鎂合金az31錳系磷化膜生長過程及形成機(jī)理

JournalofNonferrousJan.第22卷第1JournalofNonferrousJan.1,2,3，3，1,2，羅宏1,2，龔敏1,2(1.理工學(xué)院材料腐蝕與防護(hù)省，自貢2.理工學(xué)院材料與化學(xué)，自貢3.山東省新材料，濟(jì)南摘要：以磷酸二氫錳的鹽溶液為研究體系，采用SEM和EDS和電化學(xué)分析，研究鎂合金AZ31錳系磷化5個階段：基體溶解?成核階段(0～130s)、基體和磷化膜溶解階段(130～630s)、磷化膜快速生長階段(630～1300s)、磷化膜穩(wěn)態(tài)生長階段(1300～2000s)和磷化終止階段(2000s以后)。磷酸鹽晶核在鎂合金AZ31浸入溶液的初始階段一次形成，并優(yōu)先在β相表面經(jīng)過成 GrowingprocessandformationmechanismofmanganesephosphateconversionfilmofmagnesiumalloyAZ31CUIXue-jun1,2,3,ZHOUJi-xue3,LINXiu-zhou1,2,LUOHong1,2,GONGMin1,(1.MaterialCorrosionandProtectionKeyLaboratoryofSichuanProvince,SichuanUniversityofScienceandEngineering,Zigong643000, 2.CollegeofMaterialsandChemicalEngineering,SichuanUniversityofScienceandEngineering,Zigong643000, 3.NewMaterialInstituteofShAcademyofSciences,Ji’nan :ThegrowingprocessandformationmechanismofphosphatefilmofmagnesiumalloyAZ31inthemanganesedihydrogenphosphatesolutionwerestudiedbyscanningelectronmicroscopy(SEM),energydispersiveX-rayspectrometer(EDS)andelectrochemicalmethod.Theresultsshowthatthegrowingprocessofphosphatefilmisdividedintofivestages:substratedissolving-nucleation(0?130s),substrateandfilmdissolving(130?630s),filerapidgrowth(630?1300s),filmsteadygrowth(1300?2000s)andphosphatingfinishing(after2000s).ThephosphatecrystalnucleusesarefirstlyformedonthesurfaceofβphaseforonetimewiththemagnesiumalloyAZ31immersing.Withthegrowthofthenucleusonthealloysurface,thecoverageofthephosphategrainsincreasesgraduallyandthedensefiareobtained.Thefiaremadeuptwolayers:thebottomisadepositionfilmwithcompositionsofMg3(PO4)2,AlPO4andMnHPO4.ThesecondlayerconsistsofMnHPO4whichisformedonthesurfaceofβphase.通信作者：，，博士 (?2.37V)，使得其合金的耐蝕性能差，而通過單一的AZ31表面膜。LI等[4]Zn系磷化膜的形成、1.2g/L的乙醇胺能有效地提高磷化膜的耐蝕性能。劉鋒等[6?7]CaMnMn過基體的溶解(包括氧化膜)→成膜→主要成膜→再結(jié)晶→膜的完成(膜的生成和溶解達(dá)到平衡)→基體的過腐蝕7[8，[9和[10]的73F、n以及Al金成分以及形成方法的不同存在很大的差異。如[9對0oi[11]AD磷化膜的形成機(jī)理以及生長過程有助于指導(dǎo)磷化處通過SEM、EDS和電化學(xué)分析研究鎂合AZ3120mm20mm×2mm。磷化液以磷酸二氫錳和無氟添加劑為主→水洗→堿洗

(60%NaOH水洗酸洗(75%H3P04水洗活15s、30s、60s、3min、5min、15min30min，采用德國蔡司EVOMA15型掃描電子顯微鏡15～20kVX射線電制冷能譜儀對采用晨光CHI760D型電化學(xué)工作站進(jìn)行開鎂合金AZ31樣品，其有效面積為1cm2。為保證1cm2孔的模具中，密封后進(jìn)量。1AZ31磷化過程的開路電位—態(tài)的變化[13]5第一階段：0～130s圖1 鎂合金AZ31磷化過程的開路電位隨時間的變化Fig.1 ChangeofOCPofmagnesiumalloyAZ31withimmersiontimeduringphosphatingprocessA31β(Mg17A12[14HHH促進(jìn)磷化溶液中磷酸二氫鹽電離為難溶解的磷酸第二階段：130～630s被，腐蝕電池內(nèi)阻增加，電位逐漸向正向移動。開路電位—時間曲線劃分的5個階段，可以將圖

(a)～(d)5s后，可以見到樣品表布逐漸更加均勻緊密(2(b)～(d))?？梢?，這種顆30nMoTi的15min時，達(dá)到第三階段(2(g))，與圖2(f)的表面形貌相比，不存在空隙和露的基體，30min時，為第四階段(2(h))，與第三階段(見圖2(g))的表面形貌相比，表面凸凹不平，塊緊密的塊狀晶粒組成。由此可見，30s后的磷化過程次形成的。且根據(jù)磷化過程形貌的變化，可以將磷化膜的形成分為形核—長大——細(xì)化—增厚5個3AZ311min后樣品的SEM像及EDS譜。鎂合金樣品處理后，表面較粗糙，存在幾微米至幾十微米的顆粒狀物質(zhì)(見圖3(a))。從能譜分析得到(見圖3(b))，這種物質(zhì)主要由Mg、Al和OC元素，這是前βMg17Al12。在樣品表面存在2Fig.2Surfacemorphologiesofsamplesatdifferentphosphatingtimes:(a)5s;(b)15s;(c)30s;(d)60s;(e)3min;(f)5(g)15min;(h)302能譜分析中元素的變化，能夠確定這種膜層主要由3AZ31磷化前后的表面形貌，磷化后的樣

3AZ31SEMEDSFig.3SEMimages((a),(c))andEDSspectra((b),(d),(e))ofmagnesiumalloyAZ31before((a),(b))andafter((c),(d),(e))好的磷化膜經(jīng)XRD表征分析，其主相為MnHPO4·溶解；SONG等[16]Mg-Al-Zn合金的陽極溶

反應(yīng)(3)使鎂合金β相和溶液的界面附近區(qū)域的3(b)β相形貌。發(fā)生的主要反應(yīng) Mn(H2PO4)2→Mn2++2H HPO→HPO+H+→HPO2+2H+→PO3 44

4HPO2 443Mg2++2PO3 4

Al3++PO3 ββ核?()～)的表面形貌中看到的是磷酸鹽在表面形核?長大，而不是磷酸鹽在表ng和Albne1Pn、AlLine2gPAlg3(O4)2和AlPO4以及nO4βnO4第二層磷化膜在成核?長大的過程中，對第一層磷化沉積膜產(chǎn)生，導(dǎo)致第一層沉積膜表面出現(xiàn)微裂紋。5個階段：基體溶解?成核階段(0～130s)、基體和磷化膜溶解階段(130～態(tài)生長階段(1300～2000s)和磷化終止階段(2000磷酸鹽晶核在鎂合金AZ31浸入溶液的初始階[1].鎂合金表面磷化溶液及其磷化處理工藝:中國,CNA[P2008?01?02.WANGJiang-feng.Phosphatesolutionandprocessformagnesiumalloy: Patent,CN NIULi-yuan,LINJi-xing,LIYong,SHIZi-mu,XULin-chao.Improvementofanticorrosionandadhesiontomagnesiumalloybyphosphatecoatingformedatroomtemperature[J].Trans

NonferrousMetSoc,2010,20:曾榮昌,蘭自棟,陳君,莫鮮花,.鎂合金表面化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的研究進(jìn)展[J].中國有色金屬學(xué)報,2009,19(3):ZENGRong-chang,LANZi-dong,CHENJun,MOXian-hua,HANEn-hou.Progressofchemicalconversioncoatingsonmagnesiumalloys[J].TheJournalofNonferrousMetals,2009,19(3):397?404.LIQing,XUShu-qiang,HUJun-ying,ZHANGShi-yan,ZHONGXian-kang,YANGXiao-kui.TheeffectstothestructureandelectrochemicalbehaviorofzincphosphateconversioncoatingswithethanolamineonmagnesiumalloyAZ91D[J].ElectrochimActa,2010,55(3):887?894.曾榮昌,蘭自棟.AZ31鎂合金表面鋅鈣系磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響[J].中國有色金屬學(xué)報,2010,20(8):ZENGRong-chang,LANZi-dong.InfluenceofbathtemperatureofconversiontreatmentprocessoncorrosionofzinccalciumphosphateconversionfilmonAZ31magnesiumalloy[J].TheJournalofNonferrousMetals,2010,20(8):1461?1466.劉鋒,,曾榮昌,張津,.AZ31變形鎂合金錳系轉(zhuǎn)化膜溶液中錳消耗量對膜性能的影響[J].腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù),2010,22(5):377?379.LIUFeng,SHANDa-yong,ZENGRong-chang,ZHANGJin,HANEn-hou.EffectofMn2+consumptioninphosphateconversionsolutiononperformanceofphosphorizedfionAZ31magnesiumalloysurface[J].CorrosionScienceandProtectionTechnology,2010,22(5):377?379. 劉鋒,,,.鈣對鎂合金表面錳系轉(zhuǎn)化膜的影響[J].中國有色金屬學(xué)報,2008,18(10):1825?1830.LIUFengSHANDa-yong,HANEn-hou,LIUChang-EffectofCa2+onphosphateconversioncoatingonmagnesiumalloy[J].TheJournalofNonferrousMetals,2008,18(10):1825?1830..ZHOUMo-yin.Effectof F?andoxidantonphosphatingofAl-Mgalloy[J].MaterialsProtection,1998,31(7):13?18.張文婷, 亮, 培,趙興強(qiáng), 雷,李廷先 nMoTi高溫錳系磷化膜形成過程研究[J].材料ZHANGWen-ting,FANGLiang,GUOPei,ZHAOXing-qiang,JINLei,LITing-xian.Studyonformationprocessofhightemperaturemanganesephosphatefion30nMoTi[J].MaterialsReview,2007,21(5A):455?466.方峰,馬馳,鞏,,.低溫磷化電位時間曲線與成膜過程研究[J].材料保護(hù),2007,40(10):1?4.FANGFeng,MAChi,GONGDang-guo,CAOWen-kui,JIANGJian-qing.Theresearchof￠?tdiagramandgrowthoflow-temperaturephosphatingprocess[J].MaterialsProtection,2007,40(101?4.胡偉,徐淑強(qiáng),李青.AZ91D鎂合金鋅系磷化膜成膜機(jī)理和生長過程的研究[J].功能材料,2010,41(2):260?263.HUWei,XUShu-qiang,LIQing.ResearchofformationmechanismandprocessofzincphosphatecoatingonAZ91Dmagnesiumalloy[J].FunctionalMaterials,2010,41(2):,王修春,盧俊峰.一種鎂合金無鉻磷化溶液及其處理工藝:中國,CN201010123677.6[P].2010?10?06.CUIXue-jun,WANGXiu-chun,LUJun-feng.Achromium-phosphatesolutionandprocessformagnesiumalloy:Patent,CN201010123677.6[P].2010?10?06.SONGYing-wei,SHANDa-yo