高分子材料的綠色合成化學(xué)

高分子材料的綠色合成化學(xué)2023/6/26GreenChemistry1第一頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期六22023/6/26GreenChemistry■CONTENT5.1以水為分散介質(zhì)的聚合技術(shù)5.2離子液體中的聚合技術(shù)5.3超臨界流體中的聚合技術(shù)5.4低殘存VOC的水基聚氨酯合成技術(shù)5.5輻射交聯(lián)聚合技術(shù)5.6等離子體聚合技術(shù)5.7酶催化聚合技術(shù)■REQUEST

1．掌握：以水為分散介質(zhì)的聚合技術(shù)、離子液體中的聚合技術(shù)、輻射交聯(lián)聚合技術(shù)、等離子體聚合技術(shù)；

2．理解：超臨界流體中的聚合技術(shù)、低殘存VOC的水基聚氨酯合成技術(shù)、輻射交聯(lián)聚合技術(shù)。GreenSynthesisChemistryofMacromoleculeMaterial第二頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期六32023/6/26GreenChemistry高分子材料合成與應(yīng)用中的綠色化戰(zhàn)略的形成有助于指導(dǎo)人們在高分子材料的合成及加工領(lǐng)域?yàn)槿祟悇?chuàng)造更美好的綠色未來。鑒于高分子材料特有的實(shí)用性因素，人們更需要用冷靜的頭腦考慮高分子材料的合成與應(yīng)用的安全性能，用全面的、長遠(yuǎn)的眼光在合成高分子材料時(shí)開發(fā)完全綠色的方法與工藝。在高分子材料的合成中應(yīng)考慮“生態(tài)高分子材料”的概念，它不僅涉及“生態(tài)化學(xué)”（主要指原料和高分子聚合過程），而且涉及“生態(tài)生產(chǎn)”（主要指生產(chǎn)環(huán)境）、“生態(tài)使用”、“生態(tài)回收”、“再生利用”以及殘留在生態(tài)環(huán)境中可能產(chǎn)生的“深遠(yuǎn)影響”等。理想的生態(tài)高分子材料研究內(nèi)容應(yīng)包括采用無毒、無害的原料、進(jìn)行無害化（廢氣、廢水、廢渣）材料生產(chǎn)（即零排放）、制品成型和使用周期中無環(huán)境污染、廢棄后易回收和再生利用的高分子材料。第三頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期六42023/6/26GreenChemistry高分子綠色合成表現(xiàn)為以下幾點(diǎn)要求：（1）反應(yīng)原料應(yīng)選擇自然界中含量豐富的物質(zhì)，而且對環(huán)境無害，避免使用自然界中的稀缺資源，尤其是選擇農(nóng)副產(chǎn)品作為原料是最好的選擇。（2）聚合過程中使用的溶劑實(shí)現(xiàn)無毒化。采用水、離子液體、超臨界流體作溶劑，或?qū)κ褂玫挠卸救軇┻M(jìn)行循環(huán)利用，并降低其在產(chǎn)品中的殘留率。（3）聚合過程使用新技術(shù)。（4）采用高效無毒化的催化劑提高催化效率，縮短聚合時(shí)間，降低反應(yīng)所需的能量。（5）聚合過程中沒有副產(chǎn)物的生成至少?zèng)]有有毒副產(chǎn)物的生成。第四頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期六52023/6/26GreenChemistry5.1以水為分散介質(zhì)的聚合技術(shù)

水是化學(xué)溶劑中唯一沒有毒性的液體反應(yīng)介質(zhì)，以其作溶劑進(jìn)行反應(yīng)或聚合物產(chǎn)品以其為分散介質(zhì)均可以減少對環(huán)境的危害。本章就α-不飽和單體化合物在水中聚合的反應(yīng)過程作一介紹。烯類單體發(fā)生聚合反應(yīng)時(shí)強(qiáng)烈放熱，在聚合過程中放熱不均衡，反應(yīng)高峰期的放熱速率是平均放熱速率的2~3倍。為了控制傳熱、傳質(zhì)和聚合物反應(yīng)速率與聚合物分子質(zhì)量及其分布，必須嚴(yán)格控制好反應(yīng)溫度。其中控制散熱過程是聚合過程中的關(guān)鍵工程問題，僅靠高效攪拌和換熱裝置難以將產(chǎn)生的聚合熱及時(shí)排除。第五頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期六62023/6/26GreenChemistry5.1.1以水為介質(zhì)聚合的優(yōu)缺點(diǎn)α-不飽和單體（烯類單體）在水相中實(shí)現(xiàn)自由基聚合反應(yīng)即是高分子化學(xué)提到的乳液聚合。乳液聚合最簡單的配方主要由單體、水、水溶性引發(fā)劑和水溶性乳化劑四組分構(gòu)成。乳液聚合的優(yōu)點(diǎn)解決了熱交換工程問題

乳液聚合以水為反應(yīng)介質(zhì)，聚合反應(yīng)體系具有黏度低，體系內(nèi)部熱交換容易控制。整個(gè)反應(yīng)體系黏度并不高，基本上接近于連續(xù)相的黏度，并且在聚合過程中體系黏度也不會(huì)發(fā)生大幅度變化。實(shí)現(xiàn)了高相對分子質(zhì)量和高聚合反應(yīng)速率的統(tǒng)一在乳液聚合體系中，引發(fā)劑是溶于水相且在水相中不斷分解成自由基的，當(dāng)水相中的自由基擴(kuò)散到膠束或乳膠粒中時(shí)就引發(fā)聚合，而聚合反應(yīng)發(fā)生在彼此孤立的乳膠粒中，自由基容易保持較長的壽命而得到較高平均相對分子質(zhì)量的聚合物。代表了化學(xué)化工發(fā)展的方向以水作介質(zhì)，既避免了采用昂貴的溶劑，又避免了溶劑回收的麻煩，同時(shí)還減少了引發(fā)火災(zāi)和污染環(huán)境的可能性。水作為介質(zhì)具有不污染環(huán)境、生產(chǎn)安全、對人體無害的特點(diǎn)，可以大大改善生產(chǎn)車間的勞動(dòng)環(huán)境；水價(jià)格便宜，易于得到，可顯著降低生產(chǎn)成本。因此，以水為分散介質(zhì)的聚合反應(yīng)有著強(qiáng)大的生命力。聚合物產(chǎn)品的應(yīng)用聚合反應(yīng)完成后，既可通過后處理使聚合物乳液凝聚成塊狀、顆粒狀或粉末狀聚合物，然后加工成型制成各種產(chǎn)品，也可以將聚合物乳液作為黏合劑、涂料和其他工作物質(zhì)直接用在建筑、紡織、造紙、皮革等行業(yè)。第六頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期六72023/6/26GreenChemistry乳液聚合存在的缺點(diǎn)反應(yīng)中使用的乳化劑難以除盡，殘留在聚合物中會(huì)影響最終產(chǎn)品的電性能、透明度、耐水性及制件表面的光澤；反應(yīng)器的有效利用空間小，設(shè)備利用率降低。當(dāng)需要從乳液中得到固體聚合物時(shí)，要經(jīng)過凝聚、洗滌、脫水、干燥等一系列后處理工序，這樣使生產(chǎn)成本提高第七頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期六82023/6/26GreenChemistry5.1.2水相聚合體系的組成及其作用1.單體乳液聚合常用的單體有乙烯基單體（如苯乙烯、乙烯、醋酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯等），共軛二烯烴單體（如丁二烯、異戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、1，3-戊二烯、氯丁二烯），丙烯酸及甲基丙烯酸系單體（如丙烯酸甲酯、丙烯酸烴乙酯、丙烯酸烴丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸烴丁酯、丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯醛）等，單體用量大多數(shù)控制在40%~60%之間。第八頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期六92023/6/26GreenChemistry為了改善乳液聚合物硬度、抗張強(qiáng)度、耐磨性、耐溶劑性、耐水性，常需要對線型聚合物進(jìn)行交聯(lián)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)聚合物。共聚物中含有可交聯(lián)基團(tuán)的共聚單體，如（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸羥乙酯、（甲基）丙烯酰胺時(shí)，它們與外加交聯(lián)劑反應(yīng)或這些基團(tuán)之間相互反應(yīng)都可以生成交聯(lián)型聚合物，從而改善聚合物性能第九頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期六102023/6/26GreenChemistry2.乳化劑乳化劑在乳液聚合體系中起著非常重要的作用。乳化劑可以將單體分散成細(xì)小的單體珠滴并吸附在其表面使其穩(wěn)定懸浮于水中成為貯存單體的“倉庫”；它在水中形成含有單體的憎溶膠束是形成乳膠粒的重要來源；它吸附在乳膠粒表面形成穩(wěn)定的聚合物乳液，使聚合物乳液在聚合、存放、運(yùn)輸和應(yīng)用過程中不會(huì)凝結(jié)破乳；同時(shí)乳化劑還直接影響著乳液聚合反應(yīng)速率。乳化劑種類和濃度對乳膠粒的顆粒大小、數(shù)目，聚合物的相對分子質(zhì)量，聚合反應(yīng)速率及聚合物乳液的穩(wěn)定性等均有明顯影響。第十頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期六112023/6/26GreenChemistry乳化劑按乳化劑親水基團(tuán)的性質(zhì)

陰離子乳化劑陽離子乳化劑兩性乳化劑非離子乳化劑常用的陰離子乳化劑有羧酸鹽，硫酸酯鹽，磺酸鹽等。硫酸酯鹽和磺酸鹽型乳化劑在酸、堿性條件下均可使用，而有機(jī)羧酸鹽則在弱堿性介質(zhì)中使用以保持羧基的離子性。常用的陽離子乳化劑有胺鹽型（如十二烷基氯化銨）和季胺鹽型（如十六烷基三甲基溴化銨）。兩性乳化劑在乳液聚合中應(yīng)用較少。非離子乳化劑則應(yīng)用較廣，如高級脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯等聚氧乙烯型非離子乳化劑以及Span、Tween等以失水山梨醇為基礎(chǔ)制得的多元醇酯型非離子乳化劑都是在乳液聚合中經(jīng)常使用的。第十一頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期六122023/6/26GreenChemistry3.引發(fā)劑引發(fā)劑自由基生成機(jī)理熱分解型引發(fā)劑氧化還原引發(fā)劑乳液聚合使用的熱分解引發(fā)劑大多是過硫酸鉀和過硫酸銨等過氧化物，遇熱時(shí)過氧鍵發(fā)生均裂而生成的自由基。氧化還原引發(fā)劑是利用組成它的氧化劑和還原劑之間發(fā)生氧化還原反應(yīng)而產(chǎn)生能引發(fā)聚合的自由基。目前使用的氧化還原引發(fā)劑包括過硫酸鹽-硫醇、過硫酸鹽-亞硫酸氫鹽、氯酸鹽-亞硫酸氫鹽、過氧化氫-亞鐵鹽、有機(jī)過氧化氫-亞鐵鹽、有機(jī)過氧化氫-聚胺等。第十二頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期六132023/6/26GreenChemistry4.分散介質(zhì)由于水中含有的金屬離子（特別是鈣、鎂、鐵、鉛等離子）會(huì)嚴(yán)重影響聚合物溶液的穩(wěn)定性，并對聚合過程有阻聚作用，所以乳液聚合要使用蒸餾水或去離子水，所用水的電導(dǎo)值應(yīng)控制在10mS/cm以下。有些單體在水中聚合反應(yīng)要求在-10℃甚至在-18℃低溫下進(jìn)行，而水的凝固點(diǎn)為0℃，因此水中還要加入抗凍劑。一類是非電解質(zhì)抗凍劑，如甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮、甘油、乙二醇單烷基醚、二氧六環(huán)等。另一類是電解質(zhì)抗凍劑，如NaCl、KCl、K2SO4等，電解質(zhì)抗凍劑便宜、易得，使用適當(dāng)時(shí)可降低乳化劑的臨界膠束濃度并提高聚合反應(yīng)速率和乳液體系的穩(wěn)定性，所以電解質(zhì)抗凍劑只能在較小范圍內(nèi)降低水的冰點(diǎn)。第十三頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期六142023/6/26GreenChemistry5.1.3水相聚合反應(yīng)原理α-不飽和單體在水相中聚合過程分散階段（乳化階段）成核階段（階段Ⅰ）乳膠粒長大階段（階段Ⅱ）聚合反應(yīng)完成階段（階段Ⅲ）第十四頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期六152023/6/26GreenChemistry

1.分散階段在加入引發(fā)劑之前，體系中不發(fā)生聚合反應(yīng)，只是在乳化劑的穩(wěn)定作用和機(jī)械攪拌作用下，把單體以珠粒的形式分散在水相中形成乳狀液，因此，分散階段又可稱為乳化階段。分散階段乳化劑、單體與膠束間的平衡示意圖●為單體分子，○為乳化劑分子分散階段乳液聚合系統(tǒng)示意圖●為單體分子，○為乳化劑分子第十五頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期六162023/6/26GreenChemistry2.成核階段（階段I）當(dāng)水溶性引發(fā)劑加入到系統(tǒng)中之后，在反應(yīng)溫度下引發(fā)劑會(huì)分解產(chǎn)生出自由基。在聚合反應(yīng)開始之前，常會(huì)經(jīng)過一個(gè)不發(fā)生聚合反應(yīng)的誘導(dǎo)期。誘導(dǎo)期過后進(jìn)入反應(yīng)加速期，由于乳膠粒的生成主要發(fā)生在這一階段，所以階段Ⅰ又稱為乳膠粒生成階段。這時(shí)引發(fā)劑生成的自由基有三個(gè)去向：擴(kuò)散到膠束中，在水相引發(fā)自由單體聚合或擴(kuò)散到單體珠滴。由于體系中膠束的數(shù)量比單體珠滴數(shù)量多的多，故一般情況下絕大多數(shù)自由基進(jìn)入膠束。自由基進(jìn)入憎溶膠束后就引發(fā)聚合成大分子鏈，結(jié)果膠束變成被單體溶脹的聚合物顆粒（乳膠粒），這個(gè)過程被稱為膠束的成核過程。由乳化劑構(gòu)成的膠束是生成乳膠粒的主要來源，乳化劑濃度越大，體系中膠束數(shù)量越多，所生成的乳膠粒數(shù)也越多，聚合反應(yīng)進(jìn)行得越快。第十六頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期六172023/6/26GreenChemistry

第十七頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期六182023/6/26GreenChemistry3.乳膠粒長大階段（階段II）加速階段Ⅰ結(jié)束的特征為膠束消失，體系內(nèi)所有的膠束粒子轉(zhuǎn)變?yōu)槿槟z粒并且乳膠粒數(shù)量在階段Ⅱ中數(shù)目不再增加而保持定值。在乳膠粒中引發(fā)聚合使乳膠粒不斷長大，隨著乳膠粒中單體不斷被消耗，單體的平衡不斷沿單體珠滴→水相→乳膠粒方向移動(dòng)，致使單體珠滴中的單體逐漸減少至單體液滴消失。把膠束耗盡到單體珠滴消失，乳膠粒數(shù)目不再增加，而其體積不斷增大這段時(shí)間間隔稱為階段Ⅱ或乳膠粒長大階段。在階段Ⅱ，膠束消失后，乳化劑以三種狀態(tài)存在并保持動(dòng)態(tài)平衡關(guān)系。第十八頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期六192023/6/26GreenChemistry單體液滴、乳化劑分子、自由基與乳膠粒間的動(dòng)態(tài)平衡第十九頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期六202023/6/26GreenChemistry4.聚合完成階段（階段III）聚合完成階段的特征為膠束粒子和單體液珠滴倉庫均消失，體系內(nèi)只存在乳膠粒和水兩相。乳化劑、單體和自由基由它們在這兩相間的動(dòng)態(tài)平衡決定。單體在自由基作用下全部轉(zhuǎn)變成聚合物，因此這階段又叫聚合反應(yīng)完成階段。階段Ⅲ系統(tǒng)內(nèi)的粒子種類及單體、乳化劑和自由基間的動(dòng)態(tài)平衡第二十頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期六212023/6/26GreenChemistry水相中的引發(fā)劑繼續(xù)不斷地分解出自由基，而自由基也不斷擴(kuò)散到乳膠粒中并在乳膠粒中引發(fā)聚合。此時(shí)由于乳膠粒只能消耗自身貯存的單體發(fā)生聚合反應(yīng)而得不到補(bǔ)充，故乳膠粒中單體濃度不再能保持固定而是隨時(shí)間逐漸降低。隨著單體濃度逐漸減少聚合物濃度逐漸升高，大分子鏈彼此纏結(jié)在一起，乳膠粒內(nèi)部黏度逐漸增大使自由基在乳膠粒中的速率急劇下降，隨著轉(zhuǎn)化率的提高乳膠粒中單體濃度降低，反應(yīng)速率本應(yīng)下降，但在階段Ⅲ由于鏈終止反應(yīng)速率急速下降，反應(yīng)后期反應(yīng)速率不僅不下降，反而隨轉(zhuǎn)化率增加而大大加速，這種現(xiàn)象被稱為Trommsdoff效應(yīng)或凝膠效應(yīng)。第二十一頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期六222023/6/26GreenChemistry有些單體的聚合過程在階段Ⅲ的后期轉(zhuǎn)化率增至某一值時(shí)轉(zhuǎn)化速度會(huì)突然降低至零。這種現(xiàn)象叫玻璃化效應(yīng)。這是因?yàn)樵陔A段Ⅲ乳膠粒中聚合物濃度隨轉(zhuǎn)化率增加而增大，單體-聚合物體系的玻璃化溫度Tg也隨著提高（在玻璃化溫度以下，體系處于硬脆類似固態(tài)玻璃的狀態(tài)），當(dāng)轉(zhuǎn)化率增大某一定值時(shí)，體系的玻璃化溫度恰好等于反應(yīng)溫度，此時(shí)乳膠粒中不僅活化分子鏈被固結(jié)，而且單體也被固結(jié)，所以使鏈增長速率急劇降低為零。第二十二頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期六232023/6/26GreenChemistry5.2離子液體中的聚合技術(shù)

離子液體(IonicLiquids)是指完全由離子構(gòu)成，在室溫及相鄰溫度下呈液態(tài)的物質(zhì)，又稱為室溫離子液體（RoomTemperatureIonicLiquids）?；陔x子液體與傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑不同的優(yōu)點(diǎn)，它被稱為“綠色溶劑”。

離子液體是由有機(jī)陽離子和無機(jī)陰離子構(gòu)成，通過調(diào)整陰陽離子的組成，可改變離子液體對反應(yīng)物和產(chǎn)物的溶解度。室溫離子液體作為一種新型的溶劑，具有不揮發(fā)、蒸氣壓為零、液態(tài)范圍廣、優(yōu)良的溶解性能、較高的熱穩(wěn)定性、不燃、不爆炸等優(yōu)良特性。在綠色化學(xué)發(fā)展快速的今天，室溫離子液體已經(jīng)成為研究熱點(diǎn)。第二十三頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期六242023/6/26GreenChemistry5.2.1自由基聚合

1.聚合反應(yīng)速率快，相對分子質(zhì)量增大

2.合成嵌段共聚物

離子液體中的自由基聚合反應(yīng)有以下兩個(gè)特點(diǎn)。（1）離子液體的黏度較大，隨著聚合物的析出，增長鏈自由基通過擴(kuò)散而發(fā)生碰撞的幾率較小，因而壽命延長，得到的產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量變大，聚合速率增加。（2）聚苯乙烯（PSt）在離子液體中的溶解度很小，而PMMA在離子液體中的溶解度很大。先加入St，合成PSt，聚合到一定程度減壓將未反應(yīng)的抽出，再加入MMA。由于MMA是完全溶解在離子液體中的，所以聚合反應(yīng)可以繼續(xù)進(jìn)行。第二十四頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期六252023/6/26GreenChemistry5.2.2離子聚合

第二十五頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期六262023/6/26GreenChemistry5.2.3縮聚和聚加成聚合第二十六頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期六272023/6/26GreenChemistry5.2.4配位聚合

第二十七頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期六282023/6/26GreenChemistry5.2.5電化學(xué)聚合

離子液體在電化學(xué)聚合反應(yīng)中的應(yīng)用研究較其他聚合方法開展的比較早。早在1978年，Osteryoung等通過電化學(xué)方法實(shí)現(xiàn)了在bupy/AlCl3離子液體中，苯聚合為聚對苯膜的反應(yīng)。由于離子液體獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，它們不僅可以作為電解質(zhì)，還可以作為聚吡咯的生長自由基，結(jié)果大大改善了聚吡咯膜的形態(tài)結(jié)構(gòu)，提高了聚吡咯膜的電化學(xué)活性。離子液體的出現(xiàn)使得導(dǎo)電高分子的合成，材料的組裝提供了一個(gè)新的研究途徑。

與傳統(tǒng)的易揮發(fā)性有機(jī)溶劑相比，離子液體在提高反應(yīng)速率和選擇性以及催化劑的循環(huán)利用等方面均有明顯的優(yōu)勢，但要大規(guī)模地取代傳統(tǒng)有機(jī)溶劑乃至工業(yè)化尚有一定距離。第二十八頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期六292023/6/26GreenChemistry5.3超臨界流體中的聚合技術(shù)在無毒無害溶劑的研究中，最活躍的研究課題之一是開發(fā)超臨界流體（SCF），如超臨界二氧化碳作溶劑。超臨界二氧化碳是指溫度和壓力均在其臨界點(diǎn)（311℃、7477179kPa）以上的二氧化碳流體。它具有液體的密度，常規(guī)液態(tài)溶劑的溶解度；在相同條件下，既具有氣體的黏度，又具有很高的傳質(zhì)速度同時(shí)還具有較大的可壓縮性。超臨界流體的密度、溶劑溶解度和黏度等性能均可由壓力和溫度的變化來調(diào)節(jié)，其最大優(yōu)點(diǎn)是無毒、不可燃、價(jià)廉等。第二十九頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期六302023/6/26GreenChemistry5.3.1超臨界二氧化碳中的聚合反應(yīng)含氟聚合物在傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑中的溶解度很小，含氟聚合物的制備多以氯氟烴有機(jī)溶劑為反應(yīng)介質(zhì)，氯氟烴有機(jī)溶劑的使用會(huì)破壞臭氧層。然而在超臨界二氧化碳中，含氟聚合物的溶解度很大，能實(shí)現(xiàn)均相聚合。1992年DeSimone等提出了超臨界二氧化碳聚合，從此以后有關(guān)聚合體系的報(bào)道越來越多，內(nèi)容涉及均相聚合反應(yīng)、沉淀聚合反應(yīng)、分散聚合反應(yīng)、乳液聚合反應(yīng)等。第三十頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期六312023/6/26GreenChemistry使用超臨界流體處理廢棄塑料是一項(xiàng)新技術(shù)。超臨界水具有常態(tài)下有機(jī)溶劑的性能，溶解有機(jī)物，而不溶解無機(jī)物，還具有氧化性。它可以和空氣、氮?dú)?、氧氣和二氧化碳等氣體完全互溶，所以它可以作為氧化反應(yīng)的介質(zhì)，又可以直接進(jìn)行氧化反應(yīng)。它還可以分解和降解高分子物質(zhì)，回收有價(jià)值的產(chǎn)品，循環(huán)利用資源，滿足環(huán)保需要。5.3.2超臨界介質(zhì)中聚合物的解聚反應(yīng)1.超臨界水處理聚乙烯（PE）或聚苯乙烯（PS）2.超臨界水處理聚氯乙烯（PVC）3.超臨界水和超臨界甲醇降解聚苯二甲酸酯（PET）第三十一頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期六322023/6/26GreenChemistry5.4低殘存VOC的水基聚氨酯合成技術(shù)聚合過程中將溶劑介質(zhì)實(shí)現(xiàn)無毒化是綠色化學(xué)的研究內(nèi)容，同樣在高分子材料合成過程中使用一定的毒性溶劑，但能確保其循環(huán)利用并降低其在產(chǎn)品中的殘留率，亦是高分子綠色合成的研究內(nèi)容。水性聚氨酯樹脂的合成即是這方面的典型例子。

水性聚氨酯樹脂是將聚氨酯分散在水中形成的均勻乳液，具有不燃、氣味小、不污染環(huán)境、節(jié)能、操作加工方便等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用作黏合劑和涂料。第三十二頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期六332023/6/26GreenChemistry與溶劑型聚氨酯膠黏劑相比，水性聚氨酯膠黏劑具有以下特點(diǎn)：（1）大多數(shù)水性聚氨酯膠黏劑中不含有反應(yīng)性NCO基團(tuán)，因而樹脂主要靠分子內(nèi)極性基團(tuán)產(chǎn)生內(nèi)聚力和黏附力進(jìn)行固化。（2）除了外加的高分子增稠劑外，影響水性聚氨酯黏度的重要因素還有離子電荷、核殼結(jié)構(gòu)、乳液粒徑等。（3）黏度是膠黏劑使用性能的一個(gè)重要參數(shù)。水性聚氨酯的黏度一般通過水溶性增稠劑及水來調(diào)整。（4）由于水的揮發(fā)性比有機(jī)溶劑差，故水性聚氨酯膠黏劑干燥較慢，材料的耐水性較差。（5）水性聚氨酯樹脂可與多種水性樹脂混合，以改進(jìn)性能或降低成本。（6）水性聚氨酯樹脂氣味小、操作方便，殘膠易清理。第三十三頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期六342023/6/26GreenChemistry5.4.1水性聚氨酯的分類1.以外觀分水性聚氨酯可分為聚氨酯乳液、聚氨酯分散液、聚氨酯水溶液。實(shí)際應(yīng)用最多的是聚氨酯乳液及分散液。名稱水溶液分散液乳液狀態(tài)溶液~膠體分散分散外觀透明半透明乳白白濁粒徑/μm<0.0010.001~0.1>0.1相對分子質(zhì)量1000~10000幾千~20萬>5000第三十四頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期六352023/6/26GreenChemistry水性聚氨酯膠黏劑按使用形式可分為單組分及雙組分兩類?？芍苯邮褂?，或無需交聯(lián)劑即可得到所需使用性能的水性聚氨酯稱為單組分水性聚氨酯膠黏劑。若單獨(dú)使用不能獲得所需的性能，必須添加交聯(lián)劑；或者一般單組分水性聚氨酯添加交聯(lián)劑后能提高黏接性能，在這些情況中，水性聚氨酯主劑和交聯(lián)劑兩者就組成雙組分體系。2.按使用形式第三十五頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期六362023/6/26GreenChemistry水性聚氨酯

3.按親水性基團(tuán)的性質(zhì)按親水性基團(tuán)的性質(zhì)陽離子型陰離子型非離子型陰離子水性聚氨酯又可分為磺酸型、羧酸型，以側(cè)鏈含離子基團(tuán)的居多。大多數(shù)水性聚氨酯以含羧基擴(kuò)鏈劑或含磺酸鹽擴(kuò)鏈劑引入羧基離子及磺酸離子。陽離子型水性聚氨酯一般是指主鏈或側(cè)鏈上含有銨離子（一般為季銨離子）或锍離子的水性聚氨酯，絕大多數(shù)情況是季銨陽離子。而主鏈含銨離子的水性聚氨酯的制備一般以采用含叔胺基團(tuán)擴(kuò)鏈劑為主，叔胺以及仲胺經(jīng)酸或烷基化試劑的作用，形成親水的銨離子。非離子型水性聚氨酯，即分子中不含有離子基團(tuán)的水性聚氨酯。第三十六頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期六372023/6/26GreenChemistry5.4.2水性聚氨酯的原料1.低聚物多元醇2.異氰酸酯3.擴(kuò)鏈劑4.水第三十七頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期六382023/6/26GreenChemistry5.4.3水性聚氨酯樹脂的制備水性聚氨酯樹脂是水性聚氨酯膠黏劑、涂料及其他應(yīng)用形態(tài)的基礎(chǔ)物質(zhì)。欲制備水性聚氨酯膠黏劑，首先需要制備穩(wěn)定的水性聚氨酯樹脂。由于其原料的特殊性，水性聚氨酯的制備不能采用一般水性乙烯基單體合成樹脂的水相聚合方法。水性聚氨酯樹脂的制備包含兩個(gè)主要步驟：①由低聚物二醇與二異氰酸酯反應(yīng)，形成高分子量的聚氨酯或中高分子量的聚氨酯預(yù)聚體；②在剪切力作用下于水中分散。第三十八頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期六392023/6/26GreenChemistry聚氨酯一般是疏水性的，要制備水性聚氨酯，一種辦法是采用外乳化法，即：在乳化劑存在下將聚氨酯預(yù)聚體或聚氨酯有機(jī)溶液強(qiáng)制性乳化于水中，由該方法制備的水基聚氨酯樹脂穩(wěn)定性較差。另一種方法是在制備聚氨酯過程中引入親水性成分，不需要添加乳化劑，此法即自乳化法，該方法大大改善了水基聚氨酯樹脂的穩(wěn)定性。

水性聚氨酯制備最常用的方法為“預(yù)聚體分散法”，即制備端NCO基含親水基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚體（NCO含量一般在10%以下），由于預(yù)聚體的分子量不是太高，可僅加少量溶劑甚至不加溶劑，就能在剪切力作用下乳化。水可參與預(yù)聚體的反應(yīng)，相當(dāng)于擴(kuò)鏈劑，使預(yù)聚體進(jìn)行鏈增長，形成高分子量水性聚氨酯。第三十九頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期六402023/6/26GreenChemistry5.4.4陰離子型水性聚氨酯樹脂的制備第四十頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期六412023/6/26GreenChemistry第四十一頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期六422023/6/26GreenChemistry第四十二頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期六432023/6/26GreenChemistry第四十三頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期六442023/6/26GreenChemistry5.4.5陽離子型水性聚氨酯樹脂的制備陽離子型水性聚氨酯所含有的陽離子基團(tuán)只能是有機(jī)銨（季銨離子）基團(tuán)和锍基，而后者在制備水性聚氨酯中無實(shí)用價(jià)值，陽離子型水性聚氨酯實(shí)際上就是主鏈（或側(cè)鏈）含季銨離子的水性聚氨酯。陽離子型聚氨酯的制備常用的擴(kuò)聯(lián)劑是含有叔胺基的二羥基化合物（N-甲基二乙醇胺）等，用這類擴(kuò)鏈劑制備出含叔胺基的端NCO基聚氨酯預(yù)聚體，再進(jìn)行季銨化，或用酸中和，并乳化于水，即得到陽離子型水性聚氨酯，最后經(jīng)減壓脫除溶劑得到VOC含量極低的水基聚氨酯樹脂。第四十四頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期六452023/6/26GreenChemistryH2O陽離子型水性聚氨酯樹脂第四十五頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期六462023/6/26GreenChemistry5.4.6水性聚氨酯的性能性能乳液型溶劑型液體性質(zhì)外觀半透明~乳白色分散液均勻透明液體固含量20%~60%（與MW無關(guān)）20%~100%與（與MW無關(guān)）溶劑類型水（有時(shí)含少量溶劑）有機(jī)溶劑黏度低，與分子量無關(guān)，可增稠分子量高則黏度大，還與溶劑、濃度有關(guān)黏流特性非牛頓型（一般有觸變性）牛頓型施工性能濕潤性能表面張力較高，對低能表面濕潤不良，可加流平劑改變視溶劑種類對低能表面潤濕良好干燥性慢（水的蒸發(fā)能高）快成膜性須在0℃以上，依賴于溫度濕度對溫度依賴性小共混性相同離子性質(zhì)的不同聚合物可混與聚合物和溶劑體系有關(guān)膜性能機(jī)械性能差~良良好耐水性稍差~良好（加交聯(lián)劑增強(qiáng)）良好耐溶劑性稍差~良好（加交聯(lián)劑增強(qiáng)）單組分差、雙組分良好耐熱性熱塑性的稍差，交聯(lián)型的良好第四十六頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期六472023/6/26GreenChemistry5.4.7水性聚氨酯的應(yīng)用1.膠黏劑（黏合劑）2.涂層劑3.木材加工第四十七頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期六482023/6/26GreenChemistry5.5輻射交聯(lián)聚合技術(shù)輻射技術(shù)作為一種高新技術(shù)加工方法，在國際上受到越來越廣泛的重視。近30多年來，輻射加工業(yè)發(fā)展迅猛，廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國防、醫(yī)療衛(wèi)生、食品和環(huán)境保護(hù)等許多領(lǐng)域。輻射法在降低能耗、控制環(huán)境污染及產(chǎn)品質(zhì)量等方面都有其獨(dú)到之處，在高分子材料加工方面已顯露出優(yōu)勢，是高分子材料加工技術(shù)綠色化的一種發(fā)展趨勢。

高分子輻射交聯(lián)技術(shù)就是利用高能或電離輻射引發(fā)聚合物電離與激發(fā)，產(chǎn)生一些次級反應(yīng)，進(jìn)而引起化學(xué)反應(yīng)，在大分子間實(shí)現(xiàn)化學(xué)交聯(lián)，促使大分子間交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成，是聚合物改性制備新型材料的有效手段之一。第四十八頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期六492023/6/26GreenChemistry5.5.1輻射交聯(lián)與裂解的基本原理聚合物在電離輻射的作用下會(huì)出現(xiàn)大分子鏈間發(fā)生交聯(lián)，分子量增大的現(xiàn)象。輻射交聯(lián)的結(jié)果使聚合物的分子量隨輻射劑量的增加而增大，最終形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，以至于在原來正常的熔點(diǎn)下不再發(fā)生熔融的現(xiàn)象。高聚物的輻射交聯(lián)是一個(gè)復(fù)雜的過程，分子主鏈間既發(fā)生交聯(lián)，又可能伴有主鏈降解的現(xiàn)象。高分子輻射交聯(lián)的基本原理為：聚合物大分子在高能或放射性同位素（如Co-60射線）作用下發(fā)生電離和激發(fā)，生成大分子游離基，進(jìn)行自由基反應(yīng)；輻射還會(huì)產(chǎn)生一些次級反應(yīng)以及多種化學(xué)反應(yīng)。高分子輻射交聯(lián)時(shí)存在以下反應(yīng)機(jī)制而發(fā)生分子間交聯(lián)。第四十九頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期六502023/6/26GreenChemistry（1）輻照產(chǎn)生的鄰近分子間脫氫，生成的兩個(gè)自由基發(fā)生偶合反應(yīng)而交聯(lián)。（2）獨(dú)立產(chǎn)生的兩個(gè)可移動(dòng)的自由基相結(jié)合產(chǎn)生交聯(lián)。（3）離子與分子反應(yīng)直接導(dǎo)致交聯(lián)。第五十頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期六512023/6/26GreenChemistry（4）自由基與雙鍵反應(yīng)而交聯(lián)。（5）主鏈裂解產(chǎn)生的自由基復(fù)合反應(yīng)實(shí)現(xiàn)交聯(lián)。（6）環(huán)化反應(yīng)導(dǎo)致交聯(lián)。第五十一頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期六522023/6/26GreenChemistry

所謂輻射裂解，是指聚合物在電離輻射的作用下，主鏈發(fā)生斷裂、分子量下降的現(xiàn)象。輻射裂解的結(jié)果導(dǎo)致聚合物的分子量隨輻射劑量的增加而下降，最終裂變?yōu)閱误w分子。輻射裂解的主要特點(diǎn)為每次斷鏈生成兩個(gè)較短的聚合物分子，從而平均分子量下降。大多數(shù)聚合物在高能射線的作用下，交聯(lián)與裂解過程往往同時(shí)進(jìn)行。致使有些聚合物以交聯(lián)為主，而有些則以裂解為主。即便是同一個(gè)聚合物，在不同條件下的交聯(lián)、裂解行為也有所不同。在通常條件下，聚合物以交聯(lián)為主，還是以裂解為主，與聚合物本身的分子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。第五十二頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期六532023/6/26GreenChemistry根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，形成了以下幾點(diǎn)經(jīng)驗(yàn)，可從聚合物結(jié)構(gòu)的角度來判斷聚合物受輻照時(shí)發(fā)生交聯(lián)或裂解的傾向。（1）結(jié)構(gòu)單元中含有－CH2-C（R1）R2－的聚合物，或者說主鏈上含有季碳原子時(shí)，該聚合物主要發(fā)生輻射裂解。其中，R表示烴基、Cl、F等。（2）聚合熱較低的聚合物一般以輻射裂解為主。熱裂解時(shí)傾向于生成原單體的聚合物，以輻射裂解為主。（3）主鏈以－C-O－為重復(fù)單元結(jié)構(gòu)的聚合物（如聚甲醛等），或在支鏈中以－C-O－結(jié)構(gòu)與主鏈相連的聚合物（如聚乙烯醇縮甲醛）等，易于輻射裂解。第五十三頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期六542023/6/26GreenChemistry5.5.2輻射聚合的主要特點(diǎn)輻射聚合的主要特點(diǎn)是由電離輻射引發(fā)反應(yīng)，與一般的熱化學(xué)聚合相比，輻射聚合表現(xiàn)為以下特點(diǎn)：（1）輻射聚合不需添加引發(fā)劑或催化劑，僅依靠電力輻射對單體作用而引發(fā)聚合，因此聚合物純凈。（2）用穿透性大的γ射線，可使反應(yīng)均勻連續(xù)進(jìn)行，防止局部過熱，反應(yīng)易于控制。（3）輻射作用與單體所處的物理狀態(tài)無關(guān)。因此，輻射既可進(jìn)行液相聚合，又可進(jìn)行固相聚合或氣相聚合反應(yīng)。（4）聚合反應(yīng)的引發(fā)速率僅與輻射強(qiáng)度（劑量率）有關(guān)，因此，可比較容易地通過調(diào)節(jié)劑量率來控制聚合反應(yīng)。（5）用一般熱化學(xué)法難以甚至無法引發(fā)聚合的單體，輻射法卻能引發(fā)其聚合反應(yīng)，輻射甚至可使酮類、CO2等聚合，為制備新的聚合物建立了新的方法和手段。（6）輻射聚合為某些工業(yè)生產(chǎn)提供了新穎的特殊加工方法。（7）輻射對單體的作用與溫度無關(guān)。第五十四頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期六552023/6/26GreenChemistry5.5.3輻射交聯(lián)對聚合物性能的影響1.對相對分子質(zhì)量及分子結(jié)構(gòu)的改變2.對聚合物物理機(jī)械性能的影響3.對聚合物熱學(xué)性能及熱機(jī)械性能的影響4.對高分子材料阻燃性的影響5.改善電性能第五十五頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期六562023/6/26GreenChemistry5.5.4輻射交聯(lián)技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用原料、配方優(yōu)選及成型核輻射源或電子束加熱發(fā)泡橡膠輪胎加熱拉伸或擴(kuò)張交聯(lián)電線電纜其他產(chǎn)品整形收卷泡沫塑料熱收縮套管、薄膜輻射交聯(lián)第五十六頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期六572023/6/26GreenChemistry5.5.5輻射交聯(lián)技術(shù)在生物醫(yī)用材料方面的應(yīng)用PVAPVP其他添加劑共溶注模干燥成膜包裝輻射交聯(lián)/滅菌創(chuàng)面敷膜第五十七頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期六582023/6/26GreenChemistry第五十八頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期六592023/6/26GreenChemistry5.6等離子體聚合技術(shù)等離子體是物質(zhì)固、液、氣三態(tài)以外的第四種物質(zhì)狀態(tài)，它是帶有基本等量正負(fù)電荷帶電粒子的電離氣體，可分為熱平衡等離子體和低溫等離子體。熱平衡等離子體電子溫度和氣體（離子）溫度達(dá)到平衡，不僅電子溫度高，重粒子溫度也高，也稱高溫等離子體（在5000℃以上電離）。一般的有機(jī)化合物和聚合物在此溫度下都被裂解，難于生成聚合物，常用于生成耐高溫的無機(jī)物質(zhì)。低溫等離子體（在100~300℃電離）的特征是電子溫度和氣體溫度沒有達(dá)到熱平衡，也稱為非平衡等離子體，其電子溫度高達(dá)104K以上，而離子和原子之類的重粒子溫度卻可低到300~500K，一般在1.33×104Pa以下通過直流輝光放電、射頻放電或微波放電等方法產(chǎn)生。第五十九頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期六602023/6/26GreenChemistry低溫等離子體由于其電子溫度和氣體溫度相差很大，能夠生成穩(wěn)定的聚合物，常用于等離子體聚合。等離子聚合技術(shù)是一種新穎的合成技術(shù)，其含義是利用氣體電離產(chǎn)生的等離子體來激活單體，等離子體激活的電子、離子、自由基、光子和激發(fā)態(tài)分子（最外層電子處于反鍵分子軌道）均可稱為聚合反應(yīng)的活性種和增長中心，從而引發(fā)單體進(jìn)行聚合反應(yīng)。等離子體幾乎使所有的有機(jī)物和有機(jī)金屬化合物發(fā)生聚合，這一獨(dú)特的合成技術(shù)在膜材料的制備和高分子材料的表面改性具有相當(dāng)重要的意義。第六十頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期六612023/6/26GreenChemistry5.6.1等離子體的種類及特點(diǎn)等離子體分為兩種類型，一種為反應(yīng)型等離子體，如激發(fā)態(tài)的O、N原子，它們不僅可以激發(fā)有機(jī)反應(yīng)單體產(chǎn)生聚合活性種（如烴基自由基R?），而且自身也參與聚合反應(yīng)。

另一種為非反應(yīng)型等離子體，如激發(fā)態(tài)的H、He、Ne原子等，它們以高能量沖擊材料的表面，激發(fā)材料的表層分子，產(chǎn)生較大的自由基，結(jié)果這種較大的自由基在材料的表面發(fā)生交聯(lián)聚合，形成表面致密層，而H、He、Ne等離子體本身并不參與這種聚合反應(yīng)，只起一個(gè)能量輸送作用。第六十一頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期六622023/6/26GreenChemistry等離子聚合技術(shù)具有以下特點(diǎn)：（1）等離子體聚合不要求單體有不飽和單元，幾乎所有的有機(jī)物和有機(jī)金屬化合物都能以等離子聚合的方式發(fā)生聚合，而不論它們是否具有可聚合的化學(xué)結(jié)構(gòu)，也不要求含有兩個(gè)以上的特征官能團(tuán)，在常規(guī)情況下不能進(jìn)行的或難以進(jìn)行的聚合反應(yīng)，在此體系中變得易于聚合而且聚合速度可以很快。（2）生成的聚合物膜具有高密度網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并且網(wǎng)絡(luò)的大小和支化度在某種程度上可以控制，形成的等離子體聚合膜具有優(yōu)異的力學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。（3）等離子體聚合的工藝過程非常簡單。第六十二頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期六632023/6/26GreenChemistry5.6.2等離子體聚合機(jī)理由于輝光放電等離子體的平均能量為2~5eV，產(chǎn)生自由基需能量3~4eV，產(chǎn)生離子需能量9~13eV，輝光放電等離子體內(nèi)的自由基密度是離子密度的104倍左右。因此，在等離子體聚合物薄膜上在存有大量的自由基。一般認(rèn)為等離子體聚合機(jī)理是自由基聚合機(jī)理，它包括自由基的形成,鏈引發(fā)反應(yīng)，以及鏈增長和鏈終止的聚合反應(yīng)機(jī)理，也包括薄膜生成的沉積過程機(jī)理，還涉及到交聯(lián)過程機(jī)理。第六十三頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期六642023/6/26GreenChemistry一般認(rèn)為沉積機(jī)理主要