第三章酸堿催化詳解演示文稿

第三章酸堿催化詳解演示文稿本文檔共73頁；當前第1頁；編輯于星期三\10點29分優(yōu)選第三章酸堿催化本文檔共73頁；當前第2頁；編輯于星期三\10點29分

1、Brφnsted和Lewis定義一、固體酸堿定義、分類

固體堿：能接受質子or給出電子的固體。B堿：接受質子L堿：非質子堿(給出電子)

固體酸：能給出質子or接受電子的固體。B酸：給出質子。L酸：非質子酸(接受電子)本文檔共73頁；當前第3頁；編輯于星期三\10點29分例:

H+H+

H3PO4/硅藻土+R3N

H3PO4-/硅藻土+R3NH+

B

酸B

堿B堿B酸

Cl3Al+:NR3Cl3Al:RN3

L酸L堿絡合物本文檔共73頁；當前第4頁；編輯于星期三\10點29分2、分類序號名稱舉例1天然粘土高嶺土、膨潤土、活性白土、蒙脫土、天然沸石等2浸潤類H2SO4、H2PO4等與載體為SiO2、Al2O3、硅藻土等的燒結物3陽離子交換樹脂（磺酸型的交聯(lián)聚苯乙烯樹脂等）4活性炭在573K下經熱處理5金屬氧化物和硫化物Al2O3，TiO2，CeO2，V2O5，MoO3，WO3，CdS，EnS等6金屬鹽MgSO4，SrSO4，ZnSO4，NiSO4，Bi(NO3)3，AlPO4，BaF2，TiCl3等7復合氧化物SiO2-Al2O3，SiO2-ZrO2，Al2O3–MoO3，Al2O3–CrO3，TiO2-ZnO，TiO2-V2O5，MoO3-CoO-Al2O3，雜多酸，合成分子篩等

固體酸的分類本文檔共73頁；當前第5頁；編輯于星期三\10點29分序號名稱舉例1合成分子篩用堿金屬離子或堿土金屬離子處理交換的分子篩2浸潤類NaOH、KOH等與載體為SiO2、Al2O3、碳等的燒結物3陰離子交換樹脂4活性炭在1173K下經熱處理或用N2O和NH3活化5金屬氧化物MgO

，TiO2，ZnO，Ni2O，K2O，SnO2,BaO等6金屬鹽Na2CO3，K2CO3，CaCO3，(NH4)2CO3，Na2WO4·2H2O

，KCN等7復合氧化物SiO2-MgO，Al2O3–MgO，Si2O–ZnO，ZrO2-ZnO，TiO2-MgO等固體堿的分類本文檔共73頁；當前第6頁；編輯于星期三\10點29分常見的酸催化劑：硅酸鋁氧化鋁分子篩金屬鹽酸性離子交換樹脂常見的堿催化劑：堿土金屬氧化物堿性離子交換樹脂負載的堿金屬催化劑本文檔共73頁；當前第7頁；編輯于星期三\10點29分1、酸位的類型及鑒定種類：B酸、L酸方法：

紅外光譜（NH3或吡啶做探針考察）

NH3做探針考察(SiO2-Al2O3)機理：NH3孤對電子絡合在酸中心，為L

酸中心

譜線3300㎝-1、1640㎝-1NH3與表面H+作用生成NH4+的B

酸中心

譜線3120㎝-1、1450㎝-1二、固體表面酸、堿性測定本文檔共73頁；當前第8頁；編輯于星期三\10點29分

35003000250020001500

㎝-14020NH3NH4+NH3NH4+吸收a—脫水Catb、c—再吸水CatL/B=4/1氨在硅膠上的吸收光譜1640145031203300本文檔共73頁；當前第9頁；編輯于星期三\10點29分L酸：特征峰:1450,1490,1610cm-1.B酸：特征峰:1540cm-1.吡啶吸附在不同組成吸附劑上的紅外光譜1—SiO22—SiO2+ZnO(9:1)3—SiO2+ZnO(7:3)4—SiO2+ZnO(1:9)5—ZnOcm-1.結論：無B酸存在。本文檔共73頁；當前第10頁；編輯于星期三\10點29分

酸強度：

給出質子或接受電子對的能力。酸強度函數(shù)H0表示。H0也稱為Hammett函數(shù)。Hammentt函數(shù)固體酸表面能夠吸附一未解離的堿，并將其轉變?yōu)橄鄳墓曹椝?，且轉變是借助于質子自固體酸表面?zhèn)鬟f于吸附質的堿。2、固體酸強度和酸量本文檔共73頁；當前第11頁；編輯于星期三\10點29分則酸強度函數(shù)可表示為：

H0=pKa+lg{[B]a/[BH+]a

}式中：[B]a和[BH+]a分別為為解離的堿和共軛酸的濃度。pKa是共軛酸BH+解離平衡常數(shù)的負對數(shù)；

BH+H++B

其中：Ka=[aH+

×aB]/aBH+;

pKa=-logKa等當點:[B]a

=[BH+]a;

H0=pKa

aH+

增大,Ka

增大,pKa下降,酸性增強。本文檔共73頁；當前第12頁；編輯于星期三\10點29分若轉變是借助于吸附堿的電子對移向固體酸表面，即：[A]S

＋[:B]a

[A:B]

則有：H0=pKa+lg{[:B]a/[A:B]

}酸強度的測量：①指示劑法－胺滴定法；②氣態(tài)吸附、脫附法。本文檔共73頁；當前第13頁；編輯于星期三\10點29分①堿性物質；②酸堿轉變前后顏色不同；③酸—堿轉變時顏色突變的酸解離常數(shù)的大小。二甲基黃（染料）

電中性—黃酸型—紅

N=NN(CH3)2+A=N=NN(CH3)2A

黃紅酸強度指示劑本文檔共73頁；當前第14頁；編輯于星期三\10點29分指示劑堿型色酸型色pKa[H2SO4]%中性紅黃紅+6.88×10-8甲基紅黃紅+4.8－苯偶氮萘胺黃紅+4.05×10-5二甲基黃黃紅+3.33×10-42-氨基-5偶氮甲苯黃紅+2.05×10-3苯偶氮二氨黃紫+1.52×10-2結晶紫蘭黃+0.80.1對硝基二苯胺橙紫+0.43—二肉桂丙酮黃紅-3.048蒽醌無色黃-8.290滴定酸強度的指示劑本文檔共73頁；當前第15頁；編輯于星期三\10點29分Thecolorchangedwith“＋”,ifnotused“－”,notclearlyused“±”本文檔共73頁；當前第16頁；編輯于星期三\10點29分

酸中心數(shù)的測定

胺滴定法選pKa指示劑(堿)

吸附

顏色變化

H0

H0=pKa等當點[B]a=[BH+]a

正丁胺不能區(qū)分B酸、L酸將固體酸粉末懸浮于苯溶液中，其中加有指示劑，用正丁胺滴定。使用不同pKa值的指示劑，就可通過胺滴定來測定各種酸強度的酸中心數(shù)。本文檔共73頁；當前第17頁；編輯于星期三\10點29分SampleBasicstrengthH-=7.2–9.3H-

>9.3Totalbasicity(mmol/g)Zn-AlHTlcs9.3<H-<110.090.260.35Zn(Al)O9.3<H-<110.270.410.68ZnO9.3<H-<110.110.050.16γ-Al2O39.3<H-<110.10.610.71KF/Zn(Al)O15<H-<18.41.380.762.14KF/ZnO12.2<H-<151.120.721.84KF/γ-Al2O318.4<H-<26.50.162.162.32本文檔共73頁；當前第18頁；編輯于星期三\10點29分

酸量:單位重量或單位表面積上酸位的毫摩爾數(shù)

本文檔共73頁；當前第19頁；編輯于星期三\10點29分吸附氣態(tài)堿：

NH3

吡啶正丁胺三乙胺NH3、正丁胺：有離解傾向;吡啶：形成陽離子基團;三乙胺：推薦用（不易解離）;

氣態(tài)堿吸附法

氣態(tài)堿

酸中心

吸附

升溫排氣

弱吸附

強吸附

計算酸強度和量本文檔共73頁；當前第20頁；編輯于星期三\10點29分吸附了堿的固體酸，在等速升溫并通入穩(wěn)定流速的載氣條件下，表面吸附的堿，在一定條件下脫附，色譜檢測記錄吸附速率隨溫度變化的曲線程序升溫脫附法(TPD)本文檔共73頁；當前第21頁；編輯于星期三\10點29分

固體堿強度H-

：表面吸附的酸轉變?yōu)楣曹棄A的能力或表面給出電子對于吸附酸的能力。堿量：單位重量或單位表面積堿的毫摩爾數(shù).

mmol/wtorm

mol/m2

測定：吸附法、滴定法氣體吸附質：CO2、氧化氮、苯酚3、固體堿強度與堿量本文檔共73頁；當前第22頁；編輯于星期三\10點29分當某酸指示劑與固體堿反應時，

BH+Ba=B-+BaH+Ba的堿強度H-可由下述表達式給出：

H-=pKa(=pKBH)+log[B-]/[BH]本文檔共73頁；當前第23頁；編輯于星期三\10點29分本文檔共73頁；當前第24頁；編輯于星期三\10點29分本文檔共73頁；當前第25頁；編輯于星期三\10點29分本文檔共73頁；當前第26頁；編輯于星期三\10點29分例：ZrO2（弱酸和弱堿）對C—H斷裂

ZrO2比

SiO2-Al2O3高；ZrO2比

MgO高；

ZrO2表面的酸、堿中心有協(xié)同催化作用。4、酸—堿對協(xié)同位用吸附的苯酚TPD譜圖表征催化劑酸—堿對的性質。本文檔共73頁；當前第27頁；編輯于星期三\10點29分5、固體超強酸、超強堿酸名稱分子式H0100%硫酸H2SO4－11.9氯磺酸HSO3Cl－13.8三氟甲烷磺酸HSO3CF3－14.0焦硫酸H2S2O7－14.4氟磺酸HSO3F－15.1氟化氫HF－15.1幾種超強酸的酸強度函數(shù)值

超強酸：固體酸的強度若超過100%硫酸的酸強度。本文檔共73頁；當前第28頁；編輯于星期三\10點29分一種簡便的判定固體超強酸的方法：正丁烷骨架異構化生成異丁烷100%的硫酸無法催化該異構化反應，故使該反應能異構化的固體酸即為超強酸。本文檔共73頁；當前第29頁；編輯于星期三\10點29分類別酸載體1aSbF5SiO2-Al2O3，SiO2-TiO2，SiO2-ZrO2,TiO2-ZrO2,1bSbF5Al2O3－B2O3，

SiO2，SiO2－WO3，HF－Al2O32SbF5，TaF3Al2O3，ThO2，MoO3，Cr2O3，Al2O3－WB3SbF5，BF3石墨，Pt—石墨4BF3，AlCl5離子交換樹脂、硫酸鹽、氯化物5SbF5－HF，SbF3－FSO3H金屬（Pt，Al），合金（Pt-Au，Ni－Mo），聚乙烯，SbF3，AlF3，多孔物質6SbF3－CF3COOHF－Al2O3，AlPO4，活性碳7TiO2－SO42ZrO2－SO42Fe2O3－SO428HZSM－5固體超強酸本文檔共73頁；當前第30頁；編輯于星期三\10點29分特點：

超強酸屬于B酸類吸附在載體上（SiO2—Al2O3，SiO2—TiO2）形成固體酸；

主要用于制備烷基碳烯離子，進行烷基化反應和異構化反應；反復使用、腐蝕、污染少、易分離、使用方便。本文檔共73頁；當前第31頁；編輯于星期三\10點29分

超強堿：H-＞+26名稱H-名稱H-CaO26.5MgO—Na35SrO26.5Al2O3—Na35MgO—NaOH26.5Al2O3—NaOH—Na37幾種超強堿的堿強度函數(shù)值本文檔共73頁；當前第32頁；編輯于星期三\10點29分1、金屬氧化物吸附劑催化劑載體（Pt、Pd、Cr、Mo氧化物等）三、酸、堿中心的形成和結構

氧化鋁

晶型：γ-Al2O3，η-Al2O3，χ-Al2O3，θ-Al2O3，δ-Al2O3，κ-Al2O3，α-Al2O3

本文檔共73頁；當前第33頁；編輯于星期三\10點29分Al2O3

制備本文檔共73頁；當前第34頁；編輯于星期三\10點29分本文檔共73頁；當前第35頁；編輯于星期三\10點29分

性能對比：

α-Al2O3

Al—O八面體，配位數(shù)6，無酸性各種Al2O3中最重要的兩種變體：

γ-Al2O3

η-Al2O3

γ，η差別：

①四方晶格結構扭曲程度（γ>η）酸性較強②六邊形層的堆砌規(guī)整性（η>γ）③Al—O鍵距η>γ相差0.05～0.1nm二者表面既有酸位，有有堿位；酸位為L酸，堿位為O2-。本文檔共73頁；當前第36頁；編輯于星期三\10點29分酸性來源OHOHOHOHHO—Al—OH

+HO—Al—OH+…—O—Al—O—Al—OO－O2－—O—Al—O—Al—Oor—O—Al—O—Al—O—Al—

L酸中心可吸水變成B酸中心（很弱）HOHO－—O—Al—O—Al—O—－H2O－H2O＋H2OAl2O3表面金屬離子為L酸

表面氧負離子為L堿a)脫水模型（Hindin1956年）本文檔共73頁；當前第37頁；編輯于星期三\10點29分b)晶格畸變

全羥基化γ-Al2O3

[100]面下，有定位于正八面體構型上的Al3+離子，表面受熱脫水時，OH基按統(tǒng)計規(guī)律隨機脫除。OH基鄰近于O2-離子或Al3+離子的環(huán)境不同，可分為五種不同的羥基位：A、B、C、D、E。O2-OHOHOH＋O2-＋OHO2-＋＋＋＋OHO2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋O2-O2-O2-O2-O2-＋＋＋＋＋＋O2-O2-＋氧化鋁表面的各種OH基EACDBPeri的γ-Al2O3模型本文檔共73頁；當前第38頁；編輯于星期三\10點29分序號類型波數(shù)(OH)/cm-1最鄰近的O2-

數(shù)1A380042B374423C370004D378035E37331氧化鋁表面上的OH基種類

A位有四個O2-臨近，由于O2-誘導效應，該位堿性最強；

C位無O2-

誘導，酸性最強。

770K

脫羥基率67%，不產生O2-離子缺位.

940K脫羥基率90.4%，會形成裸露的Al原子和O2-離子缺位.本文檔共73頁；當前第39頁；編輯于星期三\10點29分

Knozinger模型除考慮臨近O2-離子對OH基誘導效應外，還考慮[100]面以外的晶面的影響。表面OH基的IR差別是由靜電荷所決定。這種靜電荷取決于表面OH基的不同配位或構型差別。OH基脫除以達到降低表面靜電荷。Knozinger模型本文檔共73頁；當前第40頁；編輯于星期三\10點29分③實驗Al2O3

酸性鑒定：Pines指示劑方法。PerryAl2O3吸附吡啶的紅外光譜法γ-AL2O3表面主要是L酸；B酸和堿性都較弱。本文檔共73頁；當前第41頁；編輯于星期三\10點29分氧化鈣和氧化鎂—固體堿催化劑制備

由相應的碳酸鹽或氫氧化物分解得到。除堿性外，堿土金屬氧化物還顯示出給電子性能。如：MgO表面上吸附硝基苯就形成相應的陰性自由基；固體堿催化劑1)給與電子的部位稱為L堿；

2)接受質子的部位稱作B堿；3)L堿位遠比B堿位少。本文檔共73頁；當前第42頁；編輯于星期三\10點29分

CaO表面模型R：還原性部位SB：強堿部位LA：L酸部位WB：弱堿部位

RSBLAWBO2-Ca2+O2-Ca2+O2-O2-Ca2+O-Ca2+O2-Ca2+O2-Ca2+Ca2+O2-Ca2+Ca2+O2-

O2-Ca2+

H本文檔共73頁；當前第43頁；編輯于星期三\10點29分堿土金屬氧化物上存在著四種堿活性位OH基本文檔共73頁；當前第44頁；編輯于星期三\10點29分SI—催化異構化；600—1000℃SII—除催化異構化外，還可催化H—D同位素交換反應；SIII—催化加氫；功能

堿性催化劑堿金屬、堿土金屬氧化物：Rb2O、MgO、CaO、SrO本文檔共73頁；當前第45頁；編輯于星期三\10點29分硅酸鋁Pauling觀點：SiO2-Al2O3

的B酸中心模型

SiOSiOAlOSiOSi2、混合金屬氧化物Al是三價，四面體AlO45－

比SiO44－多一個負電荷，質子中和形成B酸中心－H+負電荷或正電荷的過剩是產生酸性的原因。本文檔共73頁；當前第46頁；編輯于星期三\10點29分

SiO2-Al2O3

的L酸中心模型a)在Al—O—Si鍵中Al—O鍵的電子偏向氧;b)

Al有接受電子能力，易形成配位鍵，形成L酸中心

SiOAlOSiOSi＋本文檔共73頁；當前第47頁；編輯于星期三\10點29分①L、B酸可共存，也可互相轉化350℃以下H2O存在B酸900℃以上失去H2OL酸300—600℃L、B酸各占近一半②酸性大小與Al2O3含量有關

Si/Al比增加，總酸性減少；其中L酸減少的更多。本文檔共73頁；當前第48頁；編輯于星期三\10點29分Thomas假說—B酸中心形成概論(符合率48%)a)價數(shù)不同，配位數(shù)相同SiO2—MgO

OOSiOOOOSiOMgOSiOOOOOSiOO2H+原子配位數(shù)價數(shù)Si44Mg42MgO的剩余電荷2-4×2/2=-2本文檔共73頁；當前第49頁；編輯于星期三\10點29分b)價數(shù)相同，配位數(shù)不同SiO2—ZrO2的酸中心4H+原子配位數(shù)價數(shù)Si44Zr84ZrO2

的剩余電荷4－8×2/2=－4本文檔共73頁；當前第50頁；編輯于星期三\10點29分c)價數(shù)、配位數(shù)均不同B2O3—TiO2的酸中心原子配位數(shù)價數(shù)B33Ti642H+TiO2

的剩余電荷4－6×2/2=－2本文檔共73頁；當前第51頁；編輯于星期三\10點29分田部浩三理論(符合率90%)a)

兩個假定：

各金屬離子的配位數(shù)和它在單一氧化物中一樣；所有氧離子的配位數(shù)與其中占多數(shù)的一種氧化物中氧離子的配位數(shù)一樣；例：TiO2占多數(shù)的TiO2—SiO2中,Ti配位數(shù)6;O配位數(shù)3SiO2占多數(shù)的SiO2—TiO2中,Si配位數(shù)4;O配位數(shù)2本文檔共73頁；當前第52頁；編輯于星期三\10點29分b)模型（TiO2—SiO2復合氧化物）TiO2為主要組分元素配位數(shù)電荷Si44Ti64O32總的電荷差：(4/4－2/3)×4=1/3×4=4/3=SiO4所有鍵的剩余電荷；正電荷過剩，形成L酸中心。本文檔共73頁；當前第53頁；編輯于星期三\10點29分SiO2為主要組分元素配位數(shù)電荷Ti64Si44O22每個鍵的電荷差：4/6–2/2=-1/3TiO2所有電荷剩余電荷(4/6–2/2)×6=-2形成B酸中心本文檔共73頁；當前第54頁；編輯于星期三\10點29分c)32種二元氧化物預算：正確率91%二元復合氧化物a=V/C田部浩三預示試驗結果有效性12a1a2TiO2－CuO4/62/4○○○TiO2－MgO2/6○○○TiO2－ZnO2/4○○○TiO2－CdO2/6○○○TiO2－Al2O33/6○○○TiO2－SiO4/4○○○TiO2－ZrO4/8○○○TiO2－PbO2/8○○○TiO2－Bi2O33/6○○○本文檔共73頁；當前第55頁；編輯于星期三\10點29分二元復合氧化物a=V/C田部浩三預示試驗結果有效性12a1a2TiO2－Fe2O33/6○○○ZnO–MgO2/42/6○○○ZnO–Al2O33/6×○×ZnO–SiO24/4○○○ZnO–ZrO24/8××○ZnO–PbO2/8○××ZnO–Sb2O33/6××○ZnO–Bi2O33/6××○Al2O3-MgO3/62/6○○○Al2O3-B2O33/3○○○本文檔共73頁；當前第56頁；編輯于星期三\10點29分二元復合氧化物a=V/C田部浩三預示試驗結果有效性12a1a2Al2O3–ZrO24/8×○×Al2O3-Sb2O33/6××○Al2O3-Bi2O33/6××○SiO2－BeO4/42/4○○○SiO2－MgO2/6○○○SiO2－CaO2/6○○○SiO2－SrO2/6○??SiO2－BaO2/6○??SiO2－Ga2O33/6○○○SiO2－Al2O33/43/6○○○本文檔共73頁；當前第57頁；編輯于星期三\10點29分二元復合氧化物a=V/C田部浩三預示試驗結果有效性12a1a2SiO2－La2O33/6○○○SiO2－ZrO24/8○○○SiO2－Y2O33/6○○○SiO2－Fe2O33/6○○○ZrO2－CdO2/6○○○V－正電元素的價態(tài)C－正電元素的配位數(shù)正確性：29/32=91%

32種29與預算一致本文檔共73頁；當前第58頁；編輯于星期三\10點29分

二元氧化物的組成；制備方法；預處理溫度，對脫H2O、NH3，改變配位數(shù)和晶型結構都有影響。SiO2—Al2O3應用最廣SiO2—TiO2

強酸性固體催化劑3、影響酸位和堿位的因數(shù)本文檔共73頁；當前第59頁；編輯于星期三\10點29分1、酸位的性質與催化作用關系

B酸位上烴的骨架異構化

異丙苯脫烷基化四、固體酸、堿催化作用本文檔共73頁；當前第60頁；編輯于星期三\10點29分烴（二甲苯）的異構化正己烷的裂化

甲苯和乙苯的歧化本文檔共73頁；當前第61頁；編輯于星期三\10點29分

L酸位上乙醇脫水制乙烯（Cat：γ-Al2O3）本文檔共73頁；當前第62頁；編輯于星期三\10點29分2、酸強度與催化活性和選擇性關系

強酸中心C—C斷裂：催化裂化、骨架異構化、烷基轉移和歧化反應等。弱酸中心C—H斷裂：氫轉移、水合、環(huán)化、烷基化等反應。本文檔共73頁；當前第63頁；編輯于星期三\10點29分+4+20-2-4-60.80.60.40.20.0裂化催化劑的強度分布正丁胺滴定量

(mmol/g)SiO2-MgOSiO