過渡金屬配合物的電子光譜

過渡金屬配合物的電子光譜第一頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五過渡金屬配合物電子運(yùn)動所吸收的輻射能量一般處于可見區(qū)或紫外區(qū),所以這種電子光譜通常也稱為可見光譜及紫外光譜。當(dāng)吸收的輻射落在可見區(qū)時,物質(zhì)就顯示出顏色。物質(zhì)所顯示的顏色是它吸收最少的那一部分可見光的顏色,或者說是它的吸收色的補(bǔ)色。紅橙黃黃綠藍(lán)

綠藍(lán)藍(lán)紫綠780650598580560500490480435380表10和下圖給列出可見光的吸收與物質(zhì)顏色之間的對應(yīng)關(guān)系。綠紫

紅第二頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五

配體分子,可以具有上述一種,也可同時具有兩種躍遷方式,但同配位場光譜相比,只要記住他們的特點(diǎn),一是大都出現(xiàn)在紫外區(qū),一是吸收強(qiáng)度大,一般不難識別。7.4.1配體內(nèi)部的電子光譜配位體如水和有機(jī)分子等在紫外區(qū)經(jīng)常出現(xiàn)吸收譜帶。形成配合物后,這些譜帶仍保留在配合物光譜中,但從原來的位置稍微有一點(diǎn)移動。配位體內(nèi)部的光譜包括以下三種類型：

①n→*處于非鍵軌道的孤對電子到最低未占據(jù)的空軌道

*反鍵軌道的躍遷。水、醇、胺、鹵化物等配體常發(fā)生這類躍遷。

②n→*處于非鍵軌道的孤對電子到最低未占據(jù)空軌道*反鍵分子軌道的躍遷,常出現(xiàn)在含羰基的醛和酮類分子中。

③→*處于最高占據(jù)軌道分子軌道的電子向最低未占據(jù)的空軌道*反鍵分子軌道躍遷,這類躍遷經(jīng)常出現(xiàn)在含雙鍵、叁鍵的有機(jī)分子中。第三頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五7.4.2配位場光譜

配位場光譜是指配合物中心離子的電子光譜。這種光譜是由d電子在d電子組態(tài)衍生出來的能級間躍遷產(chǎn)生的,所以又稱為d－d躍遷光譜或電子光譜。

③躍遷能量較小,一般出現(xiàn)在可見區(qū),所以許多過渡金屬配合物都有顏色。這種光譜有以下三個特點(diǎn)。①一般包含一個或多個吸收帶；②強(qiáng)度比較弱,這是因?yàn)閐－d躍遷是光譜選律所禁阻之故；第四頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五一自由離子光譜項(xiàng)1自由離子光譜項(xiàng)的推算求某一電子組態(tài)的能級,就是推導(dǎo)其光譜項(xiàng),實(shí)質(zhì)上就是推算該電子組態(tài)的不同L和S的組合。以一個p2組態(tài)為例：p2組態(tài)有15種排布方式:mLmL＋10－1＋10－1ML＝ΣmLMs＝ΣmsML＝ΣmLMs＝Σms20(1)－1－1(9)00(2)－2

0(3)11(4)01(5)－1

1(6)1－1(7)0－1(8)10(10)00(11)－1

0(12)10(13)00(14)－1

0(15)第五頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五把這15種可能的排布方式重新整理,按每組的ML,Ms所包含的微態(tài)數(shù)可以列成下面左上角的表。＋10－1MLMs＋10－1121111111還余10個微態(tài)ML＝1,0Ms＝1,0即L=1,S=13P

(簡并度9)包括9個微態(tài)

＋10－1MLMs＋10－1111111111再取出一組0MLMs＋2＋10－1－211111ML=2,1,0Ms=0即L=2,S=01D(簡并度5)包括5個微態(tài)根據(jù)這個表,我們可以從中找出相應(yīng)的光譜項(xiàng)。例如,取出一組：＋10－1MLMs＋2＋10－1－2112111311210MLMs01還余1個微態(tài)ML=0,Ms=0即L=0,S=0

1S

(簡并度1)第六頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五上述推算光譜項(xiàng)的方法稱為“逐級消去法”或“行列波函數(shù)法”。照這樣可對上述微態(tài)組合分別寫出光譜項(xiàng),如L＝2,S＝0,1D簡并度5,單重態(tài),無未成對電子光譜項(xiàng)書寫的一般形式：

2S＋1L其中L用大寫字母一表示：

L＝012

3

45字母SPDFGH

上述光譜項(xiàng)左上角的2S＋1為自旋多重態(tài)2S＋1＝1單重態(tài)無未成對電子2S＋1＝2二重態(tài)有一個未成對電子2S＋1＝3三重態(tài)有兩個未成對電子

簡并度除能從行列式看出以外,還可由下列關(guān)系式直接計算：

簡并度＝(2L＋1)(2S＋1)第七頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五用這種方法可以推算出不同d電子組態(tài)的光譜項(xiàng)(表11),由表可見,d10－n與dn具有相同的譜項(xiàng),可通過“空穴規(guī)則”來理解：在多于半滿的殼層中,根據(jù)靜電觀點(diǎn),“空穴”可理解成正電子,正電子也象電子那樣會產(chǎn)生相互排斥作用。如：d4,四個電子占據(jù)五條軌道,d6,四個空穴占據(jù)五條軌道,產(chǎn)生的靜電排斥作用相同。d4、d6以及d1、d9具有相同的D基譜項(xiàng)。表11不同d電子組態(tài)的光譜項(xiàng)第八頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五根據(jù)這種原則,我們直接可以寫出基譜項(xiàng),其辦法是

a盡可能在每條軌道上都安置一個電子,以確保S最大;b盡可能將電子安排在角量子數(shù)最大的那些軌道,以確保L最大c計算ML和MS,寫出譜項(xiàng)符號。

2基譜項(xiàng)同一電子組態(tài)中能量最低的譜項(xiàng)稱為基譜項(xiàng),基譜項(xiàng)可根據(jù)洪特規(guī)則、保利不相容原理和能量最低原理來確定：類似地,我們可以寫出其他電子組態(tài)的基譜項(xiàng)。4F如d3

l=21

0–1–2ML＝2＋1＋0＝3L＝3譜項(xiàng)字母為FMS＝3×1/2＝3/22S＋1＝4基譜項(xiàng)：

①具有最高的自旋多重態(tài),即S最大的譜項(xiàng)；

②當(dāng)S相同時,L最大的譜項(xiàng)。

第九頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五第十頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五其他激發(fā)態(tài)光譜項(xiàng)的能級的相對高低,則很難用簡單方法確定。得求助光譜分析和量子力學(xué)計算。如d2組態(tài),其光譜項(xiàng)為3F、3P、1G、1D、1S，而

3F＝A－8B,

3P＝A＋7B,

1G＝A＋4B＋2C,

1D＝A－3B＋2C,

1S＝A＋14B＋7C,且C≈4B。其中A、B、C為電子排斥作用參數(shù),其具體值可由光譜測定得到。由此可得這些光譜項(xiàng)的能級次序：

1S＞1G＞3P＞1D＞3F第十一頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五3光譜支項(xiàng)

光譜支項(xiàng)表征軌道與自旋的相互作用,這種相互作作用稱為軌－旋(或旋－軌)偶合,旋－軌偶合將引起用光譜項(xiàng)表征的能級分裂為用光譜支項(xiàng)表征的能級。由光譜項(xiàng)推求光譜支項(xiàng)的步驟如下：①由特定譜項(xiàng)的L和S值求出J值J＝L＋S,L＋S－1,L＋S－2,……,︱L－S︱最大相鄰差1最小當(dāng)S≤L時,J共有2S＋1個,當(dāng)S≥L時,J共有2L＋1個。如d2:3F,L＝3,S＝1；S＜L；J有2×1＋1＝3個;J＝3＋1,3＋1－1,3＋1－2即J：4,3,2d3:4P,L＝1,S＝3/2；S＞L；J有2×1＋1＝3個；J＝1＋3/2,1＋3/2－1,1＋3/2－2即J：5/2,3/2,1/2第十二頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五對于同一光譜項(xiàng)包括的不同光譜支項(xiàng)的能級高低,根據(jù)洪特規(guī)則確定:

●當(dāng)組態(tài)的電子數(shù)少于殼層半充滿時以J值小的能級低；

●多于半滿時,以J值大時的能級為低；

●半滿時,由于L＝0,S必定≥L,J值有2L＋1＝1個。如,對于d2,殼層電子數(shù)少于半充滿,故

3F4＞3F3＞3F2

②在光譜項(xiàng)符號的右下角標(biāo)記上J值,就構(gòu)成了光譜支項(xiàng)的符號：2S＋1LJ如：3F3F4

3F3

3F2

4P4P5/2

4P3/2

4P1/2第十三頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五二自由離子譜項(xiàng)在配位物中的分裂如果一個dn電子組態(tài)的離子處于一個配位場之中,這時將存在兩種相互作用:

●電子間的相互排斥;

●配體的靜電場影響。二者大體上處于同一個數(shù)量級。可用兩種方式來估算這兩種作用的綜合影響：

*先考慮電子間的互相排斥作用,換句話說先確定電子組態(tài)的光譜項(xiàng),然后再研究配位場對每個譜項(xiàng)的影響,這種方法稱為“弱場方案”。*第二種方法是先考慮配位場的影響,然后再研究電子間的排斥作用,這種方法稱為“強(qiáng)場方案”。第十四頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五各光譜項(xiàng)在配位物中的分裂情況見表13。表13各光譜項(xiàng)在不同配位物中的分裂第十五頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五1S→1A1g1G→1A1g,1T1g,1E1g,1T2g3P→3T1g1D→1Eg,1T2g3F→3A1g,3T2g,3T1g

下面用弱場方案處理d2電子組態(tài)的能級分裂情況。

D2組態(tài)的電子相互作用下分裂為五個能級，且能級次序?yàn)椋?S＞1G＞3P＞1D＞3F,這些光譜項(xiàng)的八面體配位場相互作用后變?yōu)?第十六頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五下面用強(qiáng)場方案處理d2電子組態(tài)的能級分裂情況。d2組態(tài)的離子在八面體強(qiáng)場作用下有三種可能的組態(tài):d2第二激發(fā)態(tài)(eg2)第一激發(fā)態(tài)(t2g1eg1)基態(tài)(t2g2)這三種組態(tài)中的電子間產(chǎn)生相互作用而引起分裂(如左圖):

t2g2→1A1g＋1Eg＋1T2g＋

3T1gt2g1eg1→1T1g＋1T2g＋3T1g＋3T2geg2→1A1g＋1Eg＋

3A2g兩種方法應(yīng)該得到相同的結(jié)果。第十七頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五

這是因?yàn)椋骸馾0、d5、d10在八面體弱場和四面體場中都是球形對稱的,穩(wěn)定化能均為0,其靜電行為相同;●而d6可認(rèn)為是在d5上增加1個電子,尤如從d0上增加1個電子成d1一樣,因而d1和d6的靜電行為應(yīng)該相同；●d4和d9,可認(rèn)為是在d5和d10狀態(tài)上出現(xiàn)了一個空穴,因而d4和d9的靜電行為也應(yīng)相同。一個空穴相當(dāng)于一個正電子,其靜電行為正好與一個電子的靜電行為相反,電子最不穩(wěn)定的地方,正電子就最穩(wěn)定。因此可以予期d4與d6、d1與d9、d1與d4、d6與d9的靜電行為都應(yīng)該相反。(三)能級圖1Orgel能級圖右面示出d1、d4、d6、d9組態(tài)在八面體弱場和四面體場中的Orgel譜項(xiàng)分裂能級圖。為什么可以把d1、d4、d6、d9組態(tài)放到一張圖中？第十八頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五●而且,d1、d9、d4、d6都具有相同的基譜項(xiàng)D。可以參照d軌道的對稱性來理解D譜項(xiàng):

在八面體場中:d軌道分裂為eg和t2g,同樣D譜項(xiàng)也能分裂為Eg和T2g。對d1和d6,其能量關(guān)系是Eg＞T2g；d4和d9與d1和d6的靜電行為相反,其能量關(guān)系應(yīng)為Eg＜T2g。在四面體場中,能級次序正好與八面體場相反：因而有e＜t2

和E＜T2這些概念可以用圖形來表示,以縱坐標(biāo)代表譜項(xiàng)的能量,橫坐標(biāo)代表配位場分裂能,于是就得了d1、d9、d4、d6組態(tài)在配位場中的Orgel圖,其中d1與d4、d6與d9互為倒反,八面體場和四面體場互為倒反。相同同相相反相反相反相反

Tdd1、d6

Tdd4、d9

Ohd1、d6

Ohd4、d9

0DqDqD6Dq4DqεET2d1,d6Tdd1,d6Ohd4,d9Ohd4,d9Td

第十九頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五其他組態(tài)的能級圖要比d1組態(tài)要復(fù)雜,這是因?yàn)槌湮粓鲇绊懲?還有電子之間的排斥作用。其中，d2、d8、d3、d7的基譜項(xiàng)均為F，與F有相同自旋多重態(tài)的譜項(xiàng)為P,二者的能量差為15B’。相同同相相反相反相反相反

Tdd3、d8

Tdd2、d7

Ohd3、d8

Ohd2、d7

按照d1、d9、d4、d6的思想,d2與d7,d3與d8的靜電行為相同,d3與d2、d3與d7、d2與d8、d7與d8的靜電行為都相反;同樣地,四面體場與八面體場的行為也相反。所以d2、d8、d3、d7也可用同一張Orgel圖來表示。第二十頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五由圖可以發(fā)現(xiàn)：

①F譜項(xiàng)在配位場中分裂為T1、T2和A2,而P譜項(xiàng)不分裂但變成T1,基態(tài)F譜項(xiàng)與P譜項(xiàng)能量差為15B'。②

相同類型的線,如T1(P)和T1(F)(圖的左邊)是禁止相交的,他們發(fā)生彎曲,互相回避,其彎曲的程度以C表示,稱為彎曲系數(shù)。第二十一頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五Orgel圖簡單方便,但是Orgel圖有它的局限：

①不能用于強(qiáng)場配合物,它只適用于弱場、高自旋的情況,而在強(qiáng)場情況下的譜項(xiàng)能量的變化在圖上未反映。②Orgel圖缺乏定量準(zhǔn)確性,那怕是同一電子組態(tài)的離子,不同的配體就要用不同的Orgel圖,因而特別不方便。這是因?yàn)樗淖V項(xiàng)能量和分裂能都是以絕對單位表示的,不同的中心離子和不同的配體有不同的譜項(xiàng)能量和分裂能。③在Orgel圖中,基譜項(xiàng)的能量隨分裂能的增加而下降。用起來不方便。第二十二頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五T－S圖與Orgel圖的區(qū)別主要有3點(diǎn)：①T－S圖既有高自旋,也有低自旋的譜項(xiàng)(d2、d3、d8只有一種排布；d4、d5、d6、d7有高、低自旋的區(qū)別；d1、d9只有一個電子或一個空穴,無電子或空穴之間的相互作用,故無T－S圖)；有自旋多重度相同的譜項(xiàng),也畫出了自旋多重度不相同的譜項(xiàng)。②T－S圖用基譜項(xiàng)作為橫坐標(biāo)并取作能量的零點(diǎn),其余譜項(xiàng)的能級都是相對于它而畫出的。③相同組態(tài)的離子可以應(yīng)用同一張光譜項(xiàng)圖。因?yàn)門－S圖是以譜項(xiàng)能同拉卡參數(shù)B'的比值作縱坐標(biāo),以分裂能對拉卡參數(shù)B'的比值作橫坐標(biāo)而作出的。2T－S(Tanabe－Sugano)圖為了克服Orgel圖的缺點(diǎn),Tanabe和Sugano提出了T－S圖。第二十三頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五

下面示出d3、d6電子組態(tài)的T－S圖：為了清晰,在d6電子組態(tài)的T－S圖中只畫出了5D和1I離子譜項(xiàng)的分裂。將這兩個圖與Orgel比較可以看出T－S圖的特點(diǎn)。由于d3、d8不存在高低自旋之分,所以它的T－S圖只由一個象限組成；而d6電子組態(tài)有高、低自旋的差別,所以它的T－S圖由兩部分組成,左邊為高自旋的能級次序,右邊是低自旋的能級次序,高低自旋的轉(zhuǎn)變出現(xiàn)在△o/B'=20處?！诙捻摚簿攀捻?，編輯于2023年，星期五①自旋選律,也稱多重性選擇

多重性(2S＋1)相同譜項(xiàng)間的躍遷是允許的躍遷,多重性不同譜項(xiàng)間的躍遷是禁止的躍遷。即△S＝0是允許躍遷,△S≠0為躍遷禁止。這是因?yàn)椤鱏＝0意味著電子躍遷不改變自旋狀態(tài)；而△S≠0,則要改變電子的自旋狀態(tài),必須供給更多的能量(交換能),因而是不穩(wěn)定的狀態(tài)。(1)d－d光譜的特征

ⅰ強(qiáng)度

電子從一個能級躍遷到另一個能級必須遵守一定的規(guī)律,這種規(guī)律稱為光譜選擇。光譜選擇有兩條：②軌道選律,又稱Laporte選律,對稱性選律或宇稱選擇它是說,如果分子有對稱中心,則允許的躍遷是g→u或u→g,而禁阻的躍遷是g→g或u→u。

由于角量子數(shù)l為偶數(shù)的軌道具有g(shù)對稱性,而角量子數(shù)為奇數(shù)的軌道具有u對稱性,故從對稱性的角度來說,△l=1,3的軌道之間的躍遷是允許的,而△l=0,2,4是禁阻的。三d－d光譜第二十五頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五例如,在多電子體系中,由于自旋－軌道偶合而使自旋禁阻得到部分開放。

又如,配合物中,由于某些振動使配合物的對稱中心遭到了破壞,d軌道和p軌道的部分混合使△L不嚴(yán)格等于0等都可使軌道選律的禁阻狀態(tài)遭部分解除。然而,雖然上述禁阻被部分解除,但畢竟d－d躍遷是屬于對稱性選律所禁阻的,所以d－d躍遷光譜的強(qiáng)度都不大。上述兩條光譜選律,以自旋選律對光譜的強(qiáng)度影響最大,其次是軌道選律。

如果嚴(yán)格按照這兩條選律,將看不到過渡金屬d－d躍遷,當(dāng)然也就看不到過渡金屬離子的顏色,因?yàn)閐－d躍遷是軌道選律所禁阻的。但事實(shí)卻相反,過渡金屬離子有豐富多彩的顏色,這是因?yàn)樯鲜鼋柰捎谀撤N原因而使禁阻被部分解除之故。這種禁阻的部分解除稱為“松動”。第二十六頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五

①由于振動將使得配體－金屬之間的鍵長不停地變化,從而分裂能將隨鍵長的增加而減小。而分裂能的變化將導(dǎo)致配位場譜項(xiàng)之間的能量間隔發(fā)生變化,并維持在一定的范圍。②Janh－Taller效應(yīng)導(dǎo)致軌道能級進(jìn)一步分裂,這種分裂常使吸收峰譜帶加寬。③旋－軌偶合使譜項(xiàng)進(jìn)一步分裂,從而使譜帶加寬。所以d－d躍遷吸收峰的半寬度都較大,d－d躍遷光譜都是帶狀光譜。ⅱ

d－d躍遷吸收峰的半寬度第二十七頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五ⅲd－d躍遷產(chǎn)生的吸收的能量例1,[Cr(H2O)6]3＋在可見光區(qū)有三個吸收峰1＝17400cm－1(＝13),2＝24600cm－1(＝15),3＝37800cm－1(＝14,因被靠近紫外區(qū)出現(xiàn)的配體的吸收所掩蓋故圖中未示出),指派各躍遷,計算Dq、B’、和彎曲系數(shù)C。解:由于在配離子[Cr(H2O)6]3＋中,Cr3＋,d3組態(tài),八面體,H2O為弱場配位體,可使用d3組態(tài)Oh場的Orgel圖,其基態(tài)為4A2g,自旋允許的躍遷是：

4A2g→4T2g,

4A2g→4T1g(F),

4A2g→4T1g(P)

ε5000150002500035000cm－14T2g4T1g(F)第二十八頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五使用左邊部分進(jìn)行計算,4A2g→4T2g,1＝17400cm－1,相應(yīng)于Oh場中的分裂能,于是由10Dq＝17400cm－1,得Dq＝1740cm－1由4A2g→4T1g(F),

2＝24600cm－1＝18Dq－C,由此得C＝18×1740－24600＝6720cm－1；由4A2g→4T1g(P),

3＝37800cm－1＝12Dq＋15B’＋C,由此得B’＝680cm－1；查表得到Cr(Ⅲ)的B＝950cm－1,所以

＝B’/B＝680/950＝0.72上述躍遷均自旋允許、對稱禁阻的躍遷,故吸收強(qiáng)度不太大。第二十九頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五6解：[Fe(H2O)6]2＋,高自旋,使用d6組態(tài)T－S圖左半部分,發(fā)現(xiàn)其躍遷很簡單,為5T2g→5Eg,其肩峰是由于d6組態(tài)的Jahn－Teller效應(yīng)使5Eg有一點(diǎn)分裂之故。例2[Fe(H2O)6]2＋和[Co(H2O)6]3＋都是d6組態(tài),前者為高自旋離子,其吸收帶有一主峰10400cm－1和一個肩峰8300cm－1;后者為低自旋配離子,有兩個對稱分布的強(qiáng)[Fe(H2O)6]2＋2ε50001000015000cm－1峰16500cm－1和24700cm－1,兩個弱峰8000cm－1和12500cm－1,指派這些峰的相應(yīng)躍遷。第三十頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五1T2E/B’＝34.2E＝34.2×720＝24600cm－11T1E/B’＝22.9E＝22.9×720＝16500cm－13T2E/B’＝17.8E＝17.8×720＝12800cm－13T1E/B’＝11.2E＝11.2×720＝8100cm－1根據(jù)這些數(shù)據(jù)可作如下指認(rèn)：

1

1A1→1T116500cm－1

2

1A1→1T224600cm－1

3

1A1→3T212800cm－1

4

1A1→3T18100cm－1[Co(H2O)6]3＋,低自旋,使用圖的右半部分,其基態(tài)為1A1,自旋允許的躍遷是1A1→1T1,1A1→1T2；再往上,自旋允許的躍遷能量太高,而能量較低的有1A1→3T1,1A1→3T2。由表7得Co(Ⅲ),B’＝720cm－1,由此得1A1→1T1,1＝16500cm－1,E/B’＝16500/720＝22.9。

在縱坐標(biāo)上找到22.9的點(diǎn)并作一橫線與1T1線相交,其交點(diǎn)的橫坐標(biāo)Dq/B’＝2.42,再由2.42作一垂線,該垂直線與諸譜項(xiàng)線的交點(diǎn)對應(yīng)的縱坐標(biāo)表示以B’為單位在強(qiáng)場2.42時的能量。6第三十一頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五(2)

第一過渡系金屬配合物的d－d光譜根據(jù)Orgel圖及T－S圖可以預(yù)計第一過渡系金屬配合物的d－d光譜(或配位場光譜，或電子光譜)：d9組態(tài)為單空穴離子。在八面體配合物中只有一個吸收帶，相應(yīng)于2Eg到2T2g。躍遷的能量就是△o值。然而，Cu2＋的配合物通?；?yōu)槔L了的八面體。由于畸變及自旋－軌道偶合作用的結(jié)果，使得單一的吸收帶變得很寬。ε2Eg→2T2g[Cu(H2O)6]2＋d9d1

例如,d1組態(tài)的八面體配合物只有一個吸收帶，根據(jù)Orgel圖，相應(yīng)于2T2g→2Eg。有時因d1的不對稱排布將產(chǎn)生Jahn－Teller效應(yīng)而使吸收帶上產(chǎn)生一個肩峰。d1構(gòu)型的四面體配合物很少。MnO42－的綠色來源于O→Mn的電荷遷移。

2T2g→2Eg第三十二頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五d2組態(tài)的八面體配合物的三個自旋允許的吸收光譜帶相應(yīng)于3T1g到3T2g(F)、3T1g(P)、3A2g(圖中未示出)的躍遷。d7組態(tài)的低自旋很少見，其八面體配合物Orgel圖及F、P譜項(xiàng)的T－S圖都與d2組態(tài)相同，吸收光譜相應(yīng)于4T1g(F)到4T2g、4A2g和

4T1g(P)的躍遷。其四面體配合物的吸收帶通常比相應(yīng)的八面體配合物吸收要強(qiáng)。從Orgel圖預(yù)言它應(yīng)有三個躍遷，分別屬于4A2到4T2、4T1(F)和4T1(P)。

4A2g4T1g(P)4T2g3T1g(P)3T2gε[M(H2O)6]2＋八面體配合物的光譜圖第三十三頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五d8組態(tài)的八面體配合物應(yīng)有三個吸收帶，相應(yīng)于3A2g到3T2g(F)、3T1g(F)和3T1g(P)的躍遷。亮綠色六水合鎳(Ⅱ)離子中的水部分或全部被氨(或胺)取代之后成為藍(lán)色或紫色，這是由于水被光譜化學(xué)序中較強(qiáng)場一端的其它配體取代之后吸收帶要發(fā)生位移之故。d8組態(tài)的大多數(shù)配位數(shù)為四的Ni(Ⅱ)配合物選擇正方形構(gòu)型，在正方形場中dx2－y2軌道的能量特別高，八個電子占據(jù)其它四條d軌道，因而Ni(Ⅱ)正方形配合物是反磁性的。由于在450～600nm范圍內(nèi)有中等強(qiáng)度的吸收帶，故正方形配合物常顯紅、黃或棕色。鮮紅色沉淀二丁二酮肟合鎳(Ⅱ)就是典型的例子。d3組態(tài)的八面體配合物的三個自旋允許的躍遷是由4A2g到4T1g(F)、4T2g和4T1g(P)。但4A2g到4T1g(P)常在靠近紫外區(qū)出現(xiàn)而被配體的吸收所掩蓋。d3組態(tài)的四面體配合物很少。4T1g(F)4T2gε3T1g(P)3T1g(F)3T2g(F)第三十四頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五d4組態(tài)的八面體中既可有t2g3eg1的電子排布，又可有t2g4eg0的排布。磁性研究表明，除[Cr(CN)6]4－和[Mn(CN)6]3－外，其余配合物差不多都是高自旋的。高自旋的d4組態(tài)離子具有唯一的五重態(tài)譜項(xiàng)5D，所以其高自旋八面體配合物只可能產(chǎn)生一個自旋允許的吸收帶。但常因Jahn－Teller效應(yīng)而造成分裂。低自旋的配合物的光譜相應(yīng)于相應(yīng)于3T1g到3Eg(H)、3T2g(H)、3A1g(F)和3A2g(G)的躍遷。5Eg→5T2g[Cr(H2O)6]2＋εd4第三十五頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五大多數(shù)M2＋的d6電子構(gòu)型配合物都是高自旋的，除非配體的場特別強(qiáng)(如CN－、phen)。與此相反，M3＋的配合物大多是低自旋的，除非配體的場特別弱(如F－，H2O)。而Ni(Ⅳ)甚至與最弱場的配體也形成低自旋配合物，例如，NiF62－配離子中就不具有單電子。高自旋d6組態(tài)八面體配合物與d4一樣只有一個五重態(tài)5D譜項(xiàng)，只有一個自旋允許的吸收帶(因Jahn－Teller效應(yīng)會產(chǎn)生分裂)。低自旋的八面體配合物的自旋允許的躍遷是1A1g到1T1g和1T2g。其它單重態(tài)的躍遷能量太高，不易觀察到。[Fe(H2O)6]2＋2ε50001000015000cm－15Egd6第三十六頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五d0和d10構(gòu)型不產(chǎn)生d－d躍遷光譜，其顏色均由荷移產(chǎn)生。對于高自旋的構(gòu)型，d5組態(tài)只有一個六重譜項(xiàng)6A1g，無自旋允許的躍遷，F(xiàn)e3＋和Mn2＋離子的顏色都很淡。說明其中的躍遷為自旋禁阻躍遷，強(qiáng)度很小。在Mn(H2O)62＋的吸收光譜中，對應(yīng)的躍遷是6A1g到4T1g(G)、4T2g(G)、4A1g(G)、4Eg(G)、4T2g(D)、4Eg(D)。4T1g(G)4T2g(G)4T2g(D)4A1g(G)4Eg(G)4Eg(D)d5第三十七頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五7.4.3電荷遷移光譜電荷遷移光譜也常簡稱為荷移光譜,其特點(diǎn)是

①吸收強(qiáng)度大；②躍遷能量高,常出現(xiàn)在紫外區(qū)。

[ML6](6b－n)－的簡化MO能級圖1234(一)配體到金屬的荷移(還原遷移)(L→M)

δ－Mn＋——Lb－→M(n－δ)＋——L(b－δ)－這種躍遷相當(dāng)于金屬被還原,配體被氧化,但一般并不實(shí)現(xiàn)電子的完全轉(zhuǎn)移。以配離子[ML6](6b－n)－為例,其荷移躍遷能級圖表示在右:

于是預(yù)期的四種躍遷為:

1＝→*(t2g)2＝→*(eg)

3＝→*(t2g)4＝→*(eg)

每一個躍遷都表明電荷由一個主要具有配體性質(zhì)的軌道遷移到一個主要具有金屬性質(zhì)的軌道中去。荷移光譜一般有如下三類：第三十八頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五如在O2－、SCN－、F－、Cl－、Br－、I－所形成的配合物中,碘化物顏色最深；在VO43－、CrO42－、MnO4－系列中,中心金屬離子氧化性逐漸增強(qiáng),電荷遷移所需能量逐漸降低,所以含氧酸根離子顏色逐漸加深：如MnO4－中的Mn(Ⅶ)比CrO42－中的Cr(Ⅵ)的氧化性強(qiáng),躍遷能量低,躍遷容易,所以MnO4－吸收500～560nm(綠色)的光,呈現(xiàn)紫紅色；CrO42－吸收480～490nm(綠藍(lán)色)的光,呈現(xiàn)橙色。

可以預(yù)料,金屬離子越容易被還原,或金屬的氧化性越強(qiáng)和配體越容易被氧化或配體的還原性越強(qiáng),則這種躍遷的能量越低,躍遷越容易,產(chǎn)生的荷移光譜的波長越長,觀察到的顏色越深。NH3[Co(NH3)5X]2＝離子的光譜200003000040000cm－1第三十九頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五(二)金屬對配體的荷移(氧化遷移)(M→L)這類光譜發(fā)生在金屬很容易被氧化,配體又容易被還原的配合物中：

δ－Mn＋——Lb－M(n＋δ)＋——L(b＋δ)－要實(shí)現(xiàn)這種躍遷,一般是配體必須具有低能量的空軌道,而金屬離子最高占有軌道的能量應(yīng)高于配體最高占有軌道的能量。

這種躍遷一般發(fā)生在從以金屬特征為主的成鍵分子軌道到以配體特征為主的反鍵*分子軌道之間的躍遷：

(金屬)*(配位體)第四十頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五這種光譜出現(xiàn)在一種金屬離子以不同價態(tài)同時存在于一個體系的時候,這時在不同價態(tài)之間常發(fā)生電荷的遷移。Mm＋→Mn＋(n＞m)如,普魯氏藍(lán)KFe(Ⅲ)[Fe(Ⅱ)(CN)6]的Fe(Ⅱ)→Fe(Ⅲ)的電荷遷移,鉬藍(lán)中的Mo(Ⅳ)→Mo(Ⅴ)的遷移。如果用表示金屬離子的價離域的程度,則：●≈0時,兩種金屬處于不同的環(huán)境中,不發(fā)生混合。不產(chǎn)生金屬到金屬的荷移,配合物的性質(zhì)為不同價體系的疊加；●是不大的數(shù)值,兩種價態(tài)的環(huán)境相差不大,兩種金屬之間常有橋連配體存在；●值很大,電子有很大的離域作用,不同價的金屬已完全混合,其間已分不清差別。(三)金屬到金屬的荷移(M→M’)第四十一頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五7.5過渡元素的磁性不同物質(zhì)的分子在磁場中表現(xiàn)出不同的磁性質(zhì)。像H2、Cl2等,在磁場中受到磁場的排斥,稱為反磁性或抗磁性物質(zhì)；而NO、O2等,在磁場中受磁場的吸引,稱為順磁性物質(zhì)。NN抗磁性物質(zhì)在磁場中NN順磁性物質(zhì)在磁場中另外還有一些物質(zhì),他們也是順磁性物質(zhì),只是磁場對他們的作用要比對順磁性物質(zhì)的作用大得多,稱為鐵磁性物質(zhì)。在化學(xué)上主要感興趣的是順磁性物質(zhì)和抗磁性物質(zhì)。第四十二頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五

分子中的電子在繞核的軌道運(yùn)動和電子本身的自旋運(yùn)動都會產(chǎn)生磁效應(yīng)。電子自旋運(yùn)動產(chǎn)生自旋角動量,從而產(chǎn)生自旋磁矩；電子的軌道運(yùn)動產(chǎn)生的軌道角動量,產(chǎn)生軌道磁矩。當(dāng)把分子作為一個整體看時,構(gòu)成分子的各個電子對外界產(chǎn)生的磁效應(yīng)的總和可用一個等效的環(huán)電流(稱為分子電流)表示,這個環(huán)電流具有一定的磁矩,稱為分子磁矩。在多數(shù)情況下,分子磁矩主要是由電子自旋產(chǎn)生的。如果物質(zhì)的原子或分子軌道中,所有的電子都已配對,那么由配對的電子的自旋產(chǎn)生的小磁場兩兩大小相等、方向相反,磁效應(yīng)互相抵消,凈磁場等于0,若將這種物質(zhì)放在外磁場中,在其作用下,就要產(chǎn)生一個與外磁場方向相反的誘導(dǎo)磁矩而受到外磁場的排斥,因此,沒有未成對電子的原子、分子或離子都具有抗磁性；如果物質(zhì)具有未成對電子,則由單電子的自旋產(chǎn)生的小磁場不能被抵消,凈磁場不等于0,則該物質(zhì)具有順磁性,這種物質(zhì)在外磁場中,不僅產(chǎn)生一個與外磁場方向相反的誘導(dǎo)磁矩,而且它的分子磁矩還沿磁場方向取向,由于分子磁矩比誘導(dǎo)磁矩要大得多,總的結(jié)果是產(chǎn)生了與磁場方向一致的磁矩,因而受到外磁場的吸引,因此,具有未成對電子的物質(zhì)大都具有順磁性。第四十三頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五磁矩的計算一純自旋磁矩在多數(shù)情況下,分子磁矩主要是由電子的自旋產(chǎn)生的,純的自旋磁矩可根據(jù)總自旋量子數(shù)進(jìn)行計算。

s＝g其中S為總自旋量子數(shù),等于未成對電子數(shù)的一半,g為朗德因子。對于自由電子,g＝2.0023,通常取g＝2,于是上式變?yōu)?

s＝式中n為未成對電子數(shù)。這個式子表明,如果忽略軌道角動量對磁矩的貢獻(xiàn),可由磁矩直接計算出某種離子的未成對電子數(shù)。

按這個公式算出來的磁矩,在少數(shù)情況下與實(shí)驗(yàn)值不一致,這正是由于忽略了未成對電子的軌道運(yùn)動對磁矩的貢獻(xiàn)之故。第四十四頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五二軌道磁性對磁矩的貢獻(xiàn)如果加上軌道磁性對磁矩的貢獻(xiàn),則磁矩的計算公式變?yōu)椋?/p>

S＋L＝

研究表明：軌道角動量對分子磁矩是否有貢獻(xiàn),取決于外磁場改變時電子能否自旋平行地在不同軌道之間再分配。這種分配必須在對稱性相同的能級之間進(jìn)行。按照這個公式計算出來的磁矩在大多數(shù)情況下也與實(shí)驗(yàn)值不一致。表明在多數(shù)情況下,軌道角動量對分子磁矩的貢獻(xiàn)很小或沒有貢獻(xiàn)。第四十五頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五在八面體場中，d軌道分裂為t2g和eg,由于eg軌道是由形狀不相同的兩個簡并軌道組成的，兩條軌道的對稱性不同，電子不能在這兩條軌道中進(jìn)行自旋平行的再分配，所以對磁矩不能作出貢獻(xiàn)；但t2g軌道是由對稱性和形狀都完全相同的dxy、dxz、dyz所組成，電子可以在這三條軌道中進(jìn)行自旋平行的再分配，因而能對磁矩作出貢獻(xiàn)。但是當(dāng)三條軌道各被一個或兩個電子占據(jù)時，這種再分配不能進(jìn)行，所以半滿和全滿的t2g軌道的磁矩也被凍結(jié)。相反,t2g1、t2g2、t2g4、t2g5,由于對同一自旋方向的電子來說，還存在有空軌道，因而能進(jìn)行自旋平行的再分配，所以可對磁矩作出貢獻(xiàn)。第四十六頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五發(fā)現(xiàn)：所有能對磁矩產(chǎn)生的貢獻(xiàn)的電子組態(tài)都具有T基譜項(xiàng),為其他基譜項(xiàng)的電子組態(tài)都沒有這種貢獻(xiàn)。表14示出軌道對八面體配合物磁矩產(chǎn)生的貢獻(xiàn)。

t2g1t2g2

t2g3

t2g3eg1t2g4t2g3eg2t2g5

t2g4eg2t2g6t2g5eg2

t2g6eg1t2g6eg2

t2g6eg3表14軌道對八面體配合物磁矩產(chǎn)生的貢獻(xiàn)第四十七頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五一般說來,對于第一過渡系的金屬離子,這種偶合作用較小,可以忽略不予考慮。但對其他過渡系,鑭系和錒系,這種偶合作用較大,必須加以考慮。三旋—軌偶合對磁性的影響研究表明,在一些應(yīng)當(dāng)沒有軌道磁矩貢獻(xiàn)的物質(zhì)中,如d8、d9,他們的基譜項(xiàng)分別為3A2g、2Eg,應(yīng)當(dāng)沒有軌道磁矩的貢獻(xiàn),分子磁矩應(yīng)等于由自旋產(chǎn)生的磁矩。然而在實(shí)際上具有這兩種電子組態(tài)的分子所產(chǎn)生的磁矩卻比由純自旋磁矩算出的值要大。再如d4高自旋,基態(tài)譜項(xiàng)為5Eg,也應(yīng)沒有軌道磁矩的貢獻(xiàn),但具有這種電子組態(tài)的分子的磁矩卻比純自旋磁矩小。這是由于

自旋和軌道相互作用,即產(chǎn)生了旋—軌偶合使得一定量的激發(fā)態(tài)T譜項(xiàng)混到了基譜項(xiàng)之中,從而產(chǎn)生軌道磁矩貢獻(xiàn)之故。第四十八頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五

自由金屬離子的旋－軌偶合作用可用單電子的旋軌偶合常數(shù)nd或多電子的旋軌偶合常數(shù)來表示。nd與間的關(guān)系為:

＝±nd/n式中n為未成對電子數(shù),當(dāng)d電子數(shù)小于5時,上式取正,大于5時取負(fù),等于5時,等于0。對于基態(tài)譜項(xiàng)為A或E對稱性的配合物,情況比較簡單,由旋－軌偶合作用引起磁矩的變化可由下式計算：

eff＝(1－/△)s其中基譜項(xiàng)為A2時,＝4,為A1時,＝0,為E時＝2時。例如實(shí)驗(yàn)測得(NH4)2Ni(SO4)2·6H2O的磁矩為3.30B.M.,Ni2＋(d8）有兩個單電子,純自旋磁矩為2.83B.M.,在Oh場中,其基譜項(xiàng)為3A2g,=4,查表得＝630,＝－nd/n＝－630/2＝－315(d電子多于5,取負(fù)),Ni2＋的△o＝8500cm－1,于是,

eff＝(1－/△)s

＝(1－4×(－315)/8500)×2.83＝3.25B.M.計算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值一致。第四十九頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五單電子的偶合常數(shù)值列于下表:第五十頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五

基態(tài)光譜項(xiàng)為T的離子也會產(chǎn)生旋－軌偶合作用,這時情況變得復(fù)雜起來,因?yàn)?一產(chǎn)方面旋－軌偶合使基態(tài)譜項(xiàng)生分裂,同時,這種作用還強(qiáng)烈地與溫度有關(guān)。右圖示出d1組態(tài)的八面體配合物的分子有效磁矩eff與溫度和偶合常數(shù)之間的關(guān)系,對第一過渡系,因?yàn)樾壟己献饔眯?處于圖形的右邊,分子磁矩數(shù)值接近于純自旋磁矩；而第二、第三過渡系,旋－軌偶合作用大,處于圖的左邊,分子磁矩反常地低。第五十一頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五配位化合物的反應(yīng)十分廣泛,有取代反應(yīng),電子轉(zhuǎn)移反應(yīng),分子重排反應(yīng)和配體上的反應(yīng)等等,本章具體地討論配體的取代反應(yīng)和涉及電子轉(zhuǎn)移的氧化還原反應(yīng)。7.6過渡元素配合物的反應(yīng)動力學(xué)和反應(yīng)機(jī)理7.6.1配體取代反應(yīng)

親電取代和親核取代

親核取代反應(yīng)是配位體之間的取代反應(yīng)。MLn＋YMLn－1Y＋LSN親核取代

親電取代反應(yīng)發(fā)生的是金屬離子的取代。MLn＋M’

M’Ln＋MSE親電取代

一般地說,在配合物的取代反應(yīng)中,較為常見的是親核取代反應(yīng)。在過去的文獻(xiàn)中,認(rèn)為親核取代反應(yīng)可能是以單分子取代機(jī)理和雙分子取代機(jī)理而進(jìn)行的。第五十二頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五單分子親核取代機(jī)理(SNI)也稱為離解機(jī)理,或D機(jī)理。MLnMLn－1＋L(慢)MLn－1＋YMLn－1Y(快)離解機(jī)理的特點(diǎn)：首先是舊鍵斷裂,騰出配位空位,然后Y占據(jù)空位,形成新鍵。

其中,決定速率的步驟是離解,即M－L鍵的斷裂,總反應(yīng)速率只取決于MLn的濃度,與配體Y的濃度無關(guān),因此,此類反應(yīng)為一級反應(yīng),

＝k[MLn]

其中，k為反應(yīng)的速率常數(shù)。(1)單分子親核取代機(jī)理SNI第五十三頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五

也可以用試樣反應(yīng)完一半所用的時間來恒量反應(yīng)的速率。對單分子取代反應(yīng)的一級反應(yīng)而言,這個時間記作t1/2,稱為半衰期。一級反應(yīng)的速率方程為－dX/dt＝kX－dX/X＝kdt反應(yīng)時間由0到t及X由X0到X積分lnX－lnX0＝－ktlnX/X0＝－kt或lnXo/X＝ktlgXo/X＝kt/2.303當(dāng)試樣反應(yīng)一半時,X＝X0/2t＝t1/2于是t1/2＝2.303lgX0/(X0/2)/k＝2.303×0.3010/k＝0.693/k第五十四頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五例,已知Cu(H2O)62＋的水交換反應(yīng)的速率常數(shù)為8×199s－1,由此可算出Cu(H2O)62＋的交換反應(yīng)的半衰期：t1/2[Cu(H2O)62＋]＝0.693/8×109＝9×10－11(s)這個時間是如此地短暫,光在此期間才能傳播9×10－11s×3×1010cm/s＝2.7cm但對Cr(H2O)62＋而言,k＝1×10－7,由此算出Cr(H2O)62＋的交換反應(yīng)的半衰期：

t1/2[Cr(H2O)62＋]＝0.693/1×10－7＝6.93×106(s)＝80.21(天)這個時間卻是如此的漫長。

在Cu2＋的配合物中,由于Cu2＋是d9結(jié)構(gòu),在eg軌道上有3個電子,中心離子與配位體的結(jié)合是外軌型的,結(jié)合力弱,因而是活性的；而Cr(H2O)62＋,中心離子Cr3＋為d3結(jié)構(gòu),在eg軌道上沒有電子,中心離子與配位體的結(jié)合是內(nèi)軌型的,能量低,結(jié)合力強(qiáng),因而是惰性的。從這兩個例子可見,在研究配合反應(yīng)時,配合物的動力學(xué)性質(zhì)的差異是一個多么值得重視的問題。第五十五頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五(2)雙分子親核取代機(jī)理SN2雙分子親核取代機(jī)理SN2亦叫締合機(jī)理,或A機(jī)理。

締合機(jī)理的特點(diǎn)是:首先是Y進(jìn)攻反應(yīng)物,生成較高配位數(shù)的中間配合物,然后L基團(tuán)迅速離去,形成產(chǎn)物。反應(yīng)分兩步進(jìn)行：MLn＋YMLnY(慢)MLnYMLn－1Y＋L(快)決定反應(yīng)速率的步驟是配位數(shù)增加的活化配合物的形成的快慢,因此雙分子親核取代反應(yīng)的速率既決定于MLn的濃度,也與Y的濃度相關(guān),是一個二級反應(yīng)。

＝k[MLn][Y]

第五十六頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五(3)交換機(jī)理或I機(jī)理

D機(jī)理的特點(diǎn)是舊鍵的斷裂和新鍵生成,A

機(jī)理是新鍵生成和舊鍵斷裂,實(shí)際上是不能分得這么開。反應(yīng)過程很可能是Y接近配合物的同時L逐漸離去。所以大部分取代反應(yīng)都可歸結(jié)為交換機(jī)理。

交換機(jī)理又可分為兩種情況：A一種是進(jìn)入配體的鍵合稍優(yōu)于離去配體鍵的減弱,反應(yīng)機(jī)理傾向于締合機(jī)理,這時稱為交換締合機(jī)理(Ia)。B另一種是離去配體的鍵的減弱稍優(yōu)于進(jìn)入配體的鍵合,反應(yīng)機(jī)理傾向于離解機(jī)理,這時稱為交換解離機(jī)理(Id)。大多數(shù)取代反應(yīng)都可歸于Ia或Id機(jī)理。因此目前的文獻(xiàn)已很少見SN1,SN2的字樣,一般傾向于應(yīng)于D、A、I機(jī)理。應(yīng)當(dāng)指出,實(shí)際反應(yīng)進(jìn)行時,通常并非僅按上述兩種極端情況發(fā)生,在大多數(shù)的取代反應(yīng)中,進(jìn)入配體的結(jié)合與離去配體的解離幾乎是同時進(jìn)行的,因此在現(xiàn)代的文獻(xiàn)中又提出了第三種機(jī)理。第五十七頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五

最后還有一種情況,即配合物MLn與進(jìn)入配體發(fā)生碰撞并一起擴(kuò)散進(jìn)入溶劑。如果這一步是整個過程中的最慢步,則將控制整個反應(yīng)的速率,這種反應(yīng)叫受擴(kuò)散控制的反應(yīng)。若要?dú)w為一類的話應(yīng)是第四類。顯然這類受擴(kuò)散控制的反應(yīng)與配體取代的幾種反應(yīng)類型關(guān)系不太大。第五十八頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五7.3.2過渡態(tài)理論反應(yīng)物反應(yīng)物在反應(yīng)過程中,反應(yīng)物吸收一定的活化能變成一個能量較高的稱之為過渡態(tài)的物種,由該過渡態(tài)物種放出能量變?yōu)楫a(chǎn)物。右圖示出反應(yīng)體系的能量變化,其中(a)為具有交換機(jī)理的能量曲線,反應(yīng)物分子吸收活化能后互相締合成為一種活化配合物,然后離解出離去配體放出能量。而(b)為具有A機(jī)理或D機(jī)理取代反應(yīng)的能量曲線,圖上有兩個過渡態(tài)和一個能量高于反應(yīng)物和產(chǎn)物的中間體。對于A機(jī)理,第一過渡態(tài)是通過締合模式而得到的活化配合物,這時形成了一個新鍵,生成一個配位數(shù)增加的中間體,接著經(jīng)過第二個過渡態(tài)即離解活化模式的活化配合物之后變成產(chǎn)物。對于D機(jī)理,能量曲線與A機(jī)理相同,只是剛好與A機(jī)理相反,第一個過渡態(tài)是通過離解模式而第二過渡態(tài)是通過締合模式所產(chǎn)生,而中間體是配位數(shù)比反應(yīng)物少的物種。產(chǎn)物產(chǎn)物第五十九頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五要進(jìn)一步區(qū)分是解離機(jī)理還是締合機(jī)理,可通過熱力學(xué)函數(shù)來進(jìn)行判斷。反應(yīng)物變成為過渡態(tài)時,其吉布斯自由能變稱為活化吉布斯自由能變,記作△G。△G＝－RTlnK＝△H－T△S式中,K、△H、△S分別叫作活化平衡常數(shù),活化焓變和活化熵變。按照過渡狀態(tài)理論可以導(dǎo)出反應(yīng)物通過活化能壘的速率常數(shù)方程：lnk速率＝ln(kT/h)－(△H/RT)＋(△S/R)式中k速率為速率常數(shù),k為波爾茲曼常數(shù),h為普朗克常數(shù)。

第六十頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五lnk速率＝ln(kT/h)－(△H/RT)＋(△S/R)根據(jù)D機(jī)理,由MLn→MLn－1＋L可判斷要斷裂鍵,必然要消耗大量能量,因而△H是一個較大正值,反應(yīng)中物種數(shù)增加,△S也是一個較大正值。根據(jù)A機(jī)理,由MLn＋Y→MLnY可判斷形成了新鍵,一般要放出能量,因而總反應(yīng)△H表現(xiàn)為一個較小的正值,反應(yīng)中物種數(shù)減小,△S為負(fù)值。由此可判斷反應(yīng)究竟是屬于D機(jī)理還是A機(jī)理。也可以根據(jù)形成過渡態(tài)時體積的變化△V來進(jìn)行判斷,顯然D機(jī)理△V0。A機(jī)理△V0第六十一頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五配離子發(fā)生配位體交換反應(yīng)的能力,是用動力學(xué)穩(wěn)定性的概念來描述的,配體交換反應(yīng)進(jìn)行得很快的配合物稱為活性的配合物,而那些交換反應(yīng)進(jìn)行得很慢或?qū)嶋H上觀察不到交換的配合物則稱為惰性配合物。事實(shí)上,這兩類配合物之間并不存在明顯的界限。Taube建議,在室溫下,0.1mol·L－1的溶液中一分鐘內(nèi)能反應(yīng)完全的配合物,叫活性配合物,大于一分鐘的則是惰性配合物。7.6.3配合物的活性與惰性配合物的活性和惰性與熱力學(xué)的穩(wěn)定性不應(yīng)混淆。由左邊的圖可以看出,配合物的熱力學(xué)穩(wěn)定性取決于反應(yīng)物和產(chǎn)物的能量差,而配合物的活性、惰性則決定于反應(yīng)物與活化配合物之間的能量差。第六十二頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五配合物熱力學(xué)穩(wěn)定性與動力學(xué)活潑性處于矛盾情況的兩個典型例子是Co(NH3)63＋和[Ni(CN)4]2－：六氨合鈷(III)離子在室溫酸性水溶液中的H2O取代NH3的反應(yīng),在數(shù)日內(nèi)無顯著變化,說明配合物是惰性的。但反應(yīng)Co(NH3)63＋＋6H3O＋Co(H2O)63＋＋6NH3＋的平衡常數(shù)K＝1025,說明Co(NH3)63＋在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的。這意味著反應(yīng)自由能變負(fù)值很大,而反應(yīng)活化能正值很大。而反應(yīng)[Ni(CN)4]2－＋4H2O[Ni(H2O)4]2＋＋4CN－的平衡常數(shù)K＝10－22,說明[Ni(CN)4]2－是熱力學(xué)穩(wěn)定的。然而研究表明,[Ni(CN)4]2－在動力學(xué)上卻是活潑的。第六十三頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五1簡單靜電理論該理論認(rèn)為,取代反應(yīng)的主要的影響因素是中心離子和進(jìn)入配體及離去配體的電荷和半徑的大小。

對于離解機(jī)理(D)反應(yīng)中心離子或離去配體的半徑越小,電荷越高,則金屬－配體鍵越牢固,金屬－配體鍵越不容易斷裂,越不利于離解機(jī)理反應(yīng),意味著配合物的惰性越大。

對于締合機(jī)理(A)反應(yīng)若進(jìn)入配體的半徑越小,負(fù)電荷越大,越有利于締合機(jī)理反應(yīng),意味著配合物的活性越大。但中心離子的電荷的增加有著相反的影響：一方面使M－L鍵不容易斷裂,另一方面又使M－Y鍵更易形成。究竟怎樣影響要看兩因素的相對大小。一般來說,中心離子半徑和電荷的增加使得締合機(jī)理反應(yīng)易于進(jìn)行。進(jìn)入配體半徑很大時,由于空間位阻,締合機(jī)理反應(yīng)不易進(jìn)行。迄今,對于配合物動力學(xué)穩(wěn)定性的差異還沒有完全定量的理論,但有一些經(jīng)驗(yàn)理論：第六十四頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五2內(nèi)、外軌理論：Taube認(rèn)為,過渡金屬配合物的反應(yīng)活性或惰性與金屬離子的d電子構(gòu)型有關(guān)。(1)含有空(n－1)d軌道的外軌型配合物一般是活性配合物

這是因?yàn)?在八面體配合物中,如果配合物中含有一個空的(n－1)d軌道,那么一個進(jìn)來的配體(即取代配體)就可以從空軌道的四個葉瓣所對應(yīng)的方向以較小的靜電排斥去接近配合物,并進(jìn)而發(fā)生取代反應(yīng)。這樣的配合物顯然是比較活性的。第六十五頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五(2)

內(nèi)軌型配合物的取代反應(yīng)速率一般取決于中心離子的(n－1)d軌道中的電子分布

當(dāng)(n－1)d軌道中至少有一條軌道是空的配合物就是活性配合物。

同樣是因?yàn)楫?dāng)中心金屬含有空軌道時,進(jìn)來的配體可以從空軌道的波瓣所對應(yīng)的方向以較小的靜電排斥去接近配合物(進(jìn)入配體上的孤電子對可以填入空軌道),進(jìn)而發(fā)生取代反應(yīng)之故。

如果沒有空的(n－1)d

軌道(每條軌道中至少有一個電子),則這樣的配合物就是惰性的。

這是因?yàn)楫?dāng)中心金屬沒有空(n－1)d軌道時,要么進(jìn)入的配體的孤電子對必須填入nd軌道,要么(n－1)d軌道上的電子必須被激發(fā)到更高能級軌道,以便騰出一條空(n－1)d軌道,而這兩種情況都需要較高的活化能之故。第六十六頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五例如，內(nèi)軌型配合物V(NH3)63＋(中心離子的電子構(gòu)型為t2g2eg0,使用d2sp3雜化)是活性配離子,因?yàn)樗幸粭l空t2g軌道(eg軌道填有來自配位體的電子)；而內(nèi)軌型配合物Co(NH3)63＋(中心離子的電子構(gòu)型為t2g6eg0,使用d2sp3雜化)是惰性配離子,因?yàn)樗鼪]有空t2g軌道(同樣，eg軌道填有來自配位體的電子)。

(n－1)dnsnpnd活性配合物d2sp3惰性配合物d2sp3d1d2d3d4d5d6V(NH3)63＋Co(NH3)63＋圖：內(nèi)軌型八面體配合物的活性和惰性第六十七頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五綜合起來，不管配合物是內(nèi)軌型還是外軌型,但至少有一條空(n－1)d軌道的配合物就是活性配合物。如果5條(n－1)d軌道都是充滿的內(nèi)軌型配合物顯然屬于在動力學(xué)上是穩(wěn)定的惰性的配合物。由此,具有(n－1)d3和低自旋的(n－1)d4、(n－1)d5、(n－1)d6構(gòu)型的八面體配合物都應(yīng)是惰性的配合物。第六十八頁，共九十四頁，編輯于2023年，星期五3配位場理論解釋如果取代反應(yīng)中的活化配合物中間體的幾何構(gòu)型是已知的,則可以用配位場理論去預(yù)測過渡金屬配合物的活性和惰性。從起始的反應(yīng)配合物到活化配合物過程中,配位場穩(wěn)定化能的變化可看作是對反應(yīng)活化能的貢獻(xiàn)。假定反應(yīng)按兩種機(jī)理進(jìn)行：(1)離解機(jī)理：決定反