鎂合金az31錳系磷化膜生長(zhǎng)過(guò)程及形成機(jī)理

JournalofNonferrousJan.第22卷第1JournalofNonferrousJan.1,2,3，3，1,2，羅宏1,2，龔敏1,2(1.理工學(xué)院材料腐蝕與防護(hù)省，自貢2.理工學(xué)院材料與化學(xué)，自貢3.山東省新材料，濟(jì)南摘要：以磷酸二氫錳的鹽溶液為研究體系，采用SEM和EDS和電化學(xué)分析，研究鎂合金AZ31錳系磷化5個(gè)階段：基體溶解?成核階段(0～130s)、基體和磷化膜溶解階段(130～630s)、磷化膜快速生長(zhǎng)階段(630～1300s)、磷化膜穩(wěn)態(tài)生長(zhǎng)階段(1300～2000s)和磷化終止階段(2000s以后)。磷酸鹽晶核在鎂合金AZ31浸入溶液的初始階段一次形成，并優(yōu)先在β相表面經(jīng)過(guò)成 GrowingprocessandformationmechanismofmanganesephosphateconversionfilmofmagnesiumalloyAZ31CUIXue-jun1,2,3,ZHOUJi-xue3,LINXiu-zhou1,2,LUOHong1,2,GONGMin1,(1.MaterialCorrosionandProtectionKeyLaboratoryofSichuanProvince,SichuanUniversityofScienceandEngineering,Zigong643000, 2.CollegeofMaterialsandChemicalEngineering,SichuanUniversityofScienceandEngineering,Zigong643000, 3.NewMaterialInstituteofShAcademyofSciences,Ji’nan :ThegrowingprocessandformationmechanismofphosphatefilmofmagnesiumalloyAZ31inthemanganesedihydrogenphosphatesolutionwerestudiedbyscanningelectronmicroscopy(SEM),energydispersiveX-rayspectrometer(EDS)andelectrochemicalmethod.Theresultsshowthatthegrowingprocessofphosphatefilmisdividedintofivestages:substratedissolving-nucleation(0?130s),substrateandfilmdissolving(130?630s),filerapidgrowth(630?1300s),filmsteadygrowth(1300?2000s)andphosphatingfinishing(after2000s).ThephosphatecrystalnucleusesarefirstlyformedonthesurfaceofβphaseforonetimewiththemagnesiumalloyAZ31immersing.Withthegrowthofthenucleusonthealloysurface,thecoverageofthephosphategrainsincreasesgraduallyandthedensefiareobtained.Thefiaremadeuptwolayers:thebottomisadepositionfilmwithcompositionsofMg3(PO4)2,AlPO4andMnHPO4.ThesecondlayerconsistsofMnHPO4whichisformedonthesurfaceofβphase.通信作者：，，博士 (?2.37V)，使得其合金的耐蝕性能差，而通過(guò)單一的AZ31表面膜。LI等[4]Zn系磷化膜的形成、1.2g/L的乙醇胺能有效地提高磷化膜的耐蝕性能。劉鋒等[6?7]CaMnMn過(guò)基體的溶解(包括氧化膜)→成膜→主要成膜→再結(jié)晶→膜的完成(膜的生成和溶解達(dá)到平衡)→基體的過(guò)腐蝕7[8，[9和[10]的73F、n以及Al金成分以及形成方法的不同存在很大的差異。如[9對(duì)0oi[11]AD磷化膜的形成機(jī)理以及生長(zhǎng)過(guò)程有助于指導(dǎo)磷化處通過(guò)SEM、EDS和電化學(xué)分析研究鎂合AZ3120mm20mm×2mm。磷化液以磷酸二氫錳和無(wú)氟添加劑為主→水洗→堿洗

(60%NaOH水洗酸洗(75%H3P04水洗活15s、30s、60s、3min、5min、15min30min，采用德國(guó)蔡司EVOMA15型掃描電子顯微鏡15～20kVX射線電制冷能譜儀對(duì)采用晨光CHI760D型電化學(xué)工作站進(jìn)行開鎂合金AZ31樣品，其有效面積為1cm2。為保證1cm2孔的模具中，密封后進(jìn)量。1AZ31磷化過(guò)程的開路電位—態(tài)的變化[13]5第一階段：0～130s圖1 鎂合金AZ31磷化過(guò)程的開路電位隨時(shí)間的變化Fig.1 ChangeofOCPofmagnesiumalloyAZ31withimmersiontimeduringphosphatingprocessA31β(Mg17A12[14HHH促進(jìn)磷化溶液中磷酸二氫鹽電離為難溶解的磷酸第二階段：130～630s被，腐蝕電池內(nèi)阻增加，電位逐漸向正向移動(dòng)。開路電位—時(shí)間曲線劃分的5個(gè)階段，可以將圖

(a)～(d)5s后，可以見(jiàn)到樣品表布逐漸更加均勻緊密(2(b)～(d))?？梢?jiàn)，這種顆30nMoTi的15min時(shí)，達(dá)到第三階段(2(g))，與圖2(f)的表面形貌相比，不存在空隙和露的基體，30min時(shí)，為第四階段(2(h))，與第三階段(見(jiàn)圖2(g))的表面形貌相比，表面凸凹不平，塊緊密的塊狀晶粒組成。由此可見(jiàn)，30s后的磷化過(guò)程次形成的。且根據(jù)磷化過(guò)程形貌的變化，可以將磷化膜的形成分為形核—長(zhǎng)大——細(xì)化—增厚5個(gè)3AZ311min后樣品的SEM像及EDS譜。鎂合金樣品處理后，表面較粗糙，存在幾微米至幾十微米的顆粒狀物質(zhì)(見(jiàn)圖3(a))。從能譜分析得到(見(jiàn)圖3(b))，這種物質(zhì)主要由Mg、Al和OC元素，這是前βMg17Al12。在樣品表面存在2Fig.2Surfacemorphologiesofsamplesatdifferentphosphatingtimes:(a)5s;(b)15s;(c)30s;(d)60s;(e)3min;(f)5(g)15min;(h)302能譜分析中元素的變化，能夠確定這種膜層主要由3AZ31磷化前后的表面形貌，磷化后的樣

3AZ31SEMEDSFig.3SEMimages((a),(c))andEDSspectra((b),(d),(e))ofmagnesiumalloyAZ31before((a),(b))andafter((c),(d),(e))好的磷化膜經(jīng)XRD表征分析，其主相為MnHPO4·溶解；SONG等[16]Mg-Al-Zn合金的陽(yáng)極溶

反應(yīng)(3)使鎂合金β相和溶液的界面附近區(qū)域的3(b)β相形貌。發(fā)生的主要反應(yīng) Mn(H2PO4)2→Mn2++2H HPO→HPO+H+→HPO2+2H+→PO3 44

4HPO2 443Mg2++2PO3 4

Al3++PO3 ββ核?()～)的表面形貌中看到的是磷酸鹽在表面形核?長(zhǎng)大，而不是磷酸鹽在表ng和Albne1Pn、AlLine2gPAlg3(O4)2和AlPO4以及nO4βnO4第二層磷化膜在成核?長(zhǎng)大的過(guò)程中，對(duì)第一層磷化沉積膜產(chǎn)生，導(dǎo)致第一層沉積膜表面出現(xiàn)微裂紋。5個(gè)階段：基體溶解?成核階段(0～130s)、基體和磷化膜溶解階段(130～態(tài)生長(zhǎng)階段(1300～2000s)和磷化終止階段(2000磷酸鹽晶核在鎂合金AZ31浸入溶液的初始階[1].鎂合金表面磷化溶液及其磷化處理工藝:中國(guó),CNA[P2008?01?02.WANGJiang-feng.Phosphatesolutionandprocessformagnesiumalloy: Patent,CN NIULi-yuan,LINJi-xing,LIYong,SHIZi-mu,XULin-chao.Improvementofanticorrosionandadhesiontomagnesiumalloybyphosphatecoatingformedatroomtemperature[J].Trans

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