不飽和脂肪烴

關(guān)于不飽和脂肪烴第1頁，講稿共64頁，2023年5月2日，星期三第一節(jié)炔烴的結(jié)構(gòu)、異構(gòu)和命名C原子同H原子間通過s

鍵相連,而C原子同C原子之間通過一個s

鍵和兩個P鍵相連.

乙炔中的s鍵第2頁，講稿共64頁，2023年5月2日，星期三乙炔中的p

鍵之一,另一p鍵同這成直角.乙炔中的p鍵另一個p鍵第3頁，講稿共64頁，2023年5月2日，星期三在乙炔分子中，兩個sp雜化碳原子成鍵時，它們各以一個sp雜化軌道相交蓋，形成一個碳碳σ鍵，而碳原子上另外的兩個sp雜化軌道分別與一個氫原子的1s軌道交蓋，形成兩個碳?xì)洇益I．在形成σ鍵的同時，兩對相互平行的軌道從側(cè)面肩并肩地交蓋，形成兩個相互垂直的π鍵，這就是乙炔的結(jié)構(gòu)，乙炔中的兩個氫原子如果被一個或兩個烷基取代，就是其它的炔烴。

第4頁，講稿共64頁，2023年5月2日，星期三第5頁，講稿共64頁，2023年5月2日，星期三乙炔的線形結(jié)構(gòu)CCHH120pm106pm106pmCCCH3H121pm146pm106pm結(jié)構(gòu)第6頁，講稿共64頁，2023年5月2日，星期三HCHC0.120nm0.106nmHCHC0.134nm0.108nmHCHC0.154nm0.110nmHHHHHH837KJ/mol611KJ/mol347KJ/mol第7頁，講稿共64頁，2023年5月2日，星期三幾個重要的炔基HCC-CH3CC-HCCCH2-乙炔基1-丙炔基2-丙炔基ethynyl1-propynyl2-propynyl命名：選擇包含三鍵的最長碳鏈做主鏈，編號由距三鍵最近的一端開始，將三鍵的位置注于炔名之前第8頁，講稿共64頁，2023年5月2日，星期三分子中同時含有雙鍵和參鍵時，先叫烯后叫炔，編號要使雙鍵和三鍵的位次和最小。

第9頁，講稿共64頁，2023年5月2日，星期三若雙鍵、三鍵處于相同的位次供選擇時，優(yōu)先給雙鍵以最低編號。第10頁，講稿共64頁，2023年5月2日，星期三第二節(jié)炔烴的物理性質(zhì)

簡單炔烴的沸點、熔點以及密度比碳原子數(shù)相同的烷烴和烯烴高一些。炔烴分子極性比烯烴稍強。炔烴不易溶于水，而易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳中。第11頁，講稿共64頁，2023年5月2日，星期三雜化方式：SP3SP2SP鍵角：109o28’~120o180o鍵長不同碳碳鍵長153.4pm133.7pm120.7pm

(Csp3-Csp3)(Csp2-Csp2)(Csp-Csp)C-H:110.2pm108.6pm105.9pm

(Csp3-Hs)(Csp2-Hs)(Csp-Hs)

軌道形狀：狹長逐漸變成寬圓碳的電負(fù)性：隨S成份的增大，逐漸增大。pka:~50~40~25第三節(jié)炔烴的結(jié)構(gòu)第12頁，講稿共64頁，2023年5月2日，星期三1、催化加氫CH2=CH-CH2CH2-CCH+H2(1mol)CH3CH2CH2CH2-CCH烯烴比炔烴更易氫化CH2=CH-CCH+H2(1mol)CH2=CH-CH=CH2共軛雙鍵較穩(wěn)定NiNi第四節(jié)炔烴的化學(xué)性質(zhì)一、加成反應(yīng)第13頁，講稿共64頁，2023年5月2日，星期三Lindlar催化劑只能將炔烴氫化成順式的烯烴.Lindlar催化劑是指金屬Pd沉淀于CaCO3該催化劑易被醋酸鹽和喹啉衍生物失活.順式加成.RCH2CH2R'catH2RCCR'catH2RCHCHR'Lindlar催化劑第14頁，講稿共64頁，2023年5月2日，星期三+H2LindlarPdCH3(CH2)3(CH2)3CH3HH(87%)CH3(CH2)3CC(CH2)3CH3CC例子第15頁，講稿共64頁，2023年5月2日，星期三(2)還原氫化

在液氨中用金屬鈉或金屬鋰還原炔烴，主要得到反式烯烴：

第16頁，講稿共64頁，2023年5月2日，星期三2、與鹵化氫加成——馬氏規(guī)則鹵化氫與叁鍵加成的速率次序為：HI>HBr>HCl>HF第17頁，講稿共64頁，2023年5月2日，星期三3、加水CHCHH2O,HgSO4-H2SO4[CH2=CH-OH]互變異構(gòu)

CH3CH=ORCCHH2O,HgSO4-H2SO4[RC=CH2-OH]互變異構(gòu)RC=OCH3RCCR’H2O,HgSO4-H2SO4[CHR’=CR-OH]+[CHR=CR’-OH]互變異構(gòu)R’CH2CR+RCH2CR’==OO*1Hg2+催化，酸性。*2符合馬氏規(guī)則。*3乙炔乙醛，末端炔烴甲基酮，非末端炔烴兩種酮的混合物。第18頁，講稿共64頁，2023年5月2日，星期三互變異構(gòu)體：分子中因某一原子的位置轉(zhuǎn)移而產(chǎn)生的官能團異構(gòu)體?；プ儺悩?gòu)第19頁，講稿共64頁，2023年5月2日，星期三H2O,H+(89%)viaCH3(CH2)2CC(CH2)2CH3Hg2+OCH3(CH2)2CH2C(CH2)2CH3OHCH3(CH2)2CHC(CH2)2CH3炔烴水化的例子第20頁，講稿共64頁，2023年5月2日，星期三4、與氫氰酸加成CHCH+HCNCH2=CH-CNCuCl聚合，催化劑人造羊毛NH4Cl第21頁，講稿共64頁，2023年5月2日，星期三二、金屬炔化物的生成與sp雜化碳原子相連的氫原子顯弱酸性白色沉淀紅棕色沉淀這是區(qū)別1—炔烴和其它炔烴的方法。

第22頁，講稿共64頁，2023年5月2日，星期三

親核加成

因為C≡C的電子云更靠近碳核，炔烴較易與ROH、RCOOH、HCN等進(jìn)行親核加成反應(yīng)。例如：第23頁，講稿共64頁，2023年5月2日，星期三

在堿性條件下，有：CH3O－帶有負(fù)電荷，是一個強的親核試劑：第24頁，講稿共64頁，2023年5月2日，星期三

炔烴用KMnO4氧化得羧酸或二氧化碳：

高錳酸鉀與烯烴或炔烴的氧化反應(yīng)可用來檢驗雙鍵及三鍵是否存在，以及雙鍵或三鍵的位置。氧化第25頁，講稿共64頁，2023年5月2日，星期三

炔烴臭氧化可生成α-二酮和過氧化氫，隨后過氧化氫將α-二酮氧化成羧酸。例如：第26頁，講稿共64頁，2023年5月2日，星期三

炔氫的酸性

叁鍵碳采取sp雜化！sp雜化碳的電負(fù)性大于sp2或sp3雜化碳。因此，連在sp雜化碳上炔烴具有微弱的酸性：需要指出的是：炔氫的酸性是相對于烷氫和烯氫而言。事實上，炔氫的酸性非常弱，甚至比乙醇還要弱：第27頁，講稿共64頁，2023年5月2日，星期三堿金屬炔化物的生成及應(yīng)用第28頁，講稿共64頁，2023年5月2日，星期三

利用炔鈉的生成，可使碳鏈增長：第29頁，講稿共64頁，2023年5月2日，星期三問題：RC≡CR'能否與重金屬鹽反應(yīng)?

答案：不能。因為無炔氫。利用重金屬炔化物的生成反應(yīng)可檢驗炔氫。第30頁，講稿共64頁，2023年5月2日，星期三第一節(jié)雙烯體的定義和分類含有兩個雙鍵的碳?xì)浠衔锓Q為雙烯烴或二烯烴。CH2=C=CH2CH2=CHCH2CH2CH=CH2CH2=CH-CH=CH2

丙二烯1,5-己二烯1,3-丁二烯（聚集二烯烴）（孤立二烯烴）（共軛二烯烴）

分子中單雙鍵交替出現(xiàn)的體系稱為共軛體系，含共軛體系的多烯烴稱為共軛烯烴。第二部分共軛雙烯第31頁，講稿共64頁，2023年5月2日，星期三第二節(jié)雙烯體的命名和異構(gòu)現(xiàn)象分子中含有兩個碳-碳雙鍵的不飽和烴稱為二烯烴,包括鏈狀二烯烴和環(huán)狀二烯烴.鏈狀二烯烴環(huán)狀二烯烴第32頁，講稿共64頁，2023年5月2日，星期三二烯烴的命名1、選主鏈:選擇包含兩個碳碳雙鍵的最長碳鏈為主鏈2、編號；碳鏈編號在滿足兩個雙鍵位置之和最小的前提下，再考慮取代基位置，命名時標(biāo)明兩個雙鍵的位置。CH2=C-CH=CH22-甲基-1，3-丁二烯CH3第33頁，講稿共64頁，2023年5月2日，星期三3.有順反異構(gòu)的要逐個標(biāo)明構(gòu)型。C=CHBrC=CCH3HCH33-溴-2,4-己二烯H(2Z,4Z)-第34頁，講稿共64頁，2023年5月2日，星期三1,3-丁二烯的結(jié)構(gòu)

儀器測得，1,3-丁二烯分子中的10個原子共平面：1,3-丁二烯分子中存在著明顯的鍵長平均化趨向!

第35頁，講稿共64頁，2023年5月2日，星期三

四個sp2雜化碳搭起平面構(gòu)型的1,3-丁二烯的σ骨架：共軛二烯烴p

軌道相互交疊形成共軛的p

鍵除了C1-C2和C3-C4間的P軌道可肩并肩地重疊外，C2-C3間也能肩并肩重疊。但由鍵長數(shù)據(jù)表明，C2-C3間的重疊比C1-C2或C3-C4間的重疊要小。第36頁，講稿共64頁，2023年5月2日，星期三隔離二烯烴p

鍵是獨立的第37頁，講稿共64頁，2023年5月2日，星期三電子離域與共軛體系-π共軛

在單鍵，雙鍵交替的有機分子中，共平面的原子上的p軌道相互重疊形成大鍵。共軛體系：在不飽和化合物中，如果與C=C相鄰的原子上有p軌道，則此p軌道便可與C=C形成一個包括兩個以上原子核的π鍵第38頁，講稿共64頁，2023年5月2日，星期三1,3-丁二烯的結(jié)構(gòu)(π-π共軛)共軛體系——三個或三個以上互相平行的p軌道形成的大π鍵。第39頁，講稿共64頁，2023年5月2日，星期三電子離域——共軛體系中，成鍵原子的電子云運動范圍擴大的現(xiàn)象。電子離域亦稱為鍵的離域。電子離域使共軛體系能量降低第40頁，講稿共64頁，2023年5月2日，星期三共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)——由于電子的離域使體系的能量降低、分子趨于穩(wěn)定、鍵長趨于平均化的現(xiàn)象叫做共軛效應(yīng)(Conjugativeeffect,用C表示)。離域能——由于共軛體系中鍵的離域而導(dǎo)致分子更穩(wěn)定的能量。離域能越大，體系越穩(wěn)定。第41頁，講稿共64頁，2023年5月2日，星期三

π-π共軛體系的結(jié)構(gòu)特征是單雙鍵交替：參與共軛的雙鍵不限于兩個，亦可以是多個：

形成π-π共軛體系的重鍵不限于雙鍵，叁鍵亦可；組成共軛體系的原子亦不限于碳原子，氧、氮原子均可。例如，下列分子中都存在π-π共軛體系：第42頁，講稿共64頁，2023年5月2日，星期三共軛體系在自然界廣泛存在，例:β-胡蘿卜素的共軛體系第43頁，講稿共64頁，2023年5月2日，星期三(2)p,π-共軛體系

與雙鍵碳原子直接相連的原子上有p

軌道，這個p

軌道與π鍵的p

軌道平行，從側(cè)面重疊構(gòu)成p,π-共軛體系。如：第44頁，講稿共64頁，2023年5月2日，星期三

能形成p,π-共軛體系的除具有未共用電子對的中性分子外，還可以是正、負(fù)離子或自由基。烯丙基正離子烯丙基負(fù)離子烯丙基自由基第45頁，講稿共64頁，2023年5月2日，星期三(3)超共軛

比較下列氫化熱數(shù)據(jù)：可見：雙鍵上有取代基的烯烴比無取代基的烯烴的氫化熱小，即雙鍵碳上有取代基的烯烴更穩(wěn)定。why?

第46頁，講稿共64頁，2023年5月2日，星期三

超共軛效應(yīng)所致。

通常用下列方法表示σ－π離域(即超共軛作用)：第47頁，講稿共64頁，2023年5月2日，星期三

對于C+的穩(wěn)定性，也可用超共軛效應(yīng)解釋：α－C上σ電子云可部分離域到p空軌道上，結(jié)果使正電荷得到分散。第48頁，講稿共64頁，2023年5月2日，星期三

與C+相連的α－H越多，則能起超共軛效應(yīng)的因素越多，越有利于C+上正電荷的分散：第49頁，講稿共64頁，2023年5月2日，星期三C+穩(wěn)定性：3°＞2°＞1°＞CH3+

自由基的穩(wěn)定性：3°＞2°＞1°＞·CH3

第50頁，講稿共64頁，2023年5月2日，星期三1,3-丁二烯的化學(xué)性質(zhì)一般性質(zhì)：與氫、鹵素、鹵化氫等試劑加成；能被氧化；能聚合特殊性質(zhì)：1,2-加成和1,4-加成第51頁，講稿共64頁，2023年5月2日，星期三親電加成1,2和1,4-加成都能觀察到產(chǎn)物的比例因溫度的不同而變HBr對1,3-丁二烯的加成H2CCHCHCH2HBrBrCH2CH3CHCHCHCH2BrCH3CH+第52頁，講稿共64頁，2023年5月2日，星期三3-溴-1-丁烯的生成比1-溴-2-丁烯要快.反應(yīng)機理BrCH2CH3CHCHCHCH2BrCH3CH+CH2CH3CHCHCHCH2CH3CHvia:++第53頁，講稿共64頁，2023年5月2日，星期三-80℃時的主產(chǎn)物25℃時的主產(chǎn)物BrCH2CH3CHCHCHCH2BrCH3CH(生成快)(更穩(wěn)定)動力學(xué)控制與熱力學(xué)控制動力學(xué)控制:生成快的為主產(chǎn)物熱力學(xué)控制:穩(wěn)定的產(chǎn)物為主產(chǎn)物第54頁，講稿共64頁，2023年5月2日，星期三H2CCHCHCH2HBrCH2CH3CHCHCHCH2CH3CH++第55頁，講稿共64頁，2023年5月2日，星期三CH2CH3CHCH+CHCH2CH3CH+BrCH2CH3CHCHCHCH2BrCH3CH活化能高生成慢第56頁，講稿共64頁，2023年5月2日，星期三例子H2CCHCHCH2Br2BrCH2BrCH2CHCHCHCH2BrBrCH