全的重要指標1)細菌總數(shù)2)大腸菌群3)大腸埃希氏菌4)耐熱大腸菌群5)賈第鞭毛蟲6)隱孢子蟲7)游離性余氯：Cl2/HOCl/OCl-當前第6頁\共有117頁\編于星期二\22點（3）化學指標

1)pH值：pH=-lg[H+]2)酸度和堿度：給出質(zhì)子物質(zhì)的總量（酸度）接受質(zhì)子物質(zhì)的總量（堿度）3)硬度：水中Ca2+、Mg2+離子的總量永久硬度：硫酸鹽、氯化物等形成暫時硬度：碳酸鹽和重碳酸鹽形成，煮沸后分解形成沉淀4)總鹽量（或礦化度）：水中全部陰陽離子總量當前第7頁\共有117頁\編于星期二\22點5)有機污染物綜合指標（宏觀地描述水中有機污染物，是總量指標，不針對哪類有機物）高錳酸鹽指數(shù)（CODMn）：用KMnO4作氧化劑氧化水中有機物所消耗的量，單位mgO2/L，適用于輕污染的給水化學需氧量（CODCr）：K2Cr2O7作氧化劑，適用于重污染的排水生物化學需氧量（BOD）：在一定時間溫度下，微生物分解水中有機物發(fā)生生物化學反應中所消耗的溶解氧量，單位mgO2/L總有機碳（TOC）：總有機碳分析儀高溫燃燒水樣測定，單位mgC/L總需氧量（TOD）：水中有機物和還原性無機物在高溫下燃燒生成穩(wěn)定的氧化物時的需氧量，mgO2/L當前第8頁\共有117頁\編于星期二\22點根據(jù)試驗目的選取取樣點、取樣量、采樣器和取樣方法。水質(zhì)分析的基本程序：水樣采集、保存、預處理、分析、結果計算和報告1.4水樣的采集、保存和預處理1、水樣的采集當前第9頁\共有117頁\編于星期二\22點（1）采樣斷面布設：a、采樣點：斷面布設和點布設。對湖泊、水庫，應在進出水口布設2個檢測斷面。河流水系沿上中下游布設3個采樣斷面對照斷面（上游）：反映本地區(qū)河流水質(zhì)的初始情況。檢測斷面（中游）：反映本地區(qū)排放的廢水對河段水質(zhì)的影響。結果斷面（下游）：反映河流對污染物的稀釋凈化情況。當前第10頁\共有117頁\編于星期二\22點（2）采樣點布設：據(jù)河流的寬度和深度而定①在斷面上選擇采樣垂線:

水面寬＜50m，設一條;

水面寬50-100m，設左、右兩條;

水面寬大于100m，設左、中、右三條。②每條垂線上設點：表層水樣：水面下約0.5～1m處;深層水樣：距底質(zhì)以上0.5～1m處;中層水樣：表層和深層之間的中心位置。當前第11頁\共有117頁\編于星期二\22點b、取樣量：保證分析用量3倍以上，至少做2次平行樣。c、采樣器：玻璃或塑料瓶或水桶，清潔（化學指標）或無菌（微生物指標）。玻璃采樣瓶：測定含油類或其它有機物(生物)水樣。塑料采樣瓶：測定水中的微量金屬離子、硼、硅、氟等無機項目。d、取樣方法：一般水樣沖洗采樣瓶2~3次后再采樣。①自來水：先放水數(shù)分鐘再采樣。②井水：直接采樣；或先水桶采樣，再移至采樣瓶③江河湖泊或海水（表面水樣）：距岸邊1~2m且水下20~50cm直接采樣。④污水、廢水：重點各排放口當前第12頁\共有117頁\編于星期二\22點e、取樣形式：瞬時廢水樣：濃度、和流量都比較恒定，可隨機采樣。平均混合廢水樣：濃度變化但流量恒定，可在24h內(nèi)每隔相同時間，采集等量廢水樣，最后混合成平均水樣。平均按比例混合廢水樣：當排放量變化時，24h內(nèi)每隔相同時間，流量大時多取，流量少時少取，然后混合而成。當前第13頁\共有117頁\編于星期二\22點2、水樣的保存最好現(xiàn)場立即測定，以免發(fā)生物理、化學、生物變化。如不能立即測定，應采用一些措施終止或減緩各種反應。a、冷藏：<5℃，抑制微生物活動，減慢物理揮發(fā)和化學反應速度b、控pH值：加酸調(diào)pH＜2（防止水解沉淀以及被器壁吸附），個別指標加NaOH（如氰化物）。c、加保存試劑：生物抑制劑：測定酚的水樣，加CuSO4抑制苯酚菌的分解活動。氧化劑或還原劑：測定汞，加入HNO3和K2Cr2O7(0.05%);

測定硫化物，加入抗壞血酸，防止氧化。當前第14頁\共有117頁\編于星期二\22點3、水樣的預處理——水樣的分離技術a、過濾（或澄清、離心）：除去殘渣及細菌或藻類。阻留殘渣的能力大小順序為：濾膜(0.45m)＞離心＞濾紙＞砂芯漏斗。b、濃縮（富集）：蒸發(fā)、L-L萃取（分離水中的有機物）、離子交換。c、蒸餾：如測定酚類、氟化物、氰化物d、消解：測金屬、無機物①酸性消解：水樣中同時存在無機態(tài)和有機態(tài)金屬，可加H2SO4-HNO3或HNO3-HClO4等，破壞有機物，釋放金屬離子，再進行測定。當前第15頁\共有117頁\編于星期二\22點②干式消解：高溫灼燒去除有機物后，灼燒后殘渣（灰分）用2％HNO3溶解，再進行測定。高溫易揮發(fā)損失的As、Hg、Cd、Se、Sn等元素，不宜用此法。③改變價態(tài)消解：測定汞，加入HNO3和強氧化劑，使汞全部以Hg2+存在。當前第16頁\共有117頁\編于星期二\22點1.準確度測定值與真實值的接近程度。準確度的高低用誤差來衡量。E=X-XT1.5分析方法的評價體系常用測量加標回收率評價分析方法的準確度?；厥諏嶒炇窃跍y定試樣某組分含量（加標前測定值x1）的基礎上，加入已知量的該組分（加標量x2），再次測定其組分含量（加標后測定值x3）。當前第17頁\共有117頁\編于星期二\22點2.精密度：精密度表示各次分析結果相互接近的程度。

21(X-X)1niiSrn==-?100%SrCV(%)c=×②標準偏差：精密度的高低用偏差來衡量。①偏差：表示測定值與平均值之間的差值。

③相對標準偏差RSD（又稱變異系數(shù)）:以CV(%)表示：當前第18頁\共有117頁\編于星期二\22點

3.準確度與精密度的關系：真值=37.40%甲乙丙丁甲、乙、丙、丁四人測定同一試樣中Ag含量時所得的結果。由圖看出：甲所得的結果準確度和精密度均好，結果可靠。乙所得的結果精密度雖然很高，但準確度較低。丙的精密度和準確度都很差。丁的精密度很差。精密度與準確度的關系:精密度是保證準確度的先決條件；精密度差，所得結果不可靠；但高的精密度也不一定能保證高的準確度。當前第19頁\共有117頁\編于星期二\22點1.6標準溶液1、基準物質(zhì)：

能用于直接配制或標定標準溶液的物質(zhì)稱為基準物質(zhì)。

常用的基準物質(zhì)有純金屬和純化合物：如Ag、Cu、Zn、Cd、Si、Ge、Co、Ni、Fe和NaCl、K2Cr2O7、Na2CO3、鄰苯二甲酸氨鉀，硼砂、CaCO3等。它們的質(zhì)量分數(shù)一般在99.9%以上。作為基準物質(zhì)應具備的基本要求：性質(zhì)穩(wěn)定、組成恒定、相對分子質(zhì)量較大、純度高、易溶解。當前第20頁\共有117頁\編于星期二\22點2、標準溶液的配制方法（1）直接法準確稱取一定量基準物質(zhì)，溶解后配成一定體積的溶液，根據(jù)物質(zhì)質(zhì)量和溶液體積，即可計算出該溶液的準確濃度。例如：欲配制C(H2C2O4.2H2O)為-1標準溶液250ml，應稱取H2C2O4.2H2O多少克？解：

=0.2100×250×10-3×126.07

=6.6187g當前第21頁\共有117頁\編于星期二\22點（2）間接法（標定法）粗略地稱取一定量物質(zhì)或量取一定量體積溶液，配制成接近于所需要濃度的溶液。這樣配制的溶液，其準確濃度還是未知的，必須用基準物質(zhì)或用另一種物質(zhì)的標準溶液來測定它們的準確濃度。這種確定濃度的操作叫標定。

例如，欲配制-1HCI標準溶液，先用濃HCl稀釋配制成濃度大約是-1的溶液，然后稱取一定量的基準物質(zhì)如硼砂進行標定。當前第22頁\共有117頁\編于星期二\22點3、物質(zhì)的量濃度：單位體積溶液所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量（n）。由于物質(zhì)的量n的數(shù)值取決于基本單元的選擇，因此，表示物質(zhì)的量濃度時，必須指明基本單元。當前第23頁\共有117頁\編于星期二\22點4、滴定度滴定度是指每毫升標準溶液相當于待測組分的質(zhì)量。用T待測物/滴定劑表示。例如：

表示溶液相當于0.005682g鐵

也就是說，標準溶液能把0.005682gFe2+氧化成Fe3+。

如果在滴定中消耗該標準溶液10ml，則被滴定溶液中鐵的質(zhì)量為：

當前第24頁\共有117頁\編于星期二\22點

第三章常用水質(zhì)檢測方法當前第25頁\共有117頁\編于星期二\22點3.1滴定法水質(zhì)分析檢測共有四大分析滴定法：酸堿滴定法、絡合滴定法、沉淀滴定法和氧化還原滴定法，本教材重點介紹氧化還原滴定法和絡合滴定法。

氧化還原滴定法氧化還原滴定法是以氧化還原反應為基礎的滴定分析法。高錳酸鉀法——以高錳酸鉀為標準溶液；重鉻酸鉀法——以重鉻酸鉀為標準溶液：碘量法——以碘和硫代硫酸鈉為標準溶液；溴酸鉀法——以溴酸鉀—溴化鉀為標準溶液；當前第26頁\共有117頁\編于星期二\22點

氧化還原半反應為：一、條件電極電位當前第27頁\共有117頁\編于星期二\22點二、氧化還原反應進行的程度在滴定分析中，要求氧化還原反應進行得越完全越好。氧化還原反應進行的程度可以用它的平衡常數(shù)的大小來橫量。氧化還原反應的平衡常數(shù)，可根據(jù)能斯特方程式從有關電對的條件電位或標準電位求得。一般來說，兩電對的條件電位差值越大，K值也越大，反應進行得越完全當前第28頁\共有117頁\編于星期二\22點例：在1mol.L-1H2SO4溶液中，用-1Ce(SO4)2溶液滴定20.00mL0.1000mol.L-1Fe2+溶液為例說明可逆、對稱氧化還原電對的滴定曲線。氧化還原滴定中，隨著滴定劑的加入，被滴定物質(zhì)的氧化態(tài)和還原態(tài)的濃度逐漸改變，電對的電極電位也隨之不斷改變，在sp附近，溶液必有一個電位的突變，這種電位改變的情況可用滴定曲線表示。三、氧化還原滴定曲線滴定反應：當前第29頁\共有117頁\編于星期二\22點在滴定過程中，每加入一定量滴定劑，反應達到一個新的平衡：sp前，Ce4＋未知，按Fe3＋/Fe2＋電對計算sp后，F(xiàn)e2＋未知，按Ce4＋/Ce3＋電對計算當前第30頁\共有117頁\編于星期二\22點化學計量點時：通式：當前第31頁\共有117頁\編于星期二\22點圖6-1用-1Ce4+溶液滴定-1

Fe2+溶液的滴定曲線當前第32頁\共有117頁\編于星期二\22點氧化還原指示劑是其本身具有氧化還原性質(zhì)的有機化合物，它的氧化態(tài)和還原態(tài)具有不同的顏色，在滴定過程中，指示劑由氧化態(tài)變?yōu)檫€原態(tài)，或由還原態(tài)變?yōu)檠趸瘧B(tài)，根據(jù)顏色的突變來指示終點。四、氧化還原指示劑

選擇指示劑的原則：應使指示劑的變色點位于滴定曲線電勢突躍范圍之內(nèi)；至少也應使滴定曲線的電勢突躍范圍和指示劑的變化范圍部分重合。故指示劑變色的電位范圍為:當前第33頁\共有117頁\編于星期二\22點（一）高錳酸鉀法優(yōu)點：氧化能力強，本身呈深紫色。用它滴定無色或淺色溶液時，一般不需另加指示劑，應用廣。缺點：試劑常含有少量雜質(zhì)，使溶液不夠穩(wěn)定；又可和很多還原性物質(zhì)發(fā)生作用，干擾較嚴重。在強酸性溶液中，MnO4-可被還原為Mn2+；在微酸性、中性或弱堿性溶液中，MnO4-被還原為MnO2；在cOH>2mol.L-1的堿溶液中，被還原為MnO42-；五、滴定方法當前第34頁\共有117頁\編于星期二\22點COD是指水體中已被強氧化劑氧化的還原性物質(zhì)所消耗的氧化劑的量，換算成氧的含量（以O2mg·L-1計）來表示。COD的測定分為酸性高錳酸鉀法、堿性高錳酸鉀法和重鉻酸鉀法。以高錳酸鉀法測定的COD值，又稱為高錳酸鹽指數(shù)。由于Cl-離子對此法有干擾，因而本法僅適合于地表水、地下水、飲用水和生活污水中COD的測定。含Cl-較高的工業(yè)廢水則應采用重鉻酸鉀法測定。

我國規(guī)定了環(huán)境水質(zhì)的高錳酸鹽指數(shù)的標準為2-10mgO2/L。應用示例——水樣中化學耗氧量(COD)的測定化學需氧量（COD）是量度水體受還原性物質(zhì)（主要是有機物）污染程度的綜合性指標。當前第35頁\共有117頁\編于星期二\22點高錳酸鹽指數(shù)的測定步驟：(a)分取100mL混勻水樣(如CODMn高于5mg/L，則用水稀釋至l00mL)于250mL錐形瓶中，加5mL(1+3)硫酸，混勻。然后加4溶液，搖勻后立即放入沸水浴中加熱30min。(b)取下錐形瓶，趁熱加入2C204標液，搖勻，立即用0.0lmol/LKMn04溶液滴定至顯微紅色，記錄KMn04溶液消耗量。(c)KMn04溶液的標定：將上述已滴定完畢的溶液加熱至約70℃，準確加入2C204標液，再用KMn04溶液滴定至顯微紅色。記錄KMn04溶液的消耗量V。按下式求得KMn04溶液的校正系數(shù)(K)。

K=10.00/V式中，V—標定時KMn04溶液的消耗量(mL).

若水樣經(jīng)稀釋時，應同時另取lOOmL水，同水樣操作步驟進行空白試驗。當前第36頁\共有117頁\編于星期二\22點當前第37頁\共有117頁\編于星期二\22點優(yōu)點：

a、易提純，在140～250℃干燥后，可直接配標準溶液；b、標準溶液穩(wěn)定，可長期保存；c、選擇性好，室溫下不與CI-作用，可在HCI溶液中進行滴定。缺點：a、酸性范圍使用，應用窄；b、終點時難以辨別出過量K2Cr2O7的黃色（產(chǎn)物Cr3+呈綠色），因此須加入指示劑，如二苯胺磺酸鈉；c、有毒，應注意廢液的處理；（二）重鉻酸鉀法當前第38頁\共有117頁\編于星期二\22點原理：

2Cr2O72-+3C+16H+=4Cr3++3CO2+8H2O（過量）（水樣有機物）（回流2小時）

Cr2O72-+

6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H2O（剩余）（標準溶液）

sp：

Fe(C12H8N2)33+

=Fe(C12H8N2)32+氧化態(tài)（藍色）

還原態(tài)（棕紅色）（指示劑：鄰二氮菲亞鐵，又叫試亞鐵靈或鄰菲啰啉亞鐵離子）

終點時由藍色變?yōu)樽丶t色該法適用范圍廣泛，可用于污水中化學需氧量的測定。

應用實例：化學需氧量的測定（CODCr

）當前第39頁\共有117頁\編于星期二\22點V0—空白試驗消耗硫酸亞鐵銨標準溶液的量（mL)V1—滴定水樣時消耗硫酸亞鐵銨標準溶液的量（mL)C—硫酸亞鐵銨標準溶液的濃度（mol/L)8—氧的摩爾質(zhì)量（1/4O2，g/mol)V水—水樣的量（mL）重鉻酸鉀標準溶液的濃度是1/6K2Cr2O7mol/L當前第40頁\共有117頁\編于星期二\22點（三）碘量法（指示劑：淀粉）利用I2的氧化性和I-的還原性進行滴定的方法。半電池反應為：碘難溶于水（25℃時1.00×10-3mol.L-1），常在配制時加入KI使之溶解，這時I2與I-結合成I3-離子，溶解度增大：當前第41頁\共有117頁\編于星期二\22點再用Na2S2O3溶液滴定：用I3-

標準溶液直接滴定強還原性物質(zhì)（如Sn2+、Sb3+、S2-、SO32-等）電勢較高的氧化性物質(zhì)，可用I-

標準溶液還原氧化性物質(zhì)，然后用Na2S2O3

標準溶液滴定釋出的I2。測定：Cu2+、CrO42-、Cr2O72-、CIO-、NO2-、H2O2氧化性物質(zhì)。如，KMnO4

在酸性溶液中，與過量的KI作用析出I2：1、直接碘量法2、間接碘量法當前第42頁\共有117頁\編于星期二\22點b、防止I2的揮發(fā)和空氣中的O2氧化I-

。滴定時不要劇烈振搖，使用碘量瓶，避光。a、控制溶液的酸度：滴定必須在中性或弱酸性溶液中進行。在堿性溶液中，I2會發(fā)生歧化反應。在強酸性中Na2S2O3會分解。間接碘量法應注意：C、判斷終點常用淀粉為指示劑，直接法的終點是從無色變藍色；

間接法是從藍色變無色。淀粉溶液應在滴定近終點時加入，如果過早加入，淀粉會吸附較多的碘，使滴定結果產(chǎn)生誤差。當前第43頁\共有117頁\編于星期二\22點3、標準溶液的配制和標定標準溶液：硫代硫酸鈉和碘標準溶液。（1）Na2S2O3標準溶液（間接法）Na2S2O3不是基準物質(zhì)，不能直接配制標準溶液。只能先配制成近似濃度的標液，然后再標定。K2Cr2O7，KIO3等基準物質(zhì)常用來標定Na2S2O3溶液的濃度。Na2S2O3溶液濃度不穩(wěn)定，容易改變：當前第44頁\共有117頁\編于星期二\22點Na2S2O3溶液的配制維持溶液堿性，抑制細菌生長酸性不穩(wěn)定S2O32-殺菌趕趕CO2O2→分解→氧化→酸性S2O32-S2O32-S2O32-不穩(wěn)定→HSO3-,S↓

↓↓

(SO42-

，

(SO32-,

S↓）

S↓)避光→光催化空氣氧化S2O32-煮沸冷卻后溶解Na2S2O3·5H2O加入少許

Na2CO3貯于棕色玻璃瓶8～14d.標定蒸餾水當前第45頁\共有117頁\編于星期二\22點（2）碘標準溶液（間接法）升華法可制得純碘，但由于碘的揮發(fā)性及對天平的腐蝕，不宜直接法配制。粗稱一定量碘，加過量KI，于研缽中加少量水研磨，使溶解，然后將溶液稀釋，傾入棕色瓶中于暗處保存。可用已標定好的Na2S2O3標準溶液來標定I2溶液，也可用As2O3（俗名砒霜，劇毒?）來標定。避免I2溶液與橡皮等有機物接觸，也要防止I2溶液見光、遇熱。當前第46頁\共有117頁\編于星期二\22點絡合滴定法一、基本術語標準溶液——已知準確濃度的溶液。滴定——將標準溶液通過滴定管滴加到被測物質(zhì)溶液中的操作?；瘜W計量點——在滴定過程中，滴定劑與被測組分按照滴定反應方程式所示計量關系定量地完全反應時稱為化學計量點。滴定終點——因指示劑顏色發(fā)生明顯改變而停止滴定的點。終點誤差——滴定終點與化學計量點不完全吻合而引起的誤差。當前第47頁\共有117頁\編于星期二\22點二、絡合滴定法概述絡合滴定法——利用絡合反應進行的滴定分析方法稱為絡合滴定法。作為絡合滴定的反應必須符合以下條件：1、生成的絡合物要有確定的組成，即中心離子與絡合劑嚴格按一定比例化合；2、生成的絡合物要有足夠的穩(wěn)定性；3、絡合反應速度要足夠快；4、有適當?shù)姆椒ㄖ甘窘K點。當前第48頁\共有117頁\編于星期二\22點三、絡合平衡1、絡合物的穩(wěn)定常數(shù)金屬離子與EDTA形成絡合物的穩(wěn)定性，可用該絡合物的穩(wěn)定常數(shù)K穩(wěn)來表示。

略去電荷，可簡寫成：M+Y=MY

其穩(wěn)定常數(shù)KMY為：穩(wěn)定常數(shù)值越大，絡合物就越穩(wěn)定。當前第49頁\共有117頁\編于星期二\22點2、絡合物的條件穩(wěn)定常數(shù)M與Y及MY的各種副反應進行的程度，可由其副反應系數(shù)表示。酸效應：由于氫離子與Y之間發(fā)生副反應，使得EDTA參加主反應的能力下降，這種現(xiàn)象稱為酸效應。酸效應系數(shù)：在一定pH值下EDTA的各種存在形式的總濃度[Y′]與能參加主反應的[Y4-]的平衡濃度之比。即：在EDTA滴定中，被測金屬離子M與EDTA絡合，生成配合物MY為主反應。同時M和Y及產(chǎn)物MY都可能發(fā)生副反應，使MY配合物的穩(wěn)定性受到影響。當前第50頁\共有117頁\編于星期二\22點當溶液中存在酸效應時，上式用對數(shù)形式表示為：絡合物的穩(wěn)定性受溶液pH值的影響很大。因此在實際工作中應更多采用條件穩(wěn)定常數(shù)。當前第51頁\共有117頁\編于星期二\22點3.2重量分析法一、重量分析法的分類和特點根據(jù)被測組分與其它組分分離方法的不同，重量分析法可分為三種：1、沉淀法沉淀法是重量分析法中的主要方法。這種方法是將被測組分以難溶化合物的形式沉淀出來，再將沉淀過濾、洗滌、烘干或灼燒，最后稱重并計算其含量。重量分析法是用適當方法先將試樣中的待測組分與其它組分分離，然后用稱量的方法測定該組分的含量。當前第52頁\共有117頁\編于星期二\22點2、氣化法：利用物質(zhì)的揮發(fā)性質(zhì)，通過加熱或其他方法使試樣中的待測組分揮發(fā)逸出，然后根據(jù)試樣質(zhì)量的減少計算該組分的含量；或者當該組分逸出時，選擇適當吸收劑將它吸收，然后根據(jù)吸收劑質(zhì)量的增加計算該組分的含量。3、電解法利用電解原理，用電子作沉淀劑使金屬離子在電極上還原析出，然后稱量，求得其含量。當前第53頁\共有117頁\編于星期二\22點二、重量分析對沉淀形式和稱量形式的要求1、重量分析對沉淀形式的要求：a.

沉淀的溶解度必須很小，這樣才能保證被測組分沉淀完全。d.

沉淀應易于轉(zhuǎn)化為稱量形式。c.

沉淀力求純凈，盡量避免其他雜質(zhì)的玷污。b.

沉淀應易于過濾和洗滌，為此，希望盡量獲得粗大的晶形沉淀，如果是無定形沉淀，應注意掌握好沉淀條件，改善沉淀的性質(zhì)。當前第54頁\共有117頁\編于星期二\22點2、重量分析對稱量形式的要求：a.

稱量形式必須有確定的化學組成，這是計算分析結果的依據(jù)。c.

稱量形式的摩爾質(zhì)量要大，則少量的待測組分可以得到較大量的稱量物質(zhì)，減少稱量誤差。b.

稱量形式必須十分穩(wěn)定，不受空氣中水分、等的影響。當前第55頁\共有117頁\編于星期二\22點

稱取試樣量的多少，主要決定于沉淀類型。對生成體積小、易于過濾和洗滌的晶型沉淀，其稱量式的質(zhì)量控制在0.3～0.5g。對生成體積大、不易過和洗滌的得無定型沉淀，其稱量式的質(zhì)量控制在0.1～0.2g。據(jù)此依照組分含量即可估算出應取稱量的試樣量。3.稱取試樣量的估算當前第56頁\共有117頁\編于星期二\22點三、沉淀的過濾和洗滌過濾的目的是將沉淀與母液分離。通常過濾是通過濾紙或玻璃砂芯漏斗或玻璃砂芯坩堝進行。采用“少量多次”的方法洗滌沉淀，即每次加少量洗滌液，洗后盡量瀝干，再加第二次洗滌液，這樣可提高洗滌效率。一般洗滌3-5次即可。四、沉淀的烘干或灼燒烘干是為了除去沉淀中的水分和可揮發(fā)物質(zhì)，使沉淀形式轉(zhuǎn)化為組成固定的稱量形式。烘干或灼燒的溫度和時間，隨沉淀不同而異。當前第57頁\共有117頁\編于星期二\22點吸光光度法比色分析法紫外分光光度分析法(UV)可見分光光度分析法(Vis)3.3吸收光譜基于物質(zhì)對光的選擇性吸收建立的分析方法，稱為吸光光度法或分光光度法。當前第58頁\共有117頁\編于星期二\22點

儀器簡單、操作簡便、快速

靈敏度高：測定下限可達10-5～10-6mol·L-1,10-4%～10-5%。準確度較高：相對誤差為2%～

5%。能夠滿足微量組分的測定要求。應用廣泛分光光度法的特點：當前第59頁\共有117頁\編于星期二\22點1、光的基本性質(zhì)光是一種電磁波。自然界中存在各種不同波長的電磁波，電磁波按其波長的不同可分為不同區(qū)域：

一、吸光光度法基本原理

X射線0.110nm中紅外光2.550m可見光400760nm

近紫外光200400nm

遠紫外光10200nm

近紅外光0.752.5m無線電波11000m微波0.1100cm

遠紅外光501000m當前第60頁\共有117頁\編于星期二\22點光譜名稱波長范圍躍遷類型輻射源分析方法X射線0.1—10nmK和L層電子X射線管X射線光譜法遠紫外光10—200nm中層電子氫燈真空紫外光度法近紫外光200—400nm價電子氫燈紫外光度法可見光400—750nm價電子鎢燈比色及可見光度法近紅外光0.75—2.5μm分子振動碳化硅熱棒近紅外光度法中紅外光2.5—5.0μm分子振動同上中紅外光度法遠紅外光5.0—1000μm分子振動和轉(zhuǎn)動同上遠紅外光度法微波0.1—100cm分子轉(zhuǎn)動電磁波發(fā)生器微波光譜法無線電波1—1000m核磁共振光譜法當前第61頁\共有117頁\編于星期二\22點分光光度法所使用的光譜范圍在200nm-1000m

之間。其中200nm－400nm為紫外光區(qū)，

400nm－760nm為可見光區(qū)，

760nm－1000m為紅外光區(qū)。單色光：具有單一波長的光稱為單色光。復合光：由不同波長的光組成的光稱為復合光?？梢姽猓喝搜勰芨杏X到的光稱為可見光?？梢姽馐怯杉t、橙、黃、綠、青、藍、紫等各種色光按一定強度比例混合而成的。當前第62頁\共有117頁\編于星期二\22點橙紅黃綠青青藍藍紫圖互補色光示意圖圖中處于直線關系的兩種色光為互補色光。實驗證明，如果把適當顏色的兩種光按一定強度比例混合，可以成為白光，這兩種色光稱為互補色光。當前第63頁\共有117頁\編于星期二\22點對溶液來說，溶液呈現(xiàn)不同的顏色是由于溶液中的質(zhì)點(離子或分子)對不同波長的光具有選擇性吸收而引起的。當白光通過某種溶液時，如果物質(zhì)對各種波長的光完全吸收，則溶液呈現(xiàn)黑色；如果完全反射，則呈現(xiàn)白色；如果對各種波長的光均勻吸收，則呈現(xiàn)灰色；如果選擇地吸收某些波長的光，則呈現(xiàn)透射光的顏色。也就是說，如果只吸收或最大程度的吸收某種波長的光，則溶液呈現(xiàn)的是這種波長光的補色光。物質(zhì)呈現(xiàn)顏色與吸收光波長的關系見表9-2當前第64頁\共有117頁\編于星期二\22點吸收光波長nm吸收光顏色物質(zhì)顏色400-450紫黃綠450-480藍黃480-490綠藍橙490-500藍綠紅500-560綠紫紅560-580黃綠紫580-610黃藍610-650橙綠藍650-760紅藍綠表9-2物質(zhì)顏色和吸收光顏色的關系圖9-2不同顏色的可見光波長當前第65頁\共有117頁\編于星期二\22點如果將各種波長的單色光依次通過某一固定濃度的有色溶液，測量每一波長下有色溶液對光的吸收程度(即吸光度A)，然后以波長為橫坐標，吸光度為縱坐標作圖，得到一條曲線，稱為吸收光譜曲線(簡稱吸收曲線)。從曲線可以清楚地看到有色溶液對光的吸收情況。（圖9-3）2、吸收光譜曲線當前第66頁\共有117頁\編于星期二\22點圖9-3

KMnO4

溶液的吸收曲線(1)(2)(3)(4)當前第67頁\共有117頁\編于星期二\22點3、光的吸收定律

朗伯—比耳定律：式中：I0為入射光強度；It為透射光強度；

A為吸光度；b為液層厚度(即光程長度)；

C為溶液濃度；K為比例常數(shù)；當前第68頁\共有117頁\編于星期二\22點

c：溶液的濃度，單位g·L－１

a：吸光系數(shù)，單位L·g－１·cm－１

式中，A：吸光度，描述溶液對光的吸收程度；

b：液層厚度(光程長度)，通常以cm為單位；

c：溶液的摩爾濃度，單位mol·L－１；

ε：摩爾吸光系數(shù)，單位L·mol－１·cm－１；當前第69頁\共有117頁\編于星期二\22點透光度(透光率、透射比)T透光度T:描述入射光透過溶液的程度。

T=It/I0A

＝－lgT吸光度A與透光度T的關系:當前第70頁\共有117頁\編于星期二\22點在多組分體系中，如果各種吸光物質(zhì)之間沒有相互作用，這時體系的總吸光度等于各組分吸光度之和，即吸光度具有加和性。當前第71頁\共有117頁\編于星期二\22點二、顯色反應及顯色條件的選擇

測定某種物質(zhì)時，如果待測物質(zhì)本身有較深的顏色，就可以進行直接測定，但大多數(shù)待測物質(zhì)是無色或很淺的顏色，故需要選適當?shù)脑噭┡c被測離子反應生成有色化合物再進行測定，此反應稱為顯色反應，所用的試劑稱為顯色劑。當前第72頁\共有117頁\編于星期二\22點1、顯色反應的選擇顯色反應一般應滿足下列要求：a.選擇性好：干擾少或干擾容易消除。b.靈敏度高：有色物質(zhì)的

應大于104。c.有色化合物的組成恒定，符合一定的化學式。d.有色化合物的性質(zhì)應足夠穩(wěn)定，至少保證在測量過程中溶液的吸光度基本恒定。e.有色化合物與顯色劑之間的顏色差別要大，即顯色劑對光的吸收與絡合物的吸收有明顯區(qū)別，一般要求兩者的吸收峰波長之差（稱為對比度）大于60nm。當前第73頁\共有117頁\編于星期二\22點2、顯色條件的選擇酸度對顯色反應的影響主要表現(xiàn)為：a.影響顯色劑的平衡濃度和顏色

b.影響被測金屬離子的存在狀態(tài)c.影響絡合物的組成顯色反應的適宜酸度是通過實驗來確定的。具體方法是：固定溶液中被測組分與顯色劑的濃度，調(diào)節(jié)溶液不同的pH，測定溶液吸光度。用pH作橫坐標，吸光度作縱坐標，作出pH與吸光度關系曲線，從中找出適宜的pH范圍。1)顯色反應酸度（c(M)、c(R)一定）pH1<pH<pH2pH當前第74頁\共有117頁\編于星期二\22點顯色反應一般可用下式表示：M（被測組分）+R（顯色劑）=MR（有色絡合物）A圖試液吸光度與顯色劑濃度的關系c(R)c(R)c(R)2)顯色劑用量（c(M)、pH一定）Mo(SCN)32+

淺紅Mo(SCN)5

橙紅Mo(SCN)6-淺紅Fe(SCN)n3-n當前第75頁\共有117頁\編于星期二\22點25℃50℃t/minA3)顯色溫度及顯色時間

(c(M)、c(R)、pH一定)另外，還有介質(zhì)條件、有機溶劑、表面活性劑等.當前第76頁\共有117頁\編于星期二\22點4)干擾及其消除方法為消除干擾，可采取以下幾種方法。(1)控制溶液酸度(2)加入掩蔽劑選取的條件是掩蔽劑不與待測離子作用，掩蔽劑以及它與干擾物質(zhì)形成的絡合物的顏色應不干擾待測離子的測定。(3)利用氧化還原反應,改變干擾離子的價態(tài)當前第77頁\共有117頁\編于星期二\22點(6)當溶液中存在有消耗顯色劑的干擾離子時，可以通過增加顯色劑的用量來消除干擾。(7)分離若上述方法均不能奏效時，只能采用適當?shù)念A先分離的方法(5)選擇適當?shù)牟ㄩL

(4)利用參比溶液消除顯色劑和某些共存有色離子的干擾當前第78頁\共有117頁\編于星期二\22點三、分光光度計及基本部件當前第79頁\共有117頁\編于星期二\22點光源單色器樣品室檢測器顯示1.光源

在整個紫外光區(qū)或可見光譜區(qū)可以發(fā)射連續(xù)光譜，具有足夠的輻射強度、較好的穩(wěn)定性、較長的使用壽命。

可見光區(qū)：鎢燈作為光源，其輻射波長范圍在320～2500nm。紫外區(qū)：氫、氘燈。發(fā)射185～400nm的連續(xù)光譜。基本組成：當前第80頁\共有117頁\編于星期二\22點

2.單色器

將光源發(fā)射的復合光分解成單色光并可從中選出任一波長單色光的光學系統(tǒng)。①入射狹縫：光源的光由此進入單色器；②準光裝置：透鏡或返射鏡使入射光成為平行光束；③色散元件：將復合光分解成單色光；棱鏡或光柵；

④聚焦裝置：透鏡或凹面反射鏡，將分光后所得單色光聚焦至出射狹縫；⑤出射狹縫。當前第81頁\共有117頁\編于星期二\22點3.樣品室樣品室放置各種類型的吸收池（比色皿）和相應的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池兩種。在紫外區(qū)須采用石英池，可見區(qū)一般用玻璃池。5.結果顯示記錄系統(tǒng)檢流計、數(shù)字顯示、微機進行儀器自動控制和結果處理.4.

檢測器利用光電效應將透過吸收池的光信號變成可測的電信號，常用的有光電池、光電管或光電倍增管。當前第82頁\共有117頁\編于星期二\22點1、入射光波長的選擇為了使測定結果有較高的靈敏度，應選擇被測物質(zhì)的最大吸收波長的光作為入射光λmax

，這稱為“最大吸收原則”。但是，如果在最大吸收波長處有其他吸光物質(zhì)干擾測定時，則應根據(jù)“吸收最大、干擾最小”的原則來選擇入射光波長。四、吸光度測量條件的選擇當前第83頁\共有117頁\編于星期二\22點吸收曲線A:鈷配合物B:1-亞硝基-2-萘酚-3，6-二磺酸顯色劑當前第84頁\共有117頁\編于星期二\22點2、吸光度讀數(shù)范圍的選擇為了使測量結果得到較高的準確度，一般應控制標準溶液和被測試液的吸光度在范圍內(nèi)。T：15%-65%當A=0.434（或T=36.8%）時，測量的相對誤差最小。所以普通分光光度法不適用于高含量或極低含量物質(zhì)的測定。當前第85頁\共有117頁\編于星期二\22點3、參比溶液的選擇在進行光度測量時，利用參比溶液來調(diào)節(jié)儀器的零點，可以消除由于吸收池壁及溶劑對入射光的反射和吸收帶來的誤差，并扣除干擾的影響。a.當試液及顯色劑均無色時，可用蒸餾水作參比溶液。參比溶液可根據(jù)下列情況來選擇：b.顯色劑為無色，而被測試液中存在其他有色離子，可用不加顯色劑的被測試液作參比溶液。當前第86頁\共有117頁\編于星期二\22點d.顯色劑和試液均有顏色，可將一份試液加入適當掩蔽劑，將被測組分掩蔽起來，使之不再與顯色劑作用，而顯色劑及其他試劑均按試液測定方法加入，以此作為參比溶液，這樣就可以消除顯色劑和一些共存組分的干擾。

e.改變加入試劑的順序，使被測組分不發(fā)生顯色反應，可以此溶液作為參比溶液消除干擾。c.顯色劑有顏色，可選擇不加試樣溶液的試劑空白作參比溶液。當前第87頁\共有117頁\編于星期二\22點4、標準曲線的制作

在選擇的實驗條件下分別測量一系列不同含量的標準溶液的吸光度，以標準溶液中待測組分的含量為橫坐標，吸光度為縱坐標作圖，得到一條通過原點的直線，稱為標準曲線（或工作曲線，如圖）。此時測量待測溶液的吸光度，在標準曲線上就可以查到與之相對應的被測物質(zhì)的含量。當前第88頁\共有117頁\編于星期二\22點3.4微生物檢驗3.5放射性分析3.6電化學分析法利用測量電池電動勢求物質(zhì)含量的分析方法稱為電位分析法。電位分析法可分為兩大類：直接電位法和電位滴定法。直接電位法是根據(jù)電池電動勢與有關離子濃度間的函數(shù)關系直接測出該離子的濃度。電位法測定pH值就是典型的例子。當前第89頁\共有117頁\編于星期二\22點

利用酸度計(又稱pH計)測定溶液pH值的方法是一種電位測定法。它是將pH玻璃電極和甘汞電極插在被測溶液中，組成一個原電池，其電動勢是與溶液pH值大小有關。酸度計主體是個精密電位計，用它測量原電池的電動勢并直接用pH刻度值表示出來，因而從酸度計上可以直接讀出被測溶液的pH值。當前第90頁\共有117頁\編于星期二\22點俄國植物學家茨維特在1906年使用的裝置：色譜原型裝置，如圖。色譜法是一種分離技術，試樣混合物的分離過程也就是試樣中各組分在稱之為色譜分離柱中的兩相間不斷進行著的分配過程。其中的一相固定不動，稱為固定相；另一相是攜帶試樣混合物流過此固定相的流體（氣體或液體），稱為流動相。3.7色譜分析法色譜分析法

使用液體作為流動相的色譜分析法稱為液相色譜，使用氣體作為流動相的稱為氣相色譜。當前第91頁\共有117頁\編于星期二\22點一、色譜法分離原理

當流動相中攜帶的混合物流經(jīng)固定相時，其與固定相發(fā)生相互作用。由于混合物中各組分在性質(zhì)和結構上的差異，與固定相之間產(chǎn)生的作用力的大小、強弱不同，隨著流動相的移動，混合物在兩相間經(jīng)過反復多次的分配平衡，使得各組分被固定相保留的時間不同，從而按一定次序由固定相中流出，而實現(xiàn)不同組分的分離。

與適當?shù)闹髾z測方法結合，實現(xiàn)混合物中各組分的分離與檢測。當前第92頁\共有117頁\編于星期二\22點

被分析的樣品經(jīng)過色譜分離、鑒定后，由記錄儀繪制出樣品中各組分的流出曲線，即色譜圖。色譜圖是以組分的流出時間為橫坐標，以檢測器對各組分的電訊號響應值為縱坐標。色譜圖上可得到一組色譜峰，每個峰代表樣品中的一個組分。由每個色譜峰的峰位、峰高和峰面積、峰的寬窄及相鄰峰的間距都可以獲得色譜分析的重要信息。當前第93頁\共有117頁\編于星期二\22點色譜法的特點（1）分離效率高

復雜混合物，有機同系物、異構體。手性異構體。（2）靈敏度高

可以檢測出μg.g-1(10-6)級甚至ng.g-1(10-9)級的物質(zhì)量。（3）分析速度快

一般在幾分鐘或幾十分鐘內(nèi)可以完成一個試樣的分析。（4）應用范圍廣

氣相色譜：沸點低于400℃的各種有機或無機試樣的分析。液相色譜：高沸點、熱不穩(wěn)定、生物試樣的分離分析。

當前第94頁\共有117頁\編于星期二\22點二、色譜流出曲線與術語1.基線

無試樣通過檢測器時，檢測到的信號即為基線。2.保留值

（1）時間表示的保留值

保留時間（tR）：組分從進樣到柱后出現(xiàn)濃度極大值時所需的時間；

死時間（tM）：不與固定相作用的氣體（如空氣）的保留時間；

調(diào)整保留時間（tR

＇）：tR＇=tR－tM

當前第95頁\共有117頁\編于星期二\22點

（2）用體積表示的保留值

保留體積（VR）：

VR=tR×F0F0為柱出口處的載氣流量，單位：mL/min。

死體積（VM）：

VM=tM×F0

調(diào)整保留體積(VR＇)：

V

R＇=VR

－VM

當前第96頁\共有117頁\編于星期二\22點3.區(qū)域?qū)挾?/p>

用來衡量色譜峰寬度的參數(shù)，有三種表示方法：（1）標準偏差()：即0.607倍峰高處色譜峰寬度的一半。（2）半峰寬(Y1/2)：色譜峰高一半處的寬度Y1/2=2.354（3）峰底寬(Wb)：Wb=4當前第97頁\共有117頁\編于星期二\22點4、分離度公式R=0.8：兩峰的分離程度可達89%；R=1：分離程度98%；R=1.5：達99.7%（相鄰兩峰完全分離的標準）。分離度——兩個相鄰色譜峰的分離程度。當前第98頁\共有117頁\編于星期二\22點三、色譜定性、定量方法1、定性分析在液相色譜中保留值定性的方法是直接與已知標準物對照。當未知峰的保留值(如保留時間)與某已知標準物完全相同，則未知峰可能與此已知標準物質(zhì)是同一物質(zhì)。最簡單的保留值定性方法是將已知標準物質(zhì)加到樣品中去，若是某一峰增高，而且在改變色譜柱或洗脫液的組成后，仍能使這個峰增高，則可基本認定這個峰所代表的組分與已知標準物質(zhì)為同一物質(zhì)。當前第99頁\共有117頁\編于星期二\22點2、定量分析定量分析就是要確定樣品中某一組分的準確含量。它是根據(jù)儀器檢測器的響應值(色譜峰的峰高或峰面積)與被測組分的量，在某些條件限定下成正比的關系來進行定量分析的。常用的定量方法有歸一化法、標準曲線法(也稱外標法)、內(nèi)標法和標準加入法。當前第100頁\共有117頁\編于星期二\22點：質(zhì)量分數(shù)①歸一化法把所有出峰的組分含量之和按100％計的定量方法稱為歸一化法。其中組分i的質(zhì)量分數(shù)為：fi′——i組分的質(zhì)量校正因子；Ai——組分i的峰面積。當前第101頁\共有117頁\編于星期二\22點②標準曲線法標準曲線法又稱外標法。用已知純樣品配成不同濃度的標準樣進行試驗，測量各種濃度下對應的峰高或峰面積，繪制響應信號——百分含量標準曲線。分析時，進入同樣體積的分析樣品，從色譜圖上測出面積或峰高，從標準曲線上查出其百分含量。

當前第102頁\共有117頁\編于星期二\22點試樣配制：準確稱取一定量的試樣W，加入一定量內(nèi)標物mS計算式：③內(nèi)標法

選擇適宜的物質(zhì)作為預測組分的參比物，定量加到樣品中去，依據(jù)預測組分和參比物在檢測器上的響應值(峰面積或峰高)之比和參比物加入量進行定量分析的方法稱為內(nèi)標法。待測組分(i)和內(nèi)標物(s)的質(zhì)量相對校正因子為fi′和fs′。當前第103頁\共有117頁\編于星期二\22點④標準加入法標準加入法實質(zhì)上是一種特殊的內(nèi)標法，是在選擇不到合適的內(nèi)標物時，以預測組分的純物質(zhì)為內(nèi)標物，加入到待測樣品中，然后在相同的色譜條件下，測定加入預測組分純物質(zhì)前后預測組分的峰面積(或峰高)，從而計算預測組分在樣品中的含量的方法。Wi=△wi/[Ai′(hi′)/Ai(hi)—1]×100％式中△Wi——所加入的預測組分(i)的量Ai′(hi′)——加入預測組分前測定的峰面積(或峰高)。Ai(hi)——加入預測組分后測定的峰面積(或峰高)。當前第104頁\共有117頁\編于星期二\22點3.8原子熒光光譜法一、原理1.原子熒光光譜的產(chǎn)生氣態(tài)自由原子吸收特征輻射后躍遷到較高能級，然后又躍遷回到基態(tài)或較低能級。同時發(fā)射出與原激發(fā)輻射波長相同或不同的輻射即原子熒光。各種元素都有其特定的原子熒光光譜，故可用于定性分析；而根據(jù)原子熒光強度的高低可測得試樣中待測元素的含量，進行定量分析。當前第105頁\共有117頁\編于星期二\22點2.原子熒光的類型原子熒光分為共振熒光，非共振熒光與敏化熒光等三種類型3.熒光的強度

當實驗條件固定時，原子熒光強度與能吸收輻射線的原子密度成正比。當原子化效率固定時，原子熒光強度與試樣濃度C成正比。即：當前第106頁\共有117頁\編于星期二\22點

對于熒光的發(fā)射來說，其量子效率φ表示熒光能量與吸收激發(fā)光的能量之比：4.量子效率5.熒光猝滅熒光物質(zhì)分子與溶液中其它物質(zhì)分子之間作用導