量子統(tǒng)計密度算符

量子統(tǒng)計密度算符第一頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期五經(jīng)典統(tǒng)計的出發(fā)點，是認識到對一個給定了宏觀(熱力學)狀態(tài)量的系統(tǒng)，可以假定有很多微觀態(tài)在系綜理論的框架上、只要幾個很普遍的假設，就能推導出系統(tǒng)在一定微觀態(tài)的概率密度。所有可觀察量就根據(jù)概率密度對所有可能的微觀態(tài)作平均而得．現(xiàn)在將這個概念轉換到量子系統(tǒng)為此目的，我們首先考慮如何來定義一個量子力學微觀態(tài)．在經(jīng)典統(tǒng)計中，一個微觀態(tài)相當十相空間的一定點。然而，對量子系統(tǒng)，用同樣方法對粒子定義坐標與動量是不可能的。在量子力學里以系統(tǒng)的波函數(shù)隨時間的變化來代替經(jīng)典的相空間軌我們現(xiàn)在仍來考慮一個具有一定的宏觀變量E，v．N的孤立系統(tǒng)，該系統(tǒng)的總波函數(shù)為薛定鄂方程

(10.1)第二頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期五的解，由于一個孤立系統(tǒng)即使在量子力學里．其總能量也是一個守恒量因此方程(10.1)中的H不顯含時間)，方程(10.1)中含時間的部分可以分開，

(10.2)(10.3)

一般講，由于式(10.3)只有一定能量本征值的解，因而系統(tǒng)的總能量E只能假定具有一定值。然而，對一個具有宏觀大小的系統(tǒng)，其能量本征值彼此非常接近，而且簡并使許多解具有同能量E．我們已經(jīng)計算過一個以微正則處理的．具有N個量子粒子的系統(tǒng)在一個盒子中的例子(參考第5章)

此外,從實際觀點看,對一個宏觀系統(tǒng)嚴格確定一個能量是不現(xiàn)實的因此(正如經(jīng)典的微正則系綜)，我們允許一個小的不確定值，因此，存在著一系列具有能量本征值在E與之間的狀態(tài)當然，這樣處理對系統(tǒng)具有連續(xù)能譜時更有效．特殊的微觀態(tài)相當于不同的波函數(shù)。我們可以簡單地通過數(shù)出本征值在能量值在E和之間的狀態(tài)數(shù)來得到微正則量，或對連續(xù)譜確定狀態(tài)密度g(E)，并由來獲得。

第三頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期五我們從與量子微正則處理理想氣體完全一樣的方法開始．在量子力學情況下，我們對具有能量在之間的狀態(tài)作平均，代替在經(jīng)典中能殼之間的相空間點平均，然而，一個微觀態(tài)對一任意可觀察量不是得到一確定值，而是被測定為某值、只能是具有一定的概率。量子力學對所有觀察量的平均值就是期望值

(10.6)

在量子平均中，要加上另一個平均，人們不再能告訴到底在哪個特殊微觀狀態(tài)上，若對可觀察量f在一系列相同系統(tǒng)中完成一個測量，只能測量到以概率為權重的量子力學期望值的平均，

(10.7)

若我們將狀態(tài)用一系列展開

將此式代入（10.7）得（10.10）第四頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期五

設將上式代入(10.10),從而得（10.12）在高等量子力學中，我們已經(jīng)知道密度算符很明顯的這里的所以（10.12）又可寫為如上所見，一個觀察量f的統(tǒng)計平均相當于算符f與密度算符的乘積的跡第五頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期五若量子力學系統(tǒng)處在一定的微觀態(tài)上，以描寫，我們稱之它處于純態(tài)。若系統(tǒng)以頻率分別處于許多不同的微觀態(tài)上，我們稱之為它處于混合態(tài)?，F(xiàn)在來證明：混合態(tài)和純態(tài)一樣可以完全用密度算符的矩陣元來描述，即：密度矩陣已知，則任意可觀察量的量子力學平均以及統(tǒng)計平均都可以計算。為此，我們先把密度算符以任意的基矢展開如下：（10.19）根據(jù)上一節(jié)，對角矩陣元正是系統(tǒng)處于的概率，而非對角元給出系統(tǒng)自發(fā)地從狀態(tài)躍遷到狀態(tài)的概率。若我們讓系統(tǒng)在任一狀態(tài)的概率為，而對于。（穩(wěn)定的系統(tǒng)都是這樣的嗎？）則密度算符可以表示如下：（10.21）純態(tài)與混合態(tài)第六頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期五現(xiàn)在我們來證明，若在一種基矢中，已知密度矩陣，則所有的量子力學觀察量可以被計算，設為系統(tǒng)的一可觀察量，而為本狀態(tài)，相應的本征值為f。最一般的可測量是在純態(tài)中能測到f的概率。這概率可以表示為純態(tài)的密度矩陣。設為投影到可觀察量的本征值為f的本狀態(tài)上的投影算符。則有如下恒等式：（10.28）非常類似，我們獲得對混合態(tài)密度矩陣的跡（10.30）即在量子力學每一狀態(tài)出現(xiàn)的概率上附加了一個統(tǒng)計概率

第七頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期五一般地，對任一算符及任意基矢完成跡的計算可得（10.31）當然，這與式(10.10),(10.12),(10.18)都是一致的，然而在式(10.31)中，我們已經(jīng)可以看到量子力學平均與統(tǒng)計平均的主要差別，前者用振幅，而后者用概率，振幅是負數(shù)，具有絕對值和相，而是一個實數(shù)概率，這說明量子力學平均會出現(xiàn)相干現(xiàn)象，而統(tǒng)計平均不會。

例如，在的正交完全系中（若不完全，可以補充矢量，使其成為完全系）對純態(tài)求觀察量的量子力學平均期望值為（10.33）

而，對一混合態(tài)作出統(tǒng)計平均，假設狀態(tài)出現(xiàn)概率為則得：（10.34）可以看到，就算混合態(tài)的在數(shù)值上和相當，也不可能得到同樣的平均值，因為相角不包括在統(tǒng)計平均中。第八頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期五例10.1自由電子一自由電子連同它的自旋，其波函數(shù)為其中：這里s=1/2或-1/2表示了自旋的兩個投影方向。每一個線性組合第九頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期五第十頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期五密度矩陣的性質密度算符表示：性質：密度算符在任意基矢中的展開現(xiàn)在我們來研究密度矩陣隨時間的變化。穩(wěn)定系統(tǒng)中，概率不隨時間變化：第十一頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期五在海森堡表象中，狀態(tài)矢量與時間無關，由于密度矩陣正是這些時間無關的狀態(tài)矢量上的投影的線性組合，所以在海森堡表象中：對一個任意的算符的期望值與時間的關系可以用薛定諤表象得到：這里在薛定諤表象中，系統(tǒng)穩(wěn)定時，，由上式表明：算符的期望值只與算符明顯的依賴時間有關，不可能從時間相關的密度矩陣對時間有關的期望值獲得任何幫助第十二頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期五量子統(tǒng)計的密度算符根據(jù)上一節(jié)，對穩(wěn)定的系統(tǒng)必須有。對于經(jīng)典的相空間密度主要依賴與哈密頓，因而用能量本狀態(tài)作為基矢是方便的，能量本狀態(tài)由下式?jīng)Q定：這里的下標n計數(shù)所有不同的狀態(tài)，在這樣的基矢下，密度算符是對角的。因此我們在大量相同的，具有相同的哈密頓以及相同的密度矩陣的系統(tǒng)中去測能量狀態(tài)，可以找到一個任意選擇的系統(tǒng)，它以概率處在能量上。第十三頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期五注意密度算符也可以通過經(jīng)典同樣的方式獲得。盡管分裂的能量（量子系統(tǒng)）取代了連續(xù)能譜（經(jīng)典系統(tǒng)），人們也可以在任意基矢下表示密度算符。為此，從（6.3）出發(fā)，把相空間密度和哈密頓換成對應的密度算符和哈密頓算符來解釋：考慮正則系綜，正則密度算符在能量表象中具有對角矩陣元：（10.70）上式（10.70）中，分母跡的作用是為了歸一化，并且與配分函數(shù)一致（10.69）第十四頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期五知道了在任何表象下的密度矩陣的知識，便可以確定系統(tǒng)的任何可觀察量，例如，一可觀察量平均值可表示為：完全與經(jīng)典的一樣，從配分函數(shù)Z(T,V,N)可以通過求導得到所有熱力學可觀察量，只是現(xiàn)在要用式（10.69）和（10.70）來計算配分函數(shù)。第十五頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期五這里，在量子力學中必須把粒子數(shù)N看出算符N。只要對固定粒子數(shù)的系統(tǒng)，改算符才能用其本征值N來代替。對可以產(chǎn)生和消滅粒子的系統(tǒng)，密度算符作用在一普通的希爾伯特空間，所謂的?？丝臻g。這個空間為所有固定粒子數(shù)的希爾伯特空間直接和。第十六頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期五顯然，密度其符的引進并沒有解決粒子不可分辨的問題．在第五章中我們用量子力學微正則計算理想氣體的性質己得到與經(jīng)典基本一樣的結果這結果必須用吉布斯因子校正，與經(jīng)典中所做的那樣我們將得到關于這類問題的一個解決辦法．并且得到一個一致的量子統(tǒng)計理淪，只要我們考慮到在量子力學狀態(tài)戶相同的粒子都是不可分辨的第十七頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期五例l.2動量表象中的自由粒子

找出自由粒子在—體積為以及周期性邊界條件的容器里的動量表象的正則密度矩陣，自由粒于的哈密頓為，能量木征函數(shù)為平面波能量本征值是分裂的，正在一宏觀大的體積中它們相互差別是如此小，從而仍可以簡化為連續(xù)的動量和能量。利用一個盒子與周期性的邊界來形成公式的方便性，在于自動地把粒子包括在有限的體積內，而對自由的平面波卻不是這種情況。本征函數(shù)是正交歸一的，第十八頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期五而且對波長滿足式(10.87)的所有用期性函數(shù)是完全的：我們首先來計算矩陣元因此，密度矩陣是對角的，其矩陣元與經(jīng)典的動量具有相同的形式第十九頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期五10.3在坐標表象中的自由粒子找出自由粒子在—體積為以及周期性邊界條件的容器里的坐標表象的正則密度矩陣在上個例子里，我們計算了在動量表象中的密度短陣我們只要將其轉換到坐標表象中就成：這里為了簡單，我們只將量子數(shù)表示在刁矢與刃矢中第二十頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期五第二十一頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期五練習10.4威格納變換我們可以對每一個量子力學單粒子算符，通過Wigner變換，給予一個相應的經(jīng)典可觀察量Wigner變換的逆變換是Weyl的量子化方法，它允許我們對每一個經(jīng)典可觀察量提供一個量子力學算符在坐標表象中的矩陣元證明1)量子力學密度算符(10.93)的矩陣元的Wigner變換得到經(jīng)典的正則相空間密度2)韋爾的量子化方法應用在經(jīng)典的正則相空間密度上獲得量子力學密度算符的矩陣元第二十二頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期五第二十三頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期五2)若將式(10.98)代入(10.96)，我們可以計算再一次我們對指數(shù)配平方高斯積分的結果現(xiàn)在為第二十四頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期五練習10.5計算一自由電子的哈密頓平均值計算上一個例子所討論的自由電子的哈密頓的平均值解：平均值被定義為：用動量表象來計算第二十五頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期五第二十六頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期五練習10.6N個自由粒子的正則密度矩陣計算N個自由粒子在體積為以及周期性邊界條件的容器里的動量坐標表象下的正則密度矩陣。假定許多粒子的波函數(shù)為單粒子狀態(tài)(10.87)波函數(shù)的乘積．解：多粒子波函數(shù)第二十七頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期五求跡遍布所有不同的能量本征態(tài)，其配分函數(shù)也為各個因子相乘，因此我們獲得與(10.91)類似的結果若我們將(10.102)與經(jīng)典的結果(7.50)比較，我們可以注意到吉布斯矯正因子沒有了。因此這里引進的密度矩陣，如已經(jīng)推測的那樣，實際上不能解決有關全同的量子力學粒子是不可分辨的問題用式(10.101)與(10.102)。密度矩陣可寫為：第二十八頁，共三十七頁，編輯于2023年，星期五如上面所討論的那樣，我們也可以將式(10.l03)轉換成坐標表象:這里．閉合的關系式被應用了兩次，將波函數(shù)與式(10.10