晶體結(jié)構(gòu)與晶體結(jié)構(gòu)缺陷

關(guān)于晶體結(jié)構(gòu)與晶體結(jié)構(gòu)缺陷第1頁，講稿共128頁，2023年5月2日，星期三2.2硅酸鹽的晶體結(jié)構(gòu)2.2.1硅酸鹽化學(xué)組成的表示方法2.2.2硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)的特點2.2.3硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)類型第2頁，講稿共128頁，2023年5月2日，星期三重點:

各種硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)的特點、礦物代表和性能難點：根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)說明晶體的性能第3頁，講稿共128頁，2023年5月2日，星期三

序言硅酸鹽礦物在自然界中分布極為廣泛，已知的硅酸鹽礦物有600多種，約占已知礦物種的1/4，占地殼巖石圈總質(zhì)量的85%。在硅酸鹽結(jié)構(gòu)中，每個Si原子一般為四個O原子包圍，構(gòu)成[SiO4]四面體，即硅氧骨干，它是硅酸鹽的基本結(jié)構(gòu)單元。第4頁，講稿共128頁，2023年5月2日，星期三2.2.1硅酸鹽化學(xué)組成的表示方法1氧化物表示法：

把構(gòu)成硅酸鹽的氧化物寫出來，先寫一價金屬氧化物，其次是二價、三價的金屬氧化物，最后是SiO2。如果有水，則H2O寫在SiO2后面，各氧化物的比例用系數(shù)的形式寫在各氧化物的前面。

如：鉀長石：K2O·Al2O3·6SiO2

高嶺石：Al2O3·2SiO2·2H2O

第5頁，講稿共128頁，2023年5月2日，星期三

2無機絡(luò)鹽法：

先寫+1、+2價陽離子，其次是Al3+和Si4+，最后寫O2-,各種離子的數(shù)量（摩爾數(shù)）比用角標的形式寫在各離子的右下角。

3結(jié)構(gòu)式法：

先寫聯(lián)接Si-O骨干的陽離子（由低價到高價），然后寫Si-O骨干，并用方括號括起來，最后寫H2O.如：KAl[Si3O8]；Al4[Si4O10](OH)8如：KAlSi3O8

通式：M+1xN+2yAlaSibOc第6頁，講稿共128頁，2023年5月2日，星期三2.2.2硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)的特點1硅酸鹽的基本單元:〔SiO4]四面體.2

鍵型特點：Si-O鍵不是純離子鍵,有相當?shù)墓矁r鍵成分3[SiO4]聯(lián)接：四面體彼此孤立或共頂聯(lián)接。4同晶取代:硅酸鹽晶體中會發(fā)生同晶取代現(xiàn)象第7頁，講稿共128頁，2023年5月2日，星期三三硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)類型結(jié)構(gòu)類型[SiO4]共用O2-數(shù)形狀絡(luò)陰離子Si:O實例島狀0四面體[SiO4]4-1:4鎂橄欖石Mg2[SiO4]組群狀1雙四面體[Si2O7]6-2:7硅鈣石Ca3[Si2O7]2三節(jié)環(huán)[Si3O9]6-1:3藍錐礦BaTi[Si3O9]四節(jié)環(huán)[Si4O12]8-六節(jié)環(huán)[Si6O18]12-綠寶石Be3Al2[Si6O18]鏈狀2單鏈[Si2O6]4-1:3透輝石CaMg[Si2O6]2，3雙鏈[Si4O11]6-4:11透閃石Ca2Mg5[Si4O11]2(OH)2層狀3平面層[Si4O10]4-4:10滑石Mg3[Si4O10](OH)2架狀4骨架[SiO2]1:2石英SiO2[(AlxSi4-x)O8]x-鈉長石Na[AlSi3O8]第8頁，講稿共128頁，2023年5月2日，星期三1島狀結(jié)構(gòu)特點：[SiO4]在結(jié)構(gòu)中以孤立狀態(tài)存在，[SiO4]之間沒有共用氧，但氧離子會和其他金屬陽離子相連。代表礦物：鎂橄欖石、紅柱石、γ-C2S、β-C2S。第9頁，講稿共128頁，2023年5月2日，星期三第10頁，講稿共128頁，2023年5月2日，星期三鎂橄欖石：Mg2[SiO4],正交晶系，Z=4。（100）面投影圖。O2-近似于六方密堆積，單位晶胞內(nèi)有16個八面體空隙和32個四面體空隙，Mg2+填充1/2八面體空隙，Si4+填充1/8四面體空隙，O2+電價飽和。第11頁，講稿共128頁，2023年5月2日，星期三第12頁，講稿共128頁，2023年5月2日，星期三性能：1.較高的硬度，較高的熔點（18900C），是鎂質(zhì)耐火材料的主要組成。（原因：Mg-O和si-O鍵都比較強）2.沒有顯著的解理，成粒狀。（結(jié)構(gòu)中各方向上鍵力分布比較均勻）在上述結(jié)構(gòu)中Mg2+換成Ca2+則生成γ-C2S和β-C2S。γ-C2S配位數(shù)為6，屬于鎂質(zhì)橄欖石結(jié)構(gòu)；β-C2S配位數(shù)為6和8，單斜晶系，具有介穩(wěn)性，活性大。第13頁，講稿共128頁，2023年5月2日，星期三2組群狀結(jié)構(gòu)特點：[SiO4]以兩個、三個、四個或六個,通過共用氧連接成硅氧四面體群，這些群體之間由其它陽離子按一定的配位方式把它們連接起來。基本結(jié)構(gòu)單元：[Si2O7][Si3O9][Si4O12][Si6O18]橋氧：兩個[SiO4]之間共用的氧離子（非活性氧）非橋氧：只供一個[SiO4]用（活性氧）。第14頁，講稿共128頁，2023年5月2日，星期三第15頁，講稿共128頁，2023年5月2日，星期三代表礦物：綠寶石、堇青石。綠寶石：化學(xué)式：Be3Al2[Si6O18],六方晶系，Z=2?；窘Y(jié)構(gòu)單元：六個[SiO4]形成的六節(jié)環(huán)。六節(jié)環(huán)之間靠Al3+和Mg2+相連堇青石：化學(xué)式：Mg2Al3[AlSi5O18]，即

2MgO·2Al2O3·5SiO2第16頁，講稿共128頁，2023年5月2日，星期三?晶胞在（0001）面的投影圖第17頁，講稿共128頁，2023年5月2日，星期三第18頁，講稿共128頁，2023年5月2日，星期三第19頁，講稿共128頁，2023年5月2日，星期三第20頁，講稿共128頁，2023年5月2日，星期三3鏈狀結(jié)構(gòu)特點：[SiO4]通過共用氧離子向一維方向延伸成鏈狀?？煞殖蓡捂満碗p鏈：單鏈：每個[SiO4]中有兩個橋氧，[Si2O6]4-雙鏈:兩條相同的單鏈通過尚未共用的氧連接成帶。1/2的[SiO4]有三個O2-被共用，1/2的[SiO4]有兩個O2-被共用,鏈與鏈之間通過M-O鍵連接。[Si4O11]6-第21頁，講稿共128頁，2023年5月2日，星期三單鏈第22頁，講稿共128頁，2023年5月2日，星期三雙鏈第23頁，講稿共128頁，2023年5月2日，星期三第24頁，講稿共128頁，2023年5月2日，星期三典型礦物：

單鏈：輝石類硅酸鹽如透輝石（CaMg[Si2O6]）、頑火輝石。

雙鏈：角閃石類如透閃石。

性能：具有柱狀或纖維狀解理（鏈內(nèi)Si-O鍵比鏈間M-O鍵強得多）。第25頁，講稿共128頁，2023年5月2日，星期三第26頁，講稿共128頁，2023年5月2日，星期三透輝石晶體結(jié)構(gòu)(001)面投影MgO6八面體Ca配位數(shù)是8第27頁，講稿共128頁，2023年5月2日，星期三4層狀結(jié)構(gòu)（1）特點：[SiO4]通過三個O2-相連，在二維平面內(nèi)構(gòu)成一個硅氧四面體層。第28頁，講稿共128頁，2023年5月2日，星期三橋氧——處于同一平面的三個氧離子，電荷平衡；非橋氧—另一個角頂向上的氧，負電荷尚未平衡，將與硅氧層外的陽離子(Al3+、Mg2+、Fe2+、Fe3+)相連構(gòu)成八面體，也稱為自由氧。第29頁，講稿共128頁，2023年5月2日，星期三第30頁，講稿共128頁，2023年5月2日，星期三二八面體與三八面體二八面體：八面體以共棱方式相連，但八面體中的O2-離子被兩個陽離子所共用，這種八面體稱為二八面體。如AI-O八面體三八面體：八面體以共棱方式相連，但八面體中的O2-離子被三個陽離子所共用，這種八面體稱為三八面體。如Mg-O八面體第31頁，講稿共128頁，2023年5月2日，星期三第32頁，講稿共128頁，2023年5月2日，星期三

(2)連接方式：

1：1型（兩層型層狀結(jié)構(gòu)）：一層四面體層和一層八面體層相連；主要礦物有：高嶺石、多水高嶺石、地開石、珍珠陶土、蛇紋石。2：1型（三層型層狀結(jié)構(gòu)）：兩層硅氧四面體層中間夾一層八面體層。主要礦物有：滑石、葉臘石、蒙脫石、伊利石、百云母等。

兩層與兩層或三層與三層之間的鍵型：分子鍵或OH-產(chǎn)生的氫鍵。第33頁，講稿共128頁，2023年5月2日，星期三第34頁，講稿共128頁，2023年5月2日，星期三(3)礦物代表：Ⅰ高嶺石：化學(xué)式：Al4[Si4O10](OH)8或Al2O3·2SiO2·2H2O

三斜晶系，Z=1,1：1型層狀結(jié)構(gòu)，一層硅氧四面體和一層鋁氧八面體相連。2層型結(jié)構(gòu)單元在ab平面內(nèi)無限延伸，在c軸方向上重復(fù)排列。在鋁氧八面體內(nèi)，每個Al和4個OH-以及2個O-2相連。第35頁，講稿共128頁，2023年5月2日，星期三高嶺石結(jié)構(gòu)第36頁，講稿共128頁，2023年5月2日，星期三第37頁，講稿共128頁，2023年5月2日，星期三性能特點：(1)離子的取代很少，化學(xué)組成較純凈；(2)由于氫鍵比分子鍵強，結(jié)構(gòu)單元層間的水分子不易進入，不會因水量增加而膨脹，陽離子交換容量??；(3)層間結(jié)合力（氫鍵）較弱，易理解成片狀小晶體。第38頁，講稿共128頁，2023年5月2日，星期三Ⅱ蒙脫石——膨潤土：化學(xué)式：（MxnH2O）(Al2-xMgx)[Si4O10](OH)2

單斜晶系Z=2x=1/32：1型層狀結(jié)構(gòu)，即兩層硅氧四面體中間夾一層鋁氧八面體。第39頁，講稿共128頁，2023年5月2日，星期三第40頁，講稿共128頁，2023年5月2日，星期三性能特點：(1)水分子易進入層間，c軸易吸水膨脹，故為膨潤土。（[AlO6]八面體層中約有1/3Al3+被Mg2+取代，結(jié)構(gòu)單元層間負電荷過剩，有斥力。）(2)具有較高的陽離子交換容量。（平衡多余負電荷的水化陽離子Na+、Ca2+，在層間沒有固定位置，與結(jié)構(gòu)單元層結(jié)合力弱。）滑石與蒙脫石結(jié)構(gòu)相近，將蒙脫石中[AlO6]換為[MgO6]即可?；?：1型結(jié)構(gòu)，化學(xué)式為Mg3[Si4O10](OH)2。第41頁，講稿共128頁，2023年5月2日，星期三滑石晶體結(jié)構(gòu)第42頁，講稿共128頁，2023年5月2日，星期三Ⅲ伊利石化學(xué)式：K1-1.5Al4[Si7-6.5Al1-1.5O20](OH)4單斜晶系，Z=2

伊利石是2：1型層狀結(jié)構(gòu)，與蒙脫石的不同點是[SiO4]中有1/6的Si4+被Al3+取代。白云母：KAl2[(AlSi3)O10](OH)2

單斜晶系，Z=2,

與伊利石相似，不同之處：白云石中1/4Si4+被Al3+取代。第43頁，講稿共128頁，2023年5月2日，星期三第44頁，講稿共128頁，2023年5月2日，星期三5架狀結(jié)構(gòu)特點：每個[SiO4]以共用4個頂角的方式聯(lián)接，形成向三維空間延伸的骨架。代表礦物：石英、長石石英的變體：-石英870℃-鱗石英1470℃-方石英1723℃熔體573℃160℃268℃-石英-鱗石英-方石英-鱗石英117℃第45頁，講稿共128頁，2023年5月2日，星期三位移型轉(zhuǎn)變與重建型轉(zhuǎn)變位移型轉(zhuǎn)變:

縱向之間的變化，不涉及晶體結(jié)構(gòu)中鍵的破裂和重建,轉(zhuǎn)變過程迅速而可逆,往往是鍵之間的角度稍作變動而已.重建型轉(zhuǎn)變:

橫向之間的變化,如石英與鱗石英方石英之間的轉(zhuǎn)變，都涉及鍵的破裂和重建,其過程相當緩慢.第46頁，講稿共128頁，2023年5月2日，星期三第47頁，講稿共128頁，2023年5月2日，星期三石英的三個主要變體在結(jié)構(gòu)上的區(qū)別-方石英中,兩個共頂?shù)腫SiO4]四面體相連,相當于以共用氧為對稱中心.-鱗石英中,兩個共頂?shù)腫SiO4]四面體的連接方式相當于中間有一個對稱面.-石英中,相當于以共用氧為對稱中心的兩個[SiO4]四面體中Si-O-Si鍵由180轉(zhuǎn)變?yōu)?50.第48頁，講稿共128頁，2023年5月2日，星期三特點：熔點高、硬度大、化學(xué)穩(wěn)定性好。第49頁，講稿共128頁，2023年5月2日，星期三長石的種類：鉀長石：K2O·Al2O3·6SiO2鈉長石：Na2O·Al2O3·6SiO2鈣長石：CaO·Al2O3·2SiO2鋇長石：BaO·Al2O3·2SiO2透長石KAlSi3O8：在堿性長石中，當鈉長石在固溶體的含量從0-67mol％時，晶體結(jié)構(gòu)單斜晶系。它是長石族晶體結(jié)構(gòu)中對稱性最高的斜長石堿性長石第50頁，講稿共128頁，2023年5月2日，星期三

作業(yè)：1ThO2具有CaF2結(jié)構(gòu)，Th4+離子半徑為0.100nm。O2-離子半徑為0.14nm。

(a)實際結(jié)構(gòu)中的Th4+正離子配位數(shù)與預(yù)計配位數(shù)是否一致？（b)結(jié)構(gòu)是否滿足鮑林規(guī)則？

Na2O是反螢石結(jié)構(gòu)，2.對比說明高嶺石和蒙脫石的結(jié)構(gòu)和性能。第51頁，講稿共128頁，2023年5月2日，星期三缺陷的含義：通常把晶體點陣結(jié)構(gòu)中周期性勢場的畸變稱為晶體的結(jié)構(gòu)缺陷。

理想晶體：0K,質(zhì)點嚴格按照空間點陣排列。

實際晶體：存在著各種各樣的結(jié)構(gòu)的不完整性。缺陷對材料性能的影響晶體結(jié)構(gòu)缺陷是造成晶格點陣畸變的因素2.2晶體結(jié)構(gòu)缺陷第52頁，講稿共128頁，2023年5月2日，星期三1、缺陷的分類：按缺陷大小、形狀和作用范圍把缺陷分為三類：點缺陷：是在三維方向上尺度都很小的缺陷。線缺陷：是晶體中產(chǎn)生的一維方向上的缺陷，在其它兩維方向上尺度都很小。面缺陷：是在兩維方向上伸展的缺陷、晶界、表面等。第53頁，講稿共128頁，2023年5月2日，星期三面缺陷－晶界第54頁，講稿共128頁，2023年5月2日，星期三圖2-4面缺陷－堆積層錯

面心立方晶體中的抽出型層錯(a)和插入型層錯(b)第55頁，講稿共128頁，2023年5月2日，星期三一點缺陷1點缺陷的類型根據(jù)對理想晶格偏離的幾何位置及成分劃分：(1)填隙原子：原子進入晶體中正常結(jié)點之間的間隙位置，成為填隙原子或稱間隙原子。(2)空位：正常結(jié)點沒有原子或離子所占據(jù)，成為空結(jié)點，稱為空位。(3)雜質(zhì)原子：外來原子進入晶格成為晶體中雜質(zhì)-溶解過程①取代式雜質(zhì)原子（置換式）②間隙式雜質(zhì)原子（填隙式）第56頁，講稿共128頁，2023年5月2日，星期三圖2-1晶體中的點缺陷

(a)空位(b)雜質(zhì)質(zhì)點(c)間隙質(zhì)點第57頁，講稿共128頁，2023年5月2日，星期三根據(jù)缺陷產(chǎn)生的原因：(1)熱缺陷：當晶體的溫度高于絕對0K時，由于晶格內(nèi)原子熱振動，使一部分能量較大的原子離開平衡位置造成缺陷。有兩種基本形式：弗倫克爾缺陷和肖特基缺陷。(2)雜質(zhì)缺陷：外來原子進入晶體而產(chǎn)生的缺陷。(3)非化學(xué)計量結(jié)構(gòu)缺陷：化學(xué)組成隨周圍氣氛的性質(zhì)和壓力的大小的變化而發(fā)生組成偏離化學(xué)計量的現(xiàn)象。TiO2---TiO2-x第58頁，講稿共128頁，2023年5月2日，星期三圖2-6熱缺陷產(chǎn)生示意圖（a）弗侖克爾缺陷的形成（空位與間隙質(zhì)點成對出現(xiàn)）（b）單質(zhì)中的肖特基缺陷的形成熱缺陷第59頁，講稿共128頁，2023年5月2日，星期三弗倫克爾缺陷：在晶格熱振動時，一些能量足夠大的原子離開平衡位置后，擠到晶格點的間隙中，形成間隙原子，而原來位置上形成空位，這種缺陷稱為弗倫克爾缺陷。特點：間隙原子和空位成對產(chǎn)生；晶體體積不變；缺陷濃度隨溫度的上升而呈指數(shù)地上升，溫度一定，濃度一定。肖特基缺陷：正常格點上的原子，熱起伏過程中獲得能量離開平衡位置遷移到晶體的表面，在晶體內(nèi)正常格點上留下空位，這種缺陷稱為肖特基缺陷。特點：正離子空位與負離子空位成對產(chǎn)生；晶體體積增加。第60頁，講稿共128頁，2023年5月2日，星期三二缺陷化學(xué)反應(yīng)表示法缺陷化學(xué)：凡從理論上定性定量地把材料中的點缺陷看作化學(xué)實物，并用化學(xué)熱力學(xué)的原理來研究缺陷的產(chǎn)生、平衡及其濃度等問題的一門科學(xué)稱為缺陷化學(xué)。點缺陷濃度上限：0.1at%第61頁，講稿共128頁，2023年5月2日，星期三(1)Kroger-Vink(克羅格-明克)符號觀點：在晶體中加入或去掉一個原子，可視為加入或去掉一個中性原子；對于離子則認為分別加入或去掉電子。上標:表示缺陷的有效電荷“·”

表示有效正電荷，下標:表示缺陷的位置“′”表示有效負電荷“×”

表示有效零電荷。第62頁，講稿共128頁，2023年5月2日，星期三以M2+X2-離子晶體為例：1.空位（vacancy）用V來表示，符號中的右下標表示缺陷所在位置，VM含義即M原子位置是空的。2.間隙原子（interstitial）：填隙原子，用Mi、Xi來表示，含義為M、X原子位于晶格間隙位置3.錯位原子錯位原子用MX、XM等表示，MX的含義是M原子占據(jù)X原子的位置。XM表示X原子占據(jù)M原子的位置。第63頁，講稿共128頁，2023年5月2日，星期三4溶質(zhì)原子：

LM，Sx，如Ca取代Na，則CaNa·5.自由電子（electron）與電子空穴(hole）分別用e，和h·來表示。其中右上標中的一撇“′”代表一個單位負電荷，一個圓點“

·”代表一個單位正電荷。第64頁，講稿共128頁，2023年5月2日，星期三6.帶電缺陷：在NaCl晶體中，取出一個Na+離子，會在原來的位置上留下一個電子e，，寫成VNa’

，即代表Na+離子位置形成空位，帶一個單位負電荷。同理，在Cl－離子格點位置的空位記為VCl·

，帶一個單位正電荷。即：VNa’=VNa＋e，，VCl·

=VCl＋h·。第65頁，講稿共128頁，2023年5月2日，星期三

其它帶電缺陷：不同離子間的代替。

1)CaCl2加入NaCl晶體時，若Ca2+離子位于Na+離子位置上，其缺陷符號為CaNa·

，此符號含義為Ca2+離子占據(jù)Na+離子位置，帶有一個單位正電荷。

2)CaZr,,表示Ca2+離子占據(jù)Zr4+離子位置，此缺陷帶有二個單位負電荷。其余的缺陷VM、VX、Mi、Xi等都可以加上對應(yīng)于原陣點位置的有效電荷來表示相應(yīng)的帶電缺陷。

第66頁，講稿共128頁，2023年5月2日，星期三7.締合中心電性相反的缺陷距離接近到一定程度時，在庫侖力作用下會締合成一組或一群，產(chǎn)生一個締合中心，VM和VX發(fā)生締合,記為（VMVX）。第67頁，講稿共128頁，2023年5月2日，星期三缺陷類型符號缺陷類型符號 M2+在正常格點上 MM M原子在X位置 MX

X2-在正常格點上 XX X原子在M位置 XM

金屬原子M格點上空位VML2+溶質(zhì)在M2+亞晶格LM非金屬原子X格點上空位VXL+溶質(zhì)在M2+亞晶格L 陽離子空位 V〞M L3+溶質(zhì)在M2+亞晶格L 陰離子空位 V L原子在間隙Li

金屬原子在間隙位 M 自由電子 eˊ 非金屬原子在間隙位X 電子空穴 h·

陽離子間隙 M締合中心(VV)

陰離子間隙 X〞i

無缺陷態(tài) 0第68頁，講稿共128頁，2023年5月2日，星期三(2)書寫缺陷方程式的規(guī)則

位置關(guān)系：在化合物MaXb中，M位置的數(shù)目必須與X位置的數(shù)目成一個固定比例a:b。Al2O3,TiO2-X

位置增值：引起位置增值的缺陷有：

VM、VX、MM、MX、XM、XX

；如肖特基缺陷。成對出現(xiàn)，服從位置關(guān)系。質(zhì)量平衡：電荷守恒：在缺陷反應(yīng)前后必須保持電中性

表面位置：當一個M原子從晶體內(nèi)部遷移到表面時，用符號MS表示第69頁，講稿共128頁，2023年5月2日，星期三注意：位置關(guān)系強調(diào)形成缺陷時，基質(zhì)晶體中正負離子格點數(shù)之比保持不變，并非原子個數(shù)比保持不變。TiO2和TiO2-x在上述各種缺陷符號中，VM、VX、MM、XX、MX、XM等位于正常格點上，對格點數(shù)的多少有影響，而Mi、Xi、e，、h·等不在正常格點上，對格點數(shù)的多少無影響。形成缺陷時，基質(zhì)晶體中的原子數(shù)會發(fā)生變化，外加雜質(zhì)進入基質(zhì)晶體時，系統(tǒng)原子數(shù)增加，晶體尺寸增大；基質(zhì)中原子逃逸到周圍介質(zhì)中時，晶體尺寸減小。第70頁，講稿共128頁，2023年5月2日，星期三缺陷反應(yīng)表示法

對于雜質(zhì)缺陷而言，缺陷反應(yīng)方程式的一般式：第71頁，講稿共128頁，2023年5月2日，星期三舉例CaCl2溶解在KCl中CaCl2CaK.

+2ClCl+Vk’CaCl2CaK.+ClCl+Cli’CaCl2Cai..+2Vk’’+2ClClMgO溶解到Al2O3中2KClKClKCl第72頁，講稿共128頁，2023年5月2日，星期三例寫出NaF加入YF3中的缺陷反應(yīng)方程式以正離子為基準，反應(yīng)方程式為：以負離子為基準，反應(yīng)方程式為：第73頁，講稿共128頁，2023年5月2日，星期三練習(xí)：寫出下列缺陷反應(yīng)：

第74頁，講稿共128頁，2023年5月2日，星期三基本規(guī)律：低價正離子占據(jù)高價正離子位置時，該位置帶有負電荷，為了保持電中性，會產(chǎn)生負離子空位或間隙正離子。高價正離子占據(jù)低價正離子位置時，該位置帶有正電荷，為了保持電中性，會產(chǎn)生正離子空位或間隙負離子。第75頁，講稿共128頁，2023年5月2日，星期三3.熱缺陷濃度計算

推導(dǎo)：以肖特基缺陷為例

設(shè)構(gòu)成完整單質(zhì)晶體的原子數(shù)為N，在TK時，形成n個孤立空位，每個空位形成能是?hν；相應(yīng)過程的自由能的變化為?G，熱焓的變化為?H，熵的變化為?S則?G=?H-T?S。其中?S分為兩部分：組態(tài)熵（或混合熵）?Sc和振動熵?Sν。?Sc:缺陷導(dǎo)致微觀狀態(tài)數(shù)的增加而造成。?Sν：缺陷導(dǎo)致周圍原子振動狀態(tài)的改變而造成。第76頁，講稿共128頁，2023年5月2日，星期三?S組態(tài)熵振動熵(混合熵)?Sν第77頁，講稿共128頁，2023年5月2日，星期三第78頁，講稿共128頁，2023年5月2日，星期三4.點缺陷的化學(xué)平衡⑴弗侖克爾缺陷：

AgBr晶體中弗侖克爾缺陷的生成：

缺陷反應(yīng)達平衡時，有——弗氏缺陷平衡常數(shù)當缺陷濃度很少時，第79頁，講稿共128頁，2023年5月2日，星期三第80頁，講稿共128頁，2023年5月2日，星期三⑵肖特基缺陷MgO晶體中形成Schttky缺陷：k——波爾茲曼常數(shù)表面位置可以不加表示第81頁，講稿共128頁，2023年5月2日，星期三三．固溶體

固溶體:含有外來雜質(zhì)原子的晶體為固體溶液，簡稱固溶體?；蛟诠虘B(tài)條件下，一種組分內(nèi)溶解了其它組分而形成的單一、均勻的晶態(tài)固體稱為固溶體。A溶于B中，雜質(zhì)A是溶質(zhì)原組份B（或含量較多）是溶劑或者主晶相第82頁，講稿共128頁，2023年5月2日，星期三固溶體、機械混合物、化合物三者之間的區(qū)別：A、B形成固溶體原子尺度A1-xBx

單相均勻晶態(tài)機械混合物AB顆粒體任意比

兩相或多相(A和B

分別保持原有結(jié)構(gòu))化合物AmBnA:B＝m:n結(jié)構(gòu)不同于A和B第83頁，講稿共128頁，2023年5月2日，星期三

1.固溶體的分類：(1)按溶質(zhì)原子在溶劑晶格中的位置劃分置換型固溶體：溶質(zhì)原子占據(jù)晶體中正常結(jié)點位置MgO-CoOMgO-CaOPbTiO3-PbZrO3Al2O3-Cr2O3填隙型固溶體：雜質(zhì)原子進入主晶相中晶格間隙第84頁，講稿共128頁，2023年5月2日，星期三(2)按溶質(zhì)原子在溶劑晶體中的溶解度劃分：連續(xù)固溶體：溶劑和溶質(zhì)以任意的比例互溶如

Mg-CoOMg-NiO（MgxNi1-xO）x＝0~1有限固溶體：溶質(zhì)在溶劑中的溶解度是有限的，超過極限值機會析出第二相。

MgO-CaO（2000℃，3wt％CaO）第85頁，講稿共128頁，2023年5月2日，星期三第86頁，講稿共128頁，2023年5月2日，星期三第87頁，講稿共128頁，2023年5月2日，星期三

2.置換型固溶體<15%連續(xù)固溶體有限固溶體不形成固溶體15%≤≤30%>30%形成置換型固溶體的條件：(1)離子尺寸:這是形成連續(xù)固溶體的必要條件，而不是充分必要條件。第88頁，講稿共128頁，2023年5月2日，星期三(2)晶體的結(jié)構(gòu)類型結(jié)構(gòu)相同是形成連續(xù)固溶體的必要條件；結(jié)構(gòu)不同只能形成有限固溶體。Fe2O3-Al2O3

剛玉型有限固溶體PbZrO3-PbTiO3

立方型連續(xù)固溶體第89頁，講稿共128頁，2023年5月2日，星期三(3)離子的電價

離子價相同或離子價總和相等才能形成連續(xù)固溶體.

不等價置換且不發(fā)生復(fù)合置換的，只能形成有限固溶體。

MgO-NiO與A2lO3-Cr2O3

發(fā)生同價置換形成連續(xù)固溶體

Ca[Al2Si2O8]與Na[AlSi3O8]發(fā)生Ca2＋+Al3+=Na++Si4+離子價和相等,形成連續(xù)固溶體第90頁，講稿共128頁，2023年5月2日，星期三(4)電負性

電負性相近，有利于固溶體的生成；電負性差別大，傾向于生成化合物。電負性差別>0.4，生成固溶體的可能性很小。第91頁，講稿共128頁，2023年5月2日，星期三組份缺陷：發(fā)生在不等價置換固溶體中，缺陷濃度取決于摻雜量（雜質(zhì)）和固溶度。

原結(jié)構(gòu)的結(jié)點位置產(chǎn)生空位或進入間隙。熱缺陷：溫度的函數(shù)，對所有晶體都適用。

組份缺陷的濃度在百分之幾，有限固溶體

3.置換型固溶體中的組分缺陷

第92頁，講稿共128頁，2023年5月2日，星期三不等價置換固溶體中可能出現(xiàn)的四種“組分缺陷”：高價置換低價

低價置換高價

第93頁，講稿共128頁，2023年5月2日，星期三間隙型固溶體的形成條件：(1)溶質(zhì)原子半徑小，溶劑晶格空隙大

沸石>CaF2>TiO2>MgO(2)結(jié)構(gòu)保持電中性，可通過形成空位、復(fù)合陽離子置換和改變電子云結(jié)構(gòu)來達到。4.間隙型固溶體第94頁，講稿共128頁，2023年5月2日，星期三常見填隙固溶體舉例：原子填隙：金屬晶體中，半徑較小的H、C、B易進入間隙形成間隙固溶體。如：鋼就是碳在鐵中的填隙固溶體。陽離子填隙：1800℃下陰離子填隙：

第95頁，講稿共128頁，2023年5月2日，星期三５．形成固溶體作用活化晶格防止晶型轉(zhuǎn)變制造新材料或改善材料性能第96頁，講稿共128頁，2023年5月2日，星期三三．非化學(xué)計量化合物定比定律：化合物中不同原子的數(shù)量要保持固定的比例。非化學(xué)計量化合物：不符合定比定律的化合物。如：Fe1-xO非化學(xué)計量結(jié)構(gòu)缺陷：化學(xué)組成偏離化學(xué)計量而產(chǎn)生的缺陷。第97頁，講稿共128頁，2023年5月2日，星期三非化學(xué)計量化合物特點：1.非化學(xué)計量化合物的產(chǎn)生及缺陷濃度與氣氛性質(zhì)、壓力有關(guān)。2.可以看作是高價化合物與低價化合物的固溶體，即不等價置換是發(fā)生在同一種離子的高價態(tài)與低價態(tài)間的相互置換。3.缺陷濃度與溫度有關(guān)第98頁，講稿共128頁，2023年5月2日，星期三1.陰離子缺位型Ti02、ZrO2會產(chǎn)生這種缺陷，分子式可寫為TiO2-x，ZrO2-x，產(chǎn)生原因是環(huán)境中缺氧，晶格中的氧逸出到大氣中，使晶體中出現(xiàn)了氧空位。第99頁，講稿共128頁，2023年5月2日，星期三缺陷反應(yīng)方程式應(yīng)如下：等價于

第100頁，講稿共128頁，2023年5月2日，星期三根據(jù)質(zhì)量作用定律，平衡時，[e’]=2[]：1）∴TiO2的非化學(xué)計量對氧壓力敏感，在還原氣氛中才能形成TiO2-x。燒結(jié)時，氧分壓不足會導(dǎo)致升高，得到灰黑色的TiO2-x，而不是金黃色的TiO2。2）電導(dǎo)率隨氧分壓升高而降低。∴電導(dǎo)率隨溫度的升高而呈指數(shù)規(guī)律增加，反映了缺陷濃度與溫度的關(guān)系。第101頁，講稿共128頁，2023年5月2日，星期三圖2.22TiO2-x結(jié)構(gòu)缺陷示意圖（I）為什么TiO2-x是一種n型半導(dǎo)體？TiO2-x結(jié)構(gòu)缺陷在氧空位上捕獲兩個電子，成為一種色心(F-色心)。色心上的電子能吸收一定波長的光，使氧化鈦從黃色變成藍色直至灰黑色。第102頁，講稿共128頁，2023年5月2日，星期三色心、色心的產(chǎn)生及恢復(fù)“色心”是由于電子補償而引起的一種缺陷。某些晶體，如果有x射線，γ射線，中子或電子輻照，往往會產(chǎn)生顏色。由于輻照破壞晶格，產(chǎn)生了各種類型的點缺陷。為在缺陷區(qū)域保持電中性，過剩的電子或過剩正電荷(電子空穴)就處在缺陷的位置上。在點缺陷上的電荷，具有一系列分離的允許能級。這些允許能級相當于在可見光譜區(qū)域的光子能級，能吸收一定波長的光，使材料呈現(xiàn)某種顏色。把這種經(jīng)過輻照而變色的晶體加熱，能使缺陷擴散掉，使輻照破壞得到修復(fù)，晶體失去顏色。第103頁，講稿共128頁，2023年5月2日，星期三2.陽離子間隙型Zn1+x和Cdl+xO屬于這種類型。過剩的金屬離子進入間隙位置，帶正電，為了保持電中性，等價的電子被束縛在間隙金屬離子的周圍，這也是一種色心。例如ZnO在鋅蒸汽中加熱，顏色會逐漸加深，就是形成這種缺陷的緣故。第104頁，講稿共128頁，2023年5月2日，星期三圖2.23由于間隙正離子，使金屬離子過剩型結(jié)構(gòu)（II）e第105頁，講稿共128頁，2023年5月2日，星期三缺陷反應(yīng)可以表示如下：或按質(zhì)量作用定律間隙鋅離子的濃度與鋅蒸汽壓的關(guān)系為；第106頁，講稿共128頁，2023年5月2日，星期三如果Zn離子化程度不足，可以有

（此為一種模型）上述反應(yīng)進行的同時，進行氧化反應(yīng)：（此為另一種模型）則圖2.24在650℃下，ZnO電導(dǎo)率與氧分壓的關(guān)系0.61.02.63.01.81.4-2.5-2.72.2-2.1logσ-2.3LogPO2(mmHg)

實測ZnO電導(dǎo)率與氧分壓的關(guān)系支持了單電荷間隙的模型，即后一種是正確的。第107頁，講稿共128頁，2023年5月2日，星期三3.陰離子間隙型具有這種缺陷的結(jié)構(gòu)如圖2—25所示。目前只發(fā)現(xiàn)UO2+x，可以看作U2O5在UO2中的固溶體，具有這樣的缺陷。當在晶格中存在間隙負離子時，為了保持電中牲，結(jié)構(gòu)中引入電子空穴，相應(yīng)的正離子升價，電子空穴在電場下會運動。因此，這種材料是P型半導(dǎo)體。

第108頁，講稿共128頁，2023年5月2日，星期三圖2.25由于存在間隙陰離子，使陰離子過剩型的結(jié)構(gòu)（III）hh第109頁，講稿共128頁，2023年5月2日，星期三對于UO2+x中的缺焰反應(yīng)可以表示為：根據(jù)質(zhì)量作用定律又[h●]=2[Oi’’]由此可得：[Oi’’]∝PO21/6。

隨著氧壓力的增大，間隙氧的濃度增大，這種類型的缺陷化合物是P型半導(dǎo)體第110頁，講稿共128頁，2023年5月2日，星期三四陽離子空位型Cu2O、FeO屬于這種類型的缺陷。以FeO為例缺陷的生成反應(yīng)：等價于：可見，鐵離子空位本身帶負電，為了保持電中性；兩個電子空穴被吸引到陽離子空位周圍，形成一種V-色心。第111頁，講稿共128頁，2023年5月2日，星期三根據(jù)質(zhì)量作用定律[OO]≈1[h●]=2[VFe’’]由此可得：[h●]∝PO21/6

隨著氧壓力的增大，電子空穴濃度增大，電導(dǎo)率也相應(yīng)增大。第112頁，講稿共128頁，2023年5月2日，星期三圖2.26由于正離子空位的存在，引起負離子過剩型結(jié)構(gòu)缺陷（IV）h第113頁，講稿共128頁，2023年5月2日，星期三小結(jié)：1.非化學(xué)計量缺陷的濃度與氣氛的性質(zhì)及大小有關(guān)，這是它和別的缺陷的最大不同之處。2.缺陷的濃度也與溫度有關(guān)。3.

以非化學(xué)計量的觀點來看問題，世界上所有的化合物，都是非化學(xué)汁量的，只是非比學(xué)汁量的程度不同而已，典型的非化學(xué)計量的二元化合物第114頁，講稿共128頁，2023年5月2日，星期三四．固溶體的研究方法（自學(xué)）1.本質(zhì)方法：X射線結(jié)構(gòu)分析測定晶胞參數(shù)，輔以物性測試。實踐中：測定晶胞參數(shù)并計算出固溶體密度與實驗精確測定的密度數(shù)據(jù)對比判斷Do——計算的密度值，Do＝D——實驗測定的密度值gi——單位晶胞內(nèi)，第i種原子（離子）的質(zhì)量（g）第115頁，講稿共128頁，2023年5月2日，星期三