大氣VOCs走航自動(dòng)監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范

《大氣VOCs走航自動(dòng)監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范（征求意見稿）》河南省地方標(biāo)準(zhǔn)編制說明《大氣VOCs走航自動(dòng)監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》標(biāo)準(zhǔn)編制組二〇二三年五月目錄TOC\o"1-3"\h\u1823一、編制的目的和意義 （三）工作過程第一階段：成立編制組2022年8月河南省市場(chǎng)監(jiān)督管理局《關(guān)于下達(dá)2022年河南省地方標(biāo)準(zhǔn)制修訂計(jì)劃的通知》（豫市監(jiān)函〔2022〕53號(hào)）下達(dá)后，河南省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)和安全中心組織成立了規(guī)范編制組，形成了《大氣VOCs走航自動(dòng)監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》初稿并報(bào)批。編制組成員為多年從事環(huán)境空氣自動(dòng)監(jiān)測(cè)、走航監(jiān)測(cè)的高級(jí)工程師及工程師，具備豐富的VOCs走航監(jiān)測(cè)、環(huán)境空氣自動(dòng)監(jiān)測(cè)工作經(jīng)驗(yàn)，具備較好的研究基礎(chǔ)。第二階段：全面調(diào)研根據(jù)《國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)制修訂工作管理辦法》（國環(huán)規(guī)科技〔2017〕1號(hào)）的相關(guān)規(guī)定，編制組對(duì)國內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和文獻(xiàn)資料進(jìn)行了檢索、查詢和收集，調(diào)研了主要國家及國際化標(biāo)準(zhǔn)組織等，與國內(nèi)主流VOCs走航監(jiān)測(cè)廠家進(jìn)行了交流溝通，并對(duì)省內(nèi)已有大氣VOCs走航監(jiān)測(cè)設(shè)備的典型地市開展了現(xiàn)場(chǎng)調(diào)研，分別到鄭州、新鄉(xiāng)、安陽等城市進(jìn)行座談?wù){(diào)研。第三階段：確定標(biāo)準(zhǔn)編制的技術(shù)路線及測(cè)試方案基于標(biāo)準(zhǔn)、文獻(xiàn)調(diào)研、相關(guān)走航自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器設(shè)備的原理方法和監(jiān)測(cè)工作需求的廣泛、深入研究，編制組提出了標(biāo)準(zhǔn)定制工作方案，同時(shí)確定了規(guī)范編制的技術(shù)路線及測(cè)試方案，研究?jī)?nèi)容包括：適用范圍、規(guī)范性引用文件、術(shù)語和定義、試劑和材料、儀器與設(shè)備、監(jiān)測(cè)要求、質(zhì)量保證和控制、數(shù)據(jù)采集與有效性判別、運(yùn)行維護(hù)以及相關(guān)規(guī)范性和資料性附錄。第四階段：進(jìn)行開題論證編制組通過對(duì)現(xiàn)有資料進(jìn)行全面梳理，分析了河南省大氣VOCs走航自動(dòng)監(jiān)測(cè)技術(shù)應(yīng)用現(xiàn)狀，分析了標(biāo)準(zhǔn)制定的必要性和標(biāo)準(zhǔn)制定思路、內(nèi)容，編制完成了《河南省大氣VOCs走航自動(dòng)監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范開題報(bào)告》，并于2022年12月29日，在省生態(tài)環(huán)境廳監(jiān)測(cè)處、科技處組織下，邀請(qǐng)中國環(huán)境監(jiān)測(cè)總站、焦作市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心、鄭州大學(xué)、華北水利水電大學(xué)、鄭州輕工業(yè)學(xué)院等相關(guān)專家完成了開題論證。第五階段：開展測(cè)試、研究、對(duì)草案文本和編制說明進(jìn)行修改完善2023年1月-4月，編制組根據(jù)開題論證會(huì)的專家意見和建議，同時(shí)邀請(qǐng)新鄉(xiāng)市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心進(jìn)一步開展儀器測(cè)試、數(shù)據(jù)收集和匯總分析工作，期間先后多次組織標(biāo)準(zhǔn)編制研討，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)的內(nèi)容進(jìn)行了集中研討，對(duì)草案進(jìn)行修訂，形成了《大氣VOCs走航自動(dòng)監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》（征求意見稿）和《大氣VOCs走航自動(dòng)監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范準(zhǔn)編制說明》（征求意見稿）。三、國內(nèi)外研究進(jìn)展（一）VOCs走航監(jiān)測(cè)技術(shù)研究進(jìn)展近年來，走航監(jiān)測(cè)技術(shù)作為在環(huán)境空氣監(jiān)測(cè)領(lǐng)域一種新技術(shù)手段已越來越受到關(guān)注，技術(shù)研發(fā)和探索應(yīng)用不斷拓展。該技術(shù)將精密監(jiān)測(cè)儀器搭載于移動(dòng)車，車輛行進(jìn)過程中連續(xù)監(jiān)測(cè)行進(jìn)點(diǎn)位的VOCs污染信息，并將各點(diǎn)位VOCs污染數(shù)據(jù)與地理位置對(duì)應(yīng)。通過走航監(jiān)測(cè)，可快速繪制大面積區(qū)域VOCs污染地圖，直觀地看出重污染點(diǎn)位，是一種高時(shí)空分辨率高的VOCs監(jiān)測(cè)技術(shù)。VOCs走航監(jiān)測(cè)要求設(shè)備須具有秒級(jí)的分析速度，能夠快速進(jìn)行定性定量分析，以繪制實(shí)時(shí)走航圖。目前，主要采用質(zhì)譜技術(shù)應(yīng)用于VOCs走航監(jiān)測(cè)，包括軟電離獲得準(zhǔn)分子離子峰、硬電離分析離子碎片的方式進(jìn)行。單光子電離-飛行時(shí)間質(zhì)譜（SPI-TOFMS)及質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)質(zhì)譜法（PTR-MS）等均屬于軟電離質(zhì)譜技術(shù)，電離VOCs時(shí)主要得到（準(zhǔn)）分子離子峰，質(zhì)譜圖基本無碎片峰重疊，可以通過質(zhì)荷比（m/z）和峰面積對(duì)多種目標(biāo)物進(jìn)行快速定性和定量分析。氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）則主要通過電子轟擊源（EI源）等離子源進(jìn)行硬電離，獲得分子離子及化學(xué)鍵斷裂或分子重組之后的離子碎片，通過質(zhì)譜檢測(cè)器按質(zhì)荷比m/e大小分離，經(jīng)過計(jì)算機(jī)處理繪制質(zhì)譜圖進(jìn)行定性定量分析。1.國外研究進(jìn)展美國EPA方法中測(cè)定環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機(jī)物的標(biāo)準(zhǔn)方法有TO-1、TO-2、TO-14、TO-15和TO-17。其中TO-1方法為Tenax吸附管/熱脫附/GC-MS法，其目標(biāo)化合物為沸點(diǎn)在80～200℃的非極性有機(jī)物，經(jīng)過驗(yàn)證的有苯等19種VOCs；TO-2方法為碳分子篩/熱脫附/GC-MS法，其目標(biāo)化合物為沸點(diǎn)在-15～120℃的非極性、非活性有機(jī)物，經(jīng)過驗(yàn)證的有氯乙烯等11種VOCs；TO-14方法為SUMMA罐/冷凍預(yù)濃縮/GC法，該方法不限檢測(cè)器，MS也可作為其中一種檢測(cè)器，目標(biāo)化合物為二氟二氯甲烷等42種VOCs；TO-17方法為固體吸附/熱脫附/GC-MS法，該方法不限吸附劑，不限目標(biāo)化合物，由使用者根據(jù)需要測(cè)定的化合物選擇合適的吸附劑進(jìn)行測(cè)定，對(duì)吸附劑的選擇及其使用作出了相應(yīng)的指導(dǎo)，但TO-17方法重點(diǎn)推薦了3種常用的組合型吸附劑，并以TO-14的目標(biāo)化合物為例給出了驗(yàn)證數(shù)據(jù)。表1美國VOCs標(biāo)準(zhǔn)主要監(jiān)測(cè)方法方法類別方法目標(biāo)化合物TO-1Tenax吸附劑GC/MS方法測(cè)定環(huán)境空氣中的揮發(fā)性有機(jī)物芳香烴、鹵代烴、正庚烷、1-庚烯TO-2碳分子篩做吸附劑GC-MS方法測(cè)定環(huán)境空氣中的揮發(fā)性有機(jī)物芳香烴和鹵代烴TO-14不銹鋼采樣罐采樣GC法測(cè)定環(huán)境空氣中的揮發(fā)性有機(jī)物芳香烴和鹵代烴TO-15不銹鋼采樣罐采樣GC-MS法測(cè)定環(huán)境空氣中的揮發(fā)性有機(jī)物清潔空氣法案中規(guī)定的97種有毒有害物質(zhì)，包括烷烴、烯烴、芳香烴、鹵代烴、含氧、含硫和含氮VOCTO-17吸附采樣管主動(dòng)式采樣熱脫附-GC-MS方法測(cè)定環(huán)境空氣中的揮發(fā)性有機(jī)物同TO-15歐洲環(huán)境保護(hù)署為更加規(guī)范監(jiān)測(cè)污染物的排放和環(huán)境濃度水平出臺(tái)了一系列針對(duì)污染物測(cè)量的技術(shù)指導(dǎo)文件，其中TGNM8和TGNM16分別總結(jié)了環(huán)境大氣中VOCs污染物濃度和工業(yè)排放VOCs的測(cè)量技術(shù)。歐盟VOCs的主要監(jiān)測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)見表2。表2歐盟VOCs標(biāo)準(zhǔn)主要監(jiān)測(cè)方法方法類別方法目標(biāo)化合物TGNM8BSEN46622005泵采樣，吸附劑吸附，GC分析（part3內(nèi)有在線氣相色譜對(duì)苯系物等的監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)）苯系物類及1,3-丁二烯等烴類化合物BSENISO1607-12001泵采樣，吸附劑吸附，GC分析烴類，鹵代烴，酯，乙二醇醚，酮，醇類BSENISO1607-22003擴(kuò)散被動(dòng)采樣，收集在吸附劑上，然后熱脫附GC分析烴類，鹵代烴，酯，乙二醇醚，酮，醇類BSENISO16017-12001泵采樣，收集在吸附劑上，然后熱脫附GC分析鹵代烴TGNM16工業(yè)廢氣排放VOCs測(cè)量-上述監(jiān)測(cè)方法均為實(shí)驗(yàn)室分析方法。國外移動(dòng)觀測(cè)質(zhì)譜的研究團(tuán)隊(duì)主要集中在歐美國家，這些研究機(jī)構(gòu)有德國的BRUKER公司、瑞士的TOFWORK公司、奧地利的ION-ICON公司、英國的KORE公司。德國BRUKER的車載質(zhì)譜是移動(dòng)氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（型號(hào)MM2），是一款便攜式的GC-MS；瑞士TOFWORK公司的車載質(zhì)譜是小精靈系列（VocusEif）質(zhì)譜，該質(zhì)譜是質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)飛行時(shí)間質(zhì)譜（PTR-MS）；奧地利ION-ICON公司的PTR-TOF4000是目前體積最小、質(zhì)量最輕、具有較高分辨率的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)飛行時(shí)間質(zhì)譜，其原理與中科院技術(shù)相同，只是質(zhì)譜不同；英國的KORE公司的走航質(zhì)譜是KorePTR3c：PTR-TOF-MS，該質(zhì)譜是質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)質(zhì)譜，該型號(hào)是一款緊湊型質(zhì)譜。雖然國外質(zhì)譜技術(shù)起步早、儀器性能水平較高，但近年來國產(chǎn)質(zhì)譜技術(shù)水平有了很大提升，且為適應(yīng)我國本土環(huán)境污染問題，國產(chǎn)廠商已開發(fā)了多種質(zhì)譜技術(shù)應(yīng)用于環(huán)境空氣VOCs監(jiān)測(cè)、污染源監(jiān)測(cè)、現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)急監(jiān)測(cè)等不同場(chǎng)景，能夠滿足目前大氣污染防治工作的需要。2.國內(nèi)研究進(jìn)展VOCs既是臭氧的前體物，也是PM2.5的重要前體物和參與物，同時(shí)，大部分VOCs具有較強(qiáng)的毒性，可能對(duì)環(huán)境和人類健康造成不利影響。VOCs的排放方式主要分為有組織排放和無組織排放，監(jiān)測(cè)分析方法主要分為離線和在線兩種方式：（1）離線分析方法需采用蘇瑪罐、吸附管或氣袋等在現(xiàn)場(chǎng)人工采樣，再帶回實(shí)驗(yàn)室分析，該方法具有分析結(jié)果準(zhǔn)確度高、靈敏度好等優(yōu)點(diǎn)，但其分析過程人工成本高、耗費(fèi)時(shí)間長(zhǎng)，失去了監(jiān)測(cè)的時(shí)效性，無法滿足對(duì)區(qū)域VOCs濃度的時(shí)空變化進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。（2）在線分析方法主要采用GC、GC-FID或GC-MS的檢測(cè)方法，對(duì)不同環(huán)境下的VOCs進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，可彌補(bǔ)離線分析的不足，其最大的優(yōu)勢(shì)是時(shí)效性高。其中GC-MS既有氣相色譜法對(duì)VOCs的準(zhǔn)確定量能力，也有質(zhì)譜法對(duì)VOCs的定性能力，具有靈敏度高、分辨率高、檢出限低等優(yōu)點(diǎn)。在線分析方法又可分為固定在線監(jiān)測(cè)方法和移動(dòng)在線監(jiān)測(cè)方法。我國目前環(huán)境空氣中有機(jī)物的監(jiān)測(cè)方法主要包括苯系物的測(cè)定方法、揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定方法、醛酮類的測(cè)定方法和鹵代烴的測(cè)定方法，分析方法包括氣相色譜法、液相色譜法和氣質(zhì)聯(lián)用法等。其中關(guān)于環(huán)境空氣中VOCs測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)分析方法分別是：《環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定吸附管采樣-熱脫附氣相色譜-質(zhì)譜法》(HJ644-2013)、《環(huán)境空氣揮發(fā)性鹵代烴的測(cè)定活性炭吸附-二硫化碳解吸氣相色譜法》（HJ645-2013）、《環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定便攜式傅里葉紅外儀法》(HJ919-2017)、《環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定罐采樣氣相色譜-質(zhì)譜法》(HJ759-2015)、《環(huán)境空氣總烴、甲烷和非甲烷總烴的測(cè)定直接進(jìn)樣-氣相色譜法》（HJ604-2017）、《環(huán)境空氣苯系物的測(cè)定固體吸附/熱脫附—?dú)庀嗌V法》（HJ583-2010）、《環(huán)境空氣苯系物的測(cè)定活性炭吸附/二硫化碳解吸—?dú)庀嗌V法》（HJ584-2010）、《空氣醛、酮類化合物的測(cè)定高效液相色譜法》（HJ683-2014）。固定監(jiān)測(cè)方法有較多局限性，如有研究者通過對(duì)固定源VOCs在線監(jiān)測(cè)研究，認(rèn)為采用富集濃縮的技術(shù)手段對(duì)廠界VOCs濃度監(jiān)測(cè)，存在系統(tǒng)建設(shè)和運(yùn)行成本高的問題，建議用飛行質(zhì)譜移動(dòng)監(jiān)測(cè)技術(shù)作為輔助手段，明確企業(yè)責(zé)任。對(duì)石化企業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物無組織排放監(jiān)測(cè)技術(shù)，提出了點(diǎn)、線、面的監(jiān)測(cè)體系，但也有不足，點(diǎn)監(jiān)測(cè)技術(shù)覆蓋空間有限，且成本高，線監(jiān)測(cè)技術(shù)分辨能力不足，一般只有總濃度，面監(jiān)測(cè)技術(shù)適合短期或瞬態(tài)的排放監(jiān)測(cè)，不適合長(zhǎng)期的在線監(jiān)測(cè)。移動(dòng)在線監(jiān)測(cè)方法又可以分為移動(dòng)定點(diǎn)監(jiān)測(cè)和走航監(jiān)測(cè)兩種方式：移動(dòng)定點(diǎn)監(jiān)測(cè)是將實(shí)驗(yàn)室設(shè)備固定于車載平臺(tái)，監(jiān)測(cè)車到達(dá)現(xiàn)場(chǎng)后開啟儀器設(shè)備進(jìn)行監(jiān)測(cè)；走航監(jiān)測(cè)是通過車載（也有船載、機(jī)載和星載等多種平臺(tái)的走航監(jiān)測(cè)方式）的質(zhì)譜儀器、傳感器設(shè)備或傅里葉紅外設(shè)備等設(shè)備，對(duì)環(huán)境空氣進(jìn)行邊走邊測(cè)，同時(shí)軟件系統(tǒng)實(shí)時(shí)展示地理信息與物質(zhì)濃度信息的三維污染地圖，從污染地圖上就能夠很直觀地看到區(qū)域及企業(yè)污染物排放情況，該技術(shù)逐漸趨于成熟，具有便捷、快速的特點(diǎn)，主要應(yīng)用于環(huán)境污染快速排查、突發(fā)環(huán)境事件應(yīng)急、大型賽事空氣保障等場(chǎng)景。走航監(jiān)測(cè)技術(shù)基于分析設(shè)備原理不同，可實(shí)現(xiàn)大氣中不同因子的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，通過大量調(diào)研發(fā)現(xiàn)，其目前已有較多研究。通過這些研究以及其他省份走航技術(shù)的應(yīng)用來看，國內(nèi)的VOCs走航監(jiān)測(cè)質(zhì)譜主要是以車載快速質(zhì)譜為主。對(duì)快速質(zhì)譜硬件和應(yīng)用研發(fā)、以及商品化開發(fā)，起步較早的是安徽光機(jī)所研制的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)質(zhì)譜四極桿質(zhì)譜儀（PTR-MS），在與EI電離集合，雙極四極桿檢測(cè)和液態(tài)進(jìn)樣等方向取得了眾多獨(dú)創(chuàng)性成果，中科院也是國內(nèi)首個(gè)掌握質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)技術(shù)的團(tuán)隊(duì)，2018年開始了小型化車載PTR-MS研制，并用于環(huán)境走航監(jiān)測(cè)，到目前為止已在全國多個(gè)地區(qū)進(jìn)行了走航監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)，PTR-MS具有測(cè)量頻率較高，檢測(cè)限較低的特點(diǎn)暨南大學(xué)周振團(tuán)隊(duì)主要研究的質(zhì)譜技術(shù)是單光子電離飛行時(shí)間質(zhì)譜（SPI-TOFMS)，是國內(nèi)較早研究SPI-TOFMS的團(tuán)隊(duì)之一。他們自2007年起，研制了大氣壓基質(zhì)輔助激光解析離子源，在飛行時(shí)間質(zhì)譜的基礎(chǔ)之上不斷優(yōu)化離子源和進(jìn)樣系統(tǒng)，增強(qiáng)了儀器的靈敏度和檢測(cè)限，同時(shí)也積極探索質(zhì)譜儀器的產(chǎn)業(yè)化。廣州禾信的SPI-TOFMS為了增強(qiáng)儀器的檢測(cè)性能，專門設(shè)計(jì)了PDMS膜進(jìn)樣系統(tǒng)，雖然增加了儀器響應(yīng)時(shí)間，但是在提高了儀器靈敏度同時(shí)也降低了儀器抽真空時(shí)間，SPI-TOFMS具有無需載氣、測(cè)量頻率較高，檢測(cè)范圍寬，功耗低等特點(diǎn)。杭州譜育等廠家將便攜式氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(GC-MS)部署在車內(nèi)，通過“雙通道”進(jìn)樣獲得走航過程的大致信息，并結(jié)合停車定點(diǎn)測(cè)量作為補(bǔ)充，可輔助區(qū)分同分異構(gòu)體和分子質(zhì)量相同的揮發(fā)性有機(jī)物，以實(shí)現(xiàn)對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物準(zhǔn)確定性定量的目的，但也因此犧牲了響應(yīng)時(shí)間和監(jiān)測(cè)效率。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，現(xiàn)市面上號(hào)稱適合走航應(yīng)用的大大小小廠商的儀器種類已接近兩位數(shù)，詳見表3。同時(shí)，國內(nèi)有超過100臺(tái)搭配不同廠商和型號(hào)儀器的走航車在國內(nèi)多個(gè)市區(qū)或園區(qū)等重點(diǎn)地區(qū)進(jìn)行為期一到四年不等的常態(tài)化走航任務(wù)。表3國內(nèi)主要VOCs走航質(zhì)譜分析儀儀器廠商儀器型號(hào)電離源方法原理進(jìn)樣方式分離能力定性能力質(zhì)量分析器杭州譜育科技發(fā)展有限公司EXPEC3500PlusEI源直接質(zhì)譜分析和氣質(zhì)聯(lián)用分析PDMS膜/直接進(jìn)樣氣相色譜分離質(zhì)譜特征離子峰，結(jié)合NIST譜庫雙重定性；色譜保留時(shí)間輔助定性離子阱質(zhì)譜北京博賽德科技有限公司HAPLINEPDMS膜質(zhì)譜特征離子峰，結(jié)合NIST譜庫雙重定性；色譜保留時(shí)間輔助定性四極桿質(zhì)譜河北先河環(huán)?？萍脊煞萦邢薰綳HMVOC7000廣州禾信儀器股份有限公SPIMS-2000單光子電離源（SPI）直接質(zhì)譜分析PDMS膜進(jìn)樣無分離能力分子離子峰定性或加氫峰定性飛行時(shí)間質(zhì)譜安徽科創(chuàng)中光科技有限公司PTR-QMS質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)離子源（PTR源）直接進(jìn)樣無分離能力四極桿質(zhì)譜北京三清互聯(lián)科技有限公司W(wǎng)ERKPTR-TOF飛行時(shí)間質(zhì)譜上海磐合科學(xué)儀器股份有限公司北京雪迪龍科技股份有限公司MS-200聚光科技（杭州）股份有限公司TOFMS-100（二）國內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)制定情況目前國內(nèi)有3項(xiàng)關(guān)于走航監(jiān)測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)：《環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定車載式雙通道質(zhì)譜儀法》（總站應(yīng)急字〔2021〕230號(hào)）：適用于突發(fā)環(huán)境事件應(yīng)急監(jiān)測(cè)及環(huán)境空氣監(jiān)測(cè)中苯、甲苯等32種揮發(fā)性有機(jī)物的快速定性定量分析。突發(fā)環(huán)境事件應(yīng)急監(jiān)測(cè)及環(huán)境空氣監(jiān)測(cè)中出現(xiàn)的其他揮發(fā)性有機(jī)物經(jīng)過方法驗(yàn)證亦可采用本方法標(biāo)準(zhǔn)，其他未獲得標(biāo)準(zhǔn)曲線的物質(zhì)現(xiàn)場(chǎng)可采用定性半定量方式測(cè)定?！董h(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定車載式單光子電離-飛行時(shí)間質(zhì)譜法》（總站應(yīng)急字〔2021〕230號(hào)）：適用于環(huán)境空氣、無組織廢氣中甲苯等77種揮發(fā)性有機(jī)物的現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)急監(jiān)測(cè)，以及篩查、普查等先期調(diào)查工作，其他揮發(fā)性有機(jī)物如果通過方法適用性驗(yàn)證，也可采用本方法測(cè)定。在突發(fā)環(huán)境事件應(yīng)急監(jiān)測(cè)或?qū)嶋H需要時(shí)，77種揮發(fā)性有機(jī)物以外的化合物，也可采用本方法進(jìn)行初步定性和濃度估算?！堕L(zhǎng)三角生態(tài)綠色一體化發(fā)展示范區(qū)揮發(fā)性有機(jī)物走航監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》（DB31T310002-2021）：規(guī)定了揮發(fā)性有機(jī)物走航監(jiān)測(cè)的方法概述、試劑或材料、儀器和設(shè)備、監(jiān)測(cè)方法、結(jié)果計(jì)算和表示、質(zhì)量保證與質(zhì)量控制及安全防護(hù)要求。適用于長(zhǎng)三角生態(tài)綠色一體化發(fā)展示范區(qū)（以下簡(jiǎn)稱“示范區(qū)”）內(nèi)環(huán)境空氣、無組織排放廢氣的揮發(fā)性有機(jī)物走航監(jiān)測(cè)工作。四、主要內(nèi)容確定（一）適用范圍的確定本規(guī)范適用于河南省范圍內(nèi)VOCs走航監(jiān)測(cè)的開展，結(jié)合相關(guān)規(guī)范及主要內(nèi)容，確定該部分為：“本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了利用大氣揮發(fā)性有機(jī)物走航監(jiān)測(cè)技術(shù)同步測(cè)定揮發(fā)性有機(jī)物并顯示空間分布的走航設(shè)備配置要求、監(jiān)測(cè)要求、質(zhì)量保證與控制、運(yùn)行維護(hù)等內(nèi)容。本文件適用于河南省區(qū)域內(nèi)環(huán)境空氣、無組織排放中的揮發(fā)性有機(jī)物走航監(jiān)測(cè)工作?！保ǘ┮?guī)范性引用文件的確定本規(guī)范結(jié)合現(xiàn)有走航車搭載監(jiān)測(cè)設(shè)備情況、管理需求，是對(duì)走航工作要求的完善和補(bǔ)充，與現(xiàn)有相關(guān)規(guī)范具有較好的匹配性，其中儀器與設(shè)備、監(jiān)測(cè)要求、質(zhì)量控制和管理等部分引用或借鑒了相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，具體包括：《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ168）、《環(huán)境空氣質(zhì)量手工監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》（HJ194）、《大氣污染物無組織排放監(jiān)測(cè)技術(shù)導(dǎo)則》（HJ/T55）、《環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物氣相色譜連續(xù)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測(cè)方法》（HJ1010-2018）、《揮發(fā)性有機(jī)物無組織排放控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB37822-2019）、《氮?dú)庵?7種VOCs混合氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品》（GSB-07-3638-2019）、《污染物在線監(jiān)控(監(jiān)測(cè))系統(tǒng)數(shù)據(jù)傳輸標(biāo)準(zhǔn)》（HJ212）、《環(huán)境空氣氣態(tài)污染物(SO2、NO2、O3、CO)連續(xù)自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測(cè)方法》（HJ654）等國標(biāo)和環(huán)境汗液標(biāo)準(zhǔn)。（三）術(shù)語與定義的確定標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了“會(huì)發(fā)現(xiàn)有機(jī)物”、“走航監(jiān)測(cè)”和“高值點(diǎn)位”3個(gè)術(shù)語：揮發(fā)性有機(jī)物volatileorganiccompounds(VOCs）：本規(guī)范中VOCs的定義參考GB37822-2019制定，參與大氣光化學(xué)反應(yīng)的有機(jī)化合物，或者根據(jù)有關(guān)規(guī)定確定的有機(jī)化合物。在表征VOCs總體排放情況時(shí)，根據(jù)行業(yè)特征和環(huán)境管理要求，可采用總揮發(fā)性有機(jī)物（以TVOC表示）、非甲烷總烴（以NMHC表示）作為污染物控制項(xiàng)目。走航監(jiān)測(cè)cruisemonitoring：該術(shù)語暫無引用，本規(guī)范規(guī)定為：利用車載式快速監(jiān)測(cè)設(shè)備在行進(jìn)中進(jìn)行連續(xù)實(shí)時(shí)進(jìn)樣分析，結(jié)合地理位置信息并顯示污染物時(shí)空分布的監(jiān)測(cè)技術(shù)，結(jié)合定點(diǎn)監(jiān)測(cè)對(duì)污染物進(jìn)行定性定量分析。高值點(diǎn)位Highvaluepoint：該術(shù)語暫無引用，結(jié)合歷史走航監(jiān)測(cè)經(jīng)驗(yàn)、管理需求、走航產(chǎn)生時(shí)空分布圖像信息，本規(guī)范規(guī)定為：走航監(jiān)測(cè)過程中，結(jié)合監(jiān)測(cè)區(qū)域產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)及走航過程中的平均采樣濃度，確定高值濃度限值，原則上為平均濃度的3倍及以上點(diǎn)位，高于該限值的監(jiān)測(cè)點(diǎn)位，經(jīng)過確認(rèn)無誤后，定為高值點(diǎn)位。（四）儀器與設(shè)備1.車載式快速質(zhì)譜監(jiān)測(cè)系統(tǒng)VOCs走航監(jiān)測(cè)的主要目的是監(jiān)測(cè)大氣中VOCs的組分及濃度水平，主要使用質(zhì)譜檢測(cè)器，包括飛行時(shí)間、MS等，本規(guī)范根據(jù)質(zhì)譜系統(tǒng)的基本結(jié)構(gòu)及工作流程，規(guī)定主要監(jiān)測(cè)設(shè)備為車載式快速質(zhì)譜監(jiān)測(cè)系統(tǒng)，通過質(zhì)譜分析器在車輛行進(jìn)過程中對(duì)環(huán)境空氣進(jìn)行自動(dòng)監(jiān)測(cè)，車載式快速質(zhì)譜監(jiān)測(cè)系統(tǒng)包括進(jìn)樣系統(tǒng)、離子化器、真空單元、質(zhì)量分離器及數(shù)據(jù)解析軟件。2.車載式大氣采樣裝置根據(jù)大氣自動(dòng)監(jiān)測(cè)相關(guān)規(guī)范HJ654的要求，采樣裝置應(yīng)鏈接緊密，避免漏氣。采樣管路應(yīng)盡量短以減少對(duì)目標(biāo)化合物的吸附，選用不釋放有干擾物質(zhì)且不與待測(cè)污染物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的材料，一般以聚四氟乙烯、硅烷化處理的不銹鋼管等為制作材料。采樣頭應(yīng)防止雨水和粗大的顆粒物落入總管，同時(shí)應(yīng)避免鳥類、小動(dòng)物和大型昆蟲進(jìn)入。，同時(shí)采樣頭的設(shè)計(jì)應(yīng)保證采樣氣流不受風(fēng)向影響，穩(wěn)定進(jìn)入采樣裝置。采樣口應(yīng)高出車頂不小于0.2m，管路總長(zhǎng)度應(yīng)不超過3m。3.衛(wèi)星定位系統(tǒng)走航監(jiān)測(cè)需生成揮發(fā)性有機(jī)物的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)并能夠結(jié)合GIS信息顯示空間分布，確定濃度高值區(qū)域，故本規(guī)范規(guī)定走航監(jiān)測(cè)需配備GPS/北斗衛(wèi)星定位系統(tǒng)，定位精度在3m以內(nèi)。4.氣體稀釋系統(tǒng)主要用于監(jiān)測(cè)設(shè)備的質(zhì)量控制中所需要的各類氣體的配置，使用質(zhì)量流量計(jì)分配標(biāo)準(zhǔn)氣體及空白氣體（氮?dú)猓┑谋壤?，稀釋?biāo)準(zhǔn)氣體，由于標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度為1μmol/mol，日常質(zhì)控為ppb級(jí)別，故最大稀釋倍數(shù)可達(dá)1000倍，稀釋倍數(shù)精度0.5%。5.氣象監(jiān)測(cè)系統(tǒng)走航監(jiān)測(cè)應(yīng)配備氣象監(jiān)測(cè)系統(tǒng)，能測(cè)定環(huán)境溫度、氣壓、風(fēng)速、風(fēng)向和相對(duì)濕度等氣象參數(shù)，用于走航后監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的進(jìn)一步分析，確定污染源方位等信息。（五）儀器與設(shè)備1.預(yù)調(diào)查走航監(jiān)測(cè)過程具備隨機(jī)性、不確定性，因此在對(duì)目標(biāo)區(qū)域開展走航監(jiān)測(cè)前，走航方案的確定十分重要，應(yīng)事先調(diào)查區(qū)域內(nèi)污染源相關(guān)信息，包括但不限于周邊企業(yè)類型、單位名稱，原材料、中間體、產(chǎn)品、副產(chǎn)品、生產(chǎn)工藝等涉及的揮發(fā)性有機(jī)化合物等信息，為此本規(guī)范特對(duì)走航監(jiān)測(cè)開展前的預(yù)調(diào)查進(jìn)行規(guī)定如下：（1）開展走航監(jiān)測(cè)前，應(yīng)事先調(diào)查區(qū)域內(nèi)污染源相關(guān)信息及區(qū)域氣象條件，包括但不限于產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)、主要排放揮發(fā)性有機(jī)物、重點(diǎn)企業(yè)及排放口位置、相關(guān)行業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)、地理特征、周邊道路狀況、周邊敏感區(qū)域分布情況等內(nèi)容。（2）若監(jiān)測(cè)區(qū)域有行業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)的，應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注行業(yè)特征污染物。亦可參考走航區(qū)域附近的大氣自動(dòng)監(jiān)測(cè)站或手工監(jiān)測(cè)VOCs組分分析結(jié)果，選擇區(qū)域特征化合物，為后續(xù)走航方法和走航路線設(shè)定提供參考依據(jù)。（3）根據(jù)工作目標(biāo)區(qū)域污染源分布情況，規(guī)劃走航監(jiān)測(cè)路線，采取連片、連線走航模式進(jìn)行網(wǎng)格化摸排、突發(fā)事件應(yīng)急、臭氧污染天氣應(yīng)急及污染異味投訴排查等。2.監(jiān)測(cè)參考條件走航監(jiān)測(cè)應(yīng)考慮外部條件、監(jiān)測(cè)儀器運(yùn)行狀態(tài)、車輛狀態(tài)等信息，本規(guī)范結(jié)合走航歷史經(jīng)驗(yàn)、儀器設(shè)備相應(yīng)時(shí)間、管理需求，規(guī)定監(jiān)測(cè)參考條件如下：（1）監(jiān)測(cè)工作適宜在無降水、風(fēng)速8m/s以下開展，保障所采集大氣樣品的代表性。（2）在監(jiān)測(cè)工作開始前或設(shè)備需校準(zhǔn)時(shí)，需對(duì)監(jiān)測(cè)設(shè)備開啟預(yù)熱，等待儀器整體狀態(tài)穩(wěn)定，監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)上傳至數(shù)據(jù)解析軟件，衛(wèi)星定位系統(tǒng)顯示正確位置后，才可以進(jìn)行下一步工作。（3）按照規(guī)劃路線和制定方案開展走航監(jiān)測(cè)?？焖僦苯舆M(jìn)樣質(zhì)譜模式至少每5s得到一組監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，車輛行駛速度不超過50km/h，該規(guī)定旨在保證走航監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的覆蓋率，避免因監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)產(chǎn)生間隔的物理距離過大造成走航監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)無法覆蓋污染源產(chǎn)生地段，造成走航監(jiān)測(cè)效果不理想。3.監(jiān)測(cè)內(nèi)容VOCs走航監(jiān)測(cè)主要目的在于產(chǎn)生污染物監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的時(shí)空分布、確定污染源位置、產(chǎn)生相關(guān)分析報(bào)告，為大氣污染防治、臭氧協(xié)同管理提供依據(jù)，監(jiān)測(cè)內(nèi)容需涉及走航任務(wù)信息、氣象信息、區(qū)域地理信息、污染源分布、污染物濃度特征表示，同時(shí)兼顧時(shí)間覆蓋，因此，本規(guī)范規(guī)定了走航監(jiān)測(cè)的內(nèi)容如下：（1）對(duì)走航監(jiān)測(cè)當(dāng)日的環(huán)境空氣質(zhì)量、氣象條件、走航時(shí)間段、走航區(qū)域TVOC平均濃度等進(jìn)行記錄，本規(guī)范。（2）走航監(jiān)測(cè)過程中，按照管理及監(jiān)測(cè)需求，按上午、下午、夜間或高值頻發(fā)等不同時(shí)間段，對(duì)工作目標(biāo)區(qū)域的空氣監(jiān)測(cè)點(diǎn)位周邊3-5km范圍、重點(diǎn)企業(yè)與工業(yè)園區(qū)（進(jìn)廠和繞廠監(jiān)測(cè)）0.1-3km范圍進(jìn)行走航監(jiān)測(cè)，每次1-3小時(shí)；在監(jiān)測(cè)過程中，當(dāng)出現(xiàn)污染高值點(diǎn)位時(shí)，記錄周邊重點(diǎn)企業(yè)、污染源、風(fēng)向等氣象數(shù)據(jù)并通過拍照等形式記錄現(xiàn)場(chǎng)情況。根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)周邊企業(yè)分布、監(jiān)測(cè)結(jié)果、風(fēng)向及前期調(diào)查信息，初判污染高值來源，圍繞異常高值點(diǎn)位附近區(qū)域小范圍排查評(píng)估，若配備色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀可開展定點(diǎn)采樣分析，以便確定高值點(diǎn)污染邊界和問題工段。（3）如發(fā)現(xiàn)初判污染高值點(diǎn)位或采用定點(diǎn)監(jiān)測(cè)，應(yīng)使用大氣采樣裝置對(duì)周邊大氣進(jìn)行定點(diǎn)采樣，采樣時(shí)間不得低于2min。（4）監(jiān)測(cè)工作完成后，需提供走航路徑上的揮發(fā)性有機(jī)物總量濃度分布圖，總量濃度由不同顏色區(qū)分。在主要污染點(diǎn)位需標(biāo)注主要污染物名稱及定量結(jié)果、總量濃度、地理位置等信息。揮發(fā)性有機(jī)物總濃度范圍、顯示顏色、RGB值見表1。表4揮發(fā)性有機(jī)物總濃度-顏色分級(jí)揮發(fā)性有機(jī)物總濃度范圍（μg/m3）顯示顏色RGB值0~200綠色0,255,0200~400淺綠色192,255,62400~600淺黃色255,255,0600~1000橙色255,128,01000~2000紅色255,0,02000~4000淺紫色153,51,250大于等于4000紫色85,26,139（5）監(jiān)測(cè)完成之后，根據(jù)走航監(jiān)測(cè)污染分布情況，對(duì)工作區(qū)域監(jiān)測(cè)結(jié)果形成完整的分析報(bào)告，報(bào)告內(nèi)容包含走航時(shí)段環(huán)境氣象信息、走航區(qū)域基本信息、污染濃度分布特征、污染組分分布特征，結(jié)合工作區(qū)域產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)和環(huán)境污染分布特征，給出合理化建議和措施。（六）質(zhì)量保證與控制2023年1-3月，省中心用廣州禾信、河北先河、杭州譜育、北京博賽德4種不同品牌的VOCs走航監(jiān)測(cè)設(shè)備，分別為SPIMS-2000、XHMVOC7000、EXPEC3500Plus、HAPLINE，測(cè)試編號(hào)分別對(duì)應(yīng)1-4。其中SPIMS-2000為單光子電離源（SPI）飛行時(shí)間質(zhì)譜，其余型號(hào)為EI源雙通道質(zhì)譜分析儀，質(zhì)譜儀包括離子阱及四極桿。使用四種監(jiān)測(cè)設(shè)備分別對(duì)質(zhì)量保證與控制中涉及到的校準(zhǔn)曲線、重復(fù)性和檢出限、空白實(shí)驗(yàn)、準(zhǔn)確度檢查進(jìn)行了測(cè)試，具體情況如下。（1）儀器性能核查自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器設(shè)備關(guān)機(jī)，真空度、儀器內(nèi)部溫度等各項(xiàng)性能指標(biāo)會(huì)隨之變化，為保證儀器產(chǎn)生數(shù)據(jù)時(shí)的儀器狀態(tài)，本規(guī)范規(guī)定：開機(jī)啟動(dòng)后，根據(jù)儀器說明書，按照規(guī)定定期檢查儀器性能，并完成檢查記錄表。（2）標(biāo)準(zhǔn)曲線本規(guī)范參照HJ1010-2018中關(guān)于校準(zhǔn)曲線的相關(guān)要求，規(guī)定校準(zhǔn)曲線的校準(zhǔn)方法為：應(yīng)根據(jù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)、污染物排放水平確定標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍，使用氣體稀釋儀將標(biāo)準(zhǔn)氣體稀釋成不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣體，至少包含6個(gè)校準(zhǔn)點(diǎn)（含零點(diǎn)）且盡可能均勻分布。以不同化合物目標(biāo)濃度為橫軸，離子響應(yīng)為縱軸建立坐標(biāo)系，用最小二乘法繪制校準(zhǔn)曲線。對(duì)校準(zhǔn)曲線進(jìn)行了測(cè)試，使用有證標(biāo)準(zhǔn)氣體或靜態(tài)稀釋法配制的標(biāo)準(zhǔn)氣體繪制校準(zhǔn)曲線，或者使用氣體稀釋裝置將有證標(biāo)準(zhǔn)氣體用高純氮?dú)饣蚋呒兛諝庀♂?，配制成不同濃度的?biāo)準(zhǔn)系列，依次從低濃度到高濃度進(jìn)行分析測(cè)定，以目標(biāo)化合物濃度為橫坐標(biāo)，以其對(duì)應(yīng)定量離子峰面積或分子峰高為縱坐標(biāo)，用最小二乘法建立校準(zhǔn)曲線，校準(zhǔn)曲線分低、高兩種濃度系列，其中低濃度系列為5.0nmol/mol、10.0nmol/mol、20.0nmol/mol、50.0nmol/mol，高濃度系列為50.0nmol/mol、100nmol/mol、200nmol/mol、300nmol/mol。測(cè)試結(jié)果見表5：表5標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)試結(jié)果記錄表測(cè)試單位編號(hào)11234序號(hào)化合物名稱低濃度曲線相關(guān)系數(shù)R2高濃度曲線相關(guān)系數(shù)R2低濃度曲線相關(guān)系數(shù)R2高濃度曲線相關(guān)系數(shù)R2低濃度曲線相關(guān)系數(shù)R2高濃度曲線相關(guān)系數(shù)R2低濃度曲線相關(guān)系數(shù)R2高濃度曲線相關(guān)系數(shù)R2低濃度曲線相關(guān)系數(shù)R2高濃度曲線相關(guān)系數(shù)R21環(huán)戊烷1.0001.0001.0001.0000.9870.9950.9920.9990.9940.9942正己烷1.0001.0000.9901.0000.9860.9940.9990.9950.9990.9993環(huán)己烷0.9991.0000.9991.0000.9810.9970.9980.9970.9960.99642,3-二甲基戊烷0.9991.0000.9981.0000.9820.9941.0000.9920.9990.99953-甲基己烷0.9991.0000.9981.0000.9820.9940.9970.9990.9940.9946正庚烷0.9991.0000.9981.0000.9820.9970.9980.9990.9990.99972-甲基庚烷1.0000.9991.0001.0000.9830.9980.9990.9980.9990.99983-甲基庚烷1.0000.9991.0001.0000.9830.9980.9990.9990.9990.9999正辛烷1.0000.9991.0001.0000.9880.9970.9991.0000.9990.99910正壬烷0.9991.0000.9991.0000.9890.9981.0000.9980.9990.99911癸烷1.0001.0000.9891.0000.9860.9940.9990.9980.9980.998121-己烯0.9991.0000.9991.0000.9890.9970.9990.9980.9990.99913苯1.0001.0001.0001.0000.9890.9981.0000.9980.9950.99514甲苯0.9991.0001.0001.0000.9880.9981.0000.9990.9990.99915乙苯0.9951.0000.9981.0000.9880.9991.0000.9990.9940.99916反式-1,3-二氯丙烯1.0001.0000.9901.0000.9820.9980.9991.0000.9980.99717四氯乙烯1.0001.0000.9871.0000.9870.9950.9970.9970.9950.999根據(jù)測(cè)試結(jié)果，附錄A物質(zhì)所得到的低濃度曲線相關(guān)系數(shù)范圍為0.981~1.000，高濃度曲線相關(guān)系數(shù)范圍為0.994~1.000，對(duì)于多種型號(hào)的VOCs走航監(jiān)測(cè)設(shè)備，高低濃度校準(zhǔn)曲線的目標(biāo)化合物的標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)R2能夠滿足測(cè)試結(jié)果≥0.98的要求。（3）重復(fù)性和檢出限按照HJ168-2020附錄A.1計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差及儀器檢出限。，用濃度為預(yù)期方法檢出限3-5倍的樣品，本次測(cè)試選取濃度為10.0nmol/mol的標(biāo)準(zhǔn)混合氣體，按照給定分析方法的全過程進(jìn)行處理和測(cè)定，共進(jìn)行7次平行測(cè)定。目標(biāo)化合物的方法檢出限MDL計(jì)算公式如下： MDL=tn-1，0.99×S（1）其中：S為平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差；t(n-1,0.99)表示置信度為99％、自由度為n-1時(shí)的t值，n為重復(fù)分析的樣品數(shù)，連續(xù)重復(fù)測(cè)定7個(gè)平行樣品，在99%的置信區(qū)間t=3.143。測(cè)試結(jié)果平均值如下：表6檢出限測(cè)試結(jié)果記錄表測(cè)試單位編號(hào)1234均值編號(hào)化合物名稱檢出限檢出限檢出限檢出限檢出限1環(huán)戊烷2.30.861.1191.291.4262正己烷0.340.780.8511.920.6573環(huán)己烷0.660.970.7141.70.78142,3-二甲基戊烷1.350.830.6461.680.94253-甲基己烷1.351.40.6461.581.1326正庚烷1.350.840.6462.050.94572-甲基庚烷0.640.40.9431.790.66183-甲基庚烷0.640.510.9431.490.6989正辛烷0.640.860.9432.130.81410正壬烷0.390.661.0351.770.69511癸烷0.720.630.7931.820.714121-己烯0.661.180.8151.910.88513苯0.40.440.841.060.56014甲苯0.350.540.9821.80.62415乙苯0.310.70.7191.370.57616反式-1,3-二氯丙烯0.440.70.9270.540.68917四氯乙烯0.360.750.8610.350.657根據(jù)測(cè)試結(jié)果，附錄A物質(zhì)的單臺(tái)設(shè)備的檢出限數(shù)值的變化范圍為0.31~2.3noml/mol，均值的變化范圍為0.560~1.426noml/mol，能夠滿足規(guī)范規(guī)定的小于等于5nmol/mol的要求，附錄B選測(cè)物質(zhì)參照此標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行。（4）空白試驗(yàn)連續(xù)運(yùn)行24h或每批次樣品應(yīng)分析一個(gè)空白試樣，省中心組織6家相關(guān)單位，用高純氮?dú)饣虺龘]發(fā)性有機(jī)物空氣為代替樣品，按照與樣品分析相同步驟進(jìn)行分析。使用使用高純氮?dú)鉃榭瞻讟悠?，按照儀器參考條件進(jìn)行空白樣品分析，平行測(cè)定6次，記錄各目標(biāo)化合物空白響應(yīng)值，空白試樣中目標(biāo)化合物濃度應(yīng)低于檢出限。表7空白實(shí)驗(yàn)結(jié)果記錄表測(cè)試單位編號(hào)1234編號(hào)化合物名稱檢出限空白值檢出限空白值檢出限空白值檢出限空白值1環(huán)戊烷2.30.1080.860.6211.1190.0001.290.0102正己烷0.340.1630.780.6020.8510.0001.920.0303環(huán)己烷0.660.6190.970.4030.7140.0001.700.03042,3-二甲基戊烷1.350.7100.830.5890.6460.0001.680.01053-甲基己烷1.350.7101.40.5890.6460.0001.580.0106正庚烷1.350.7100.840.5890.6460.0002.050.01072-甲基庚烷0.640.1830.40.3530.9430.0001.790.01083-甲基庚烷0.640.1830.510.3530.9430.0001.490.0109正辛烷0.640.1830.860.3530.9430.0002.130.06010正壬烷0.390.0000.660.4371.0350.0001.770.05011癸烷0.720.1010.630.3250.7930.0001.820.000121-己烯0.660.6191.180.3570.8150.0001.910.03013苯0.40.2430.440.4350.840.0701.060.00014甲苯0.350.1320.540.5150.9820.0001.800.00015乙苯0.310.0710.70.5150.7190.0201.370.03016反式-1,3-二氯丙烯0.440.40.70.5350.9270.0000.540.01017四氯乙烯0.3600.750.3570.8610.0000.350.000根據(jù)測(cè)試結(jié)果，附錄A物質(zhì)的單臺(tái)監(jiān)測(cè)設(shè)備的空白測(cè)試結(jié)果范圍為0~1.119nmol/mol，同時(shí)經(jīng)過與各自對(duì)應(yīng)因子檢出限數(shù)值的測(cè)試機(jī)結(jié)果的對(duì)比分析，空白樣品中目標(biāo)物的濃度均小于檢出限，否則應(yīng)采取措施排除污染后再進(jìn)行測(cè)試。（5）準(zhǔn)確度檢查在儀器正常工作狀態(tài)下，通入50nmol/mol的標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行分析，計(jì)算待測(cè)儀器中各組分的監(jiān)測(cè)濃度Yi，每種濃度至少重復(fù)測(cè)試7次。平均測(cè)量濃度與已知標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度的相對(duì)誤差即為準(zhǔn)確度；多次測(cè)量濃度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD即為精密度。參照HJ1010-2018相關(guān)規(guī)定，要求附錄A中的各組分正確度應(yīng)滿足小于等于±30%。表8準(zhǔn)確度測(cè)試結(jié)果記錄表測(cè)試單位編號(hào)1234序號(hào)化合物名稱理論值測(cè)試值相對(duì)誤差%測(cè)試值相對(duì)誤差%測(cè)試值相對(duì)誤差%測(cè)試值相對(duì)誤差%1環(huán)戊烷5050.120.25%50.090.19%38.1-23.80%54.158.30%2正己烷5045.61-8.78%49.34-1.31%49.2-1.60%50.20.40%3環(huán)己烷5049.88-0.24%50.240.47%44.5-11.00%50.91.80%42,3-二甲基戊烷5049.12-1.76%51.212.41%39.6-20.80%54.89.60%53-甲基己烷5049.12-1.76%51.212.41%40.9-18.20%52.855.70%6正庚烷5049.12-1.76%51.212.41%38.2-23.60%56.3512.70%72-甲基庚烷5049.42-1.16%50.140.29%36.2-27.60%48.2-3.60%83-甲基庚烷5049.42-1.16%50.140.29%35.7-28.60%54.38.60%9正辛烷5049.42-1.16%50.140.29%40.1-19.80%53.16.20%10正壬烷5050.631.26%49.8-0.40%40.9-18.20%54.79.40%11癸烷5051.222.45%50.230.45%37.5-25.00%44.7-10.60%121-己烯5049.88-0.24%49.96-0.07%41.2-17.60%52.555.10%13苯5049.07-1.86%50.140.28%52.14.20%47.15-5.70%14甲苯5050.300.61%49.82-0.35%37.1-25.80%50.651.30%15乙苯5051.482.95%49.73-0.54%41.9-16.20%47-6.00%16反式-1,3-二氯丙烯5054.178.33%50.51.00%48.8-2.40%48.15-3.70%17四氯乙烯5054.8519.70%49.31-1.38%45-10.00%55.6511.30%根據(jù)測(cè)試結(jié)果，附錄A中的各項(xiàng)物質(zhì)50nmol/mol準(zhǔn)確度的測(cè)試濃度范圍為35.7~56.35noml/mol，相對(duì)誤差變化范圍為-28.6%~12.7%，測(cè)試結(jié)果規(guī)定的各組分正確度應(yīng)滿足小于等于±30%的要求。（6）流量檢查儀器正常工作狀態(tài)下，為保證采樣流量的穩(wěn)定性，本規(guī)范規(guī)定對(duì)采樣流量計(jì)開展周期性檢查，所使用流量計(jì)、溫度計(jì)、大氣壓計(jì)應(yīng)經(jīng)過國家或省級(jí)計(jì)量檢定、溯源，要求示值流量與實(shí)測(cè)流量的相對(duì)偏差應(yīng)不超過±5%。（七）數(shù)據(jù)采集與有效性判別1.數(shù)據(jù)采集走航監(jiān)測(cè)過程中的各類監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)須實(shí)時(shí)上傳數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)，數(shù)據(jù)采集間隔應(yīng)≤5s。2.數(shù)據(jù)有效性判斷走航監(jiān)測(cè)系統(tǒng)正常運(yùn)行時(shí)獲取的數(shù)據(jù)為有效數(shù)據(jù)。無效數(shù)據(jù)包括且不限于以下情況：（1）環(huán)境條件不滿足6.2中要求時(shí)的數(shù)據(jù)，即采樣條件不符合規(guī)范要求，視為無效數(shù)據(jù)。（2）走航監(jiān)測(cè)系統(tǒng)故障或運(yùn)行不穩(wěn)定時(shí)的數(shù)據(jù)。3.數(shù)據(jù)合理性及準(zhǔn)確性判斷檢查VOCs物種加和與導(dǎo)出TVOC值差值，如超過1（非小數(shù)保留造成），需查明原因并更換正確數(shù)據(jù)。TVOC為0數(shù)據(jù)（包含所在行對(duì)應(yīng)物種為0）需刪除（注意：TVOC不為0，其所在行物種為0的，不需要?jiǎng)h除物種0值）。4.結(jié)果計(jì)算與標(biāo)識(shí)根據(jù)各型儀器質(zhì)譜設(shè)備的組成、工作原理，本規(guī)范規(guī)定了VOCs的定性定量要求如下：（1）定性分析對(duì)于快速質(zhì)譜監(jiān)測(cè)系統(tǒng)，根據(jù)質(zhì)譜圖中質(zhì)譜峰對(duì)應(yīng)的質(zhì)荷比（m/z）或特征離子進(jìn)行定性分析。若配備色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀，根據(jù)目標(biāo)化合物保留時(shí)間、特征離子和碎片離子質(zhì)荷比及其豐度比定性，判定樣品中是否存在目標(biāo)化合物。樣品中目標(biāo)物輔助離子和定量離子的相對(duì)豐度與標(biāo)準(zhǔn)系列中間濃度點(diǎn)的相對(duì)豐度相對(duì)偏差應(yīng)小于30％；樣品中目標(biāo)物的保留時(shí)間與標(biāo)準(zhǔn)系列中間濃度點(diǎn)的保留時(shí)間偏差應(yīng)小于20s，對(duì)于未知目標(biāo)化合物，根據(jù)其碎片離子質(zhì)荷比及豐度比定性，使用NIST標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜庫檢索，相似度不小于75%（2）定量分析根據(jù)校準(zhǔn)曲線法計(jì)算目標(biāo)化合物的質(zhì)量濃度或以甲苯的響應(yīng)值為基準(zhǔn)進(jìn)行半定量計(jì)算，對(duì)于目標(biāo)外化合物，采用苯（m/z78）的標(biāo)準(zhǔn)曲線來進(jìn)行半定量分析，亦可選擇分子量接近、結(jié)構(gòu)接近或保留時(shí)間接近的物質(zhì)作為參考物，進(jìn)行半定