第五節(jié) 氣相色譜法定量分析

第五節(jié)氣相色譜法定量分析第一頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期四由此式可知：在定量分析中需要：⑴準確測量峰面積；⑵準確求出比例常數(shù)f；⑶根據(jù)上式正確選用定量計算方法，將測得的峰面積換算為百分含量。第二頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期四二.校正因子色譜定量分析的依據(jù)是被測組分的量與其峰面積成正比。但是峰面積的大小不僅取決于組分的質(zhì)量，而且還與它的性質(zhì)有關(guān)。既當兩個質(zhì)量相同的不同組分在相同條件下使用同一個檢測器進行測定時，所得的峰面積卻常不相同。因此，混合物中某一組分的百分含量并不等于該組分峰面積在各組分峰面積總和中所占的百分率。這樣就不能直接利用峰面積計算物質(zhì)的含量。為了使峰面積能真實地眼反映出物質(zhì)的質(zhì)量，就要對峰面積進行校正，既在定量計算時引入校正因子。第三頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期四二.校正因子利用信號準確地表示組分含量，所以引入f。１.絕對校正因子

響應值（難于準確測定）

第四頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期四

S′與f只與試樣，標準物質(zhì)以及檢測器類型有關(guān)，而與操作條件和柱溫、載氣流速、固定液性質(zhì)等無關(guān)，因此是一個能通用的常數(shù)。（相對響應值是物質(zhì)與標準物質(zhì)的響應值之比，單位相同時，它與校正因子互為倒數(shù)。）第五頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期四

f是單位峰面積所代表物質(zhì)的質(zhì)量，f主要由儀器的靈敏度所決定，它既不易測定，也無法直接應用。所以定量工作中都是應用相對校正因子。第六頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期四２.相對校正因子某一組分與標準物質(zhì)的絕對校正因子之比值，稱為相對校正因子，用符號f′表示。TCD檢測器－選苯為標準物質(zhì)FID（氫焰檢測器）－選正庚烷為標準物質(zhì)檢測器不同，所選標準物質(zhì)不同。第七頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期四可見，相對校正因子fi′就是當組分i的質(zhì)量與標準物質(zhì)s相等時，標準物質(zhì)的峰面積是組分i峰面積的倍數(shù)。若某組分質(zhì)量mi,峰面積為Ai,則fi′Ai的數(shù)值與質(zhì)量為mi的標準物的峰面積相等，（）也就是說，通過相對校正因子，可以把各個組分的峰面積分別換算成與其質(zhì)量相等的標準物的峰面積，于是比較標準就統(tǒng)一了。第八頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期四根據(jù)被測組分使用的計量單位的不同，可分為質(zhì)量校正因子（fm）、摩爾校正因子，（fM）和體積校正因子（fv），通常省略相對二字。

AiAsWiWs對標準物質(zhì)來講：fs=1.00此時

fi=fi第九頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期四校正因子的測定方法是：準確稱量被測組分和標準物資，混合后，在實驗條件下進樣分析，分別測量相應的峰面積。

由算出f

i

第十頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期四三.歸一化法要求所有組分在色譜柱上均出峰。進樣量第十一頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期四應用前提：當色譜峰是均勻的峰，且Y1≈Y2≈Y3≈……≈Yn

則可用hi代替Ai

此時：若為同系物則fi′可省略第十二頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期四歸一化法缺點：①不能做到都出峰

②峰間有重疊

③難以測出f（校正因子）優(yōu)點：簡便、準確、當操作條件如進樣量、流速等變化時，對結(jié)果影響小。適用：測量產(chǎn)物及副產(chǎn)物都清楚的混合物含量測定。第十三頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期四二氯乙烷二溴乙烷四乙基鉛相對校正因子1.001.651.75峰面積（cm2）1.501.012.82例：某色譜條件下，分析僅含有二氯乙烷、二溴乙烷及四乙基鉛三組分樣品，分析結(jié)果如下：試用歸一化法求各組分的百分含量。第十四頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期四二氯乙烷二溴乙烷四乙基鉛解：第十五頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期四內(nèi)標物樣品試樣準確稱量ws′w′w′+ws′進樣量v(μl)wswWi(分析組分）四.內(nèi)標法：加入的純物質(zhì)稱為內(nèi)標物，是人為加入的，所謂內(nèi)標法是將一定量的純物質(zhì)作為內(nèi)標物，加入到準確稱取的試樣中，根據(jù)被測物和內(nèi)標物的質(zhì)量及其色譜圖上相應的峰面積比，求出某組分的含量。第十六頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期四W為進樣量優(yōu)點：不要求所有組分都出峰，都分離完全；不需知道樣品的組分。缺點：要準確稱量樣品及內(nèi)標物的量。第十七頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期四例：苯甲酸工業(yè)粗產(chǎn)品純度的測定，準確稱取工業(yè)苯甲酸150mg溶于甲醇中，加入內(nèi)標物正庚烷50mg，進樣色譜分析，洗出苯甲酸面積176mm2，正庚烷峰面積53mm2，用正庚烷作標準，苯甲酸的相對校正因子為0.85，計算苯甲酸的含量。解：f內(nèi)=1.00第十八頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期四作業(yè)：有一試樣含有甲酸、乙酸、丙酸及水等稱取樣品1.055g，將0.1907g環(huán)已酮加到樣品中作為內(nèi)標混合均勻后，進樣量為1μg，得到如下數(shù)據(jù)：求樣品中甲酸、乙酸、丙酸的百分含量。甲酸乙酸環(huán)已酸丙酸峰面積(mm2)14.872.613342.4相對響應值0.2610.56210.938第十九頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期四第二十頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期四內(nèi)標物選擇原則:①它應該是試樣中不存在的純物質(zhì)；②加入的量應接近于被測組分；③要求內(nèi)標物的色譜峰位于被測組分的色譜峰附近，或幾個被測組分的色譜峰的中間，并與這些組分完全分離；④內(nèi)標物與欲測組分的物理及物理化學性質(zhì)相近，這樣當操作條件變化時，更有利于內(nèi)標物與欲測組分作勻稱的變化。第二十一頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期四小結(jié):

一.基本原理：

色譜法是依據(jù)各組分在兩相間分配系數(shù)不同，當兩相間做相對運動時，組分在兩相間發(fā)生多次分配平衡，使得原來分配系數(shù)相差很小的組分得到很高的分離效果，彼此分開。第二十二頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期四二.儀器結(jié)構(gòu)：⑴載氣源：

N2H2He不同檢測器對載氣選擇不同。作用：①動力源，把樣品帶入色譜柱；②兩相中的一項，氣相。⑵進樣器;⑶色譜柱：分離作用：溫度選擇：固定相選擇。一般選低溫，最高不超過固定相的使用溫度和組分分解溫度。⑷檢測器：把組分流入檢測器，量的變化轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?。第二十三頁，共二十七頁，編輯?023年，星期四三.概念：塔板理論n有效

H有效

衡量色譜柱柱效能（柱效）

tR

Y

u

R≥1.5

R

rn有效關(guān)系式tR

tM

R第二十四頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期四例：頂空氣相色譜法測定檢材中乙醇的含量材料+內(nèi)標（正丙醇）第二十五頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期四其中cE：平衡前液相中乙醇的濃度cP：平衡前液相中正丙醇的濃度hE:平衡時氣相中乙醇的峰高h