化工熱力學(xué)-第三章課件

§3.1引言本章主要內(nèi)容：

◎

獲得熱力學(xué)函數(shù)與P，V，T間的普遍化依賴關(guān)系；◎定義并計(jì)算逸度和逸度系數(shù)；◎計(jì)算均相熱力學(xué)性質(zhì)◎用對應(yīng)狀態(tài)原理計(jì)算其它熱力學(xué)性質(zhì)◎熱力學(xué)圖表。重要!適用對象:均相純物質(zhì)或均相定組成混合物EOS+CPig——>所有的熱力學(xué)性質(zhì)1§3.2熱力學(xué)定律與熱力學(xué)基本關(guān)系式1、熱力學(xué)第一定律：自然界中一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同的形式，它可以從一種形式轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N形式，但即不能創(chuàng)造，也不能消滅。

◆能量傳遞的方式有兩種：（1）功，即系統(tǒng)對外界或外界對系統(tǒng)作功；（2）熱，即系統(tǒng)與外界進(jìn)行熱交換。熱和功的區(qū)別有何異同？2由熱力學(xué)第一、第二定律推導(dǎo)。2、熱力學(xué)基本關(guān)系式熱力學(xué)第一定律因（1）封閉體系：對于可逆過程熱力學(xué)第二定律所以熱力學(xué)基本關(guān)系式之一3狀態(tài)函數(shù)焓H=U＋PV自由焓G=H－TS

自由能A=U－TS4（2）

因H=U＋PV

對其求導(dǎo)得:

熱力學(xué)基本關(guān)系式：重要?。?）同樣可得:

dA=－SdT－PdV

dG=－SdT＋VdPdH=dU＋d(PV)=

TdS－PdV+PdV+VdP所以dH=TdS＋VdP5如何計(jì)算U，H，A、G？（1）由熱力學(xué)基本關(guān)系式知U，H，A，G=f(P，V，T，S)（2）P、V、T、S中只有兩個是獨(dú)立變量。S不能直接測定，以（T,P）和（T，V）為自變量最有實(shí)際意義。問題：如何建立V=V(T，P)和S=S(T，P)？答案：1）建立V=V(T，P)，用EOS。2）通過Maxwell關(guān)系式建立S=S(T，P)，使難測量與易測量聯(lián)系起來。就能推算不可直接測量的U，H，A，G?！蛉粲泻?§3.3Maxwell關(guān)系式1、關(guān)系式的推導(dǎo)對于均相封閉系統(tǒng)，任何一個強(qiáng)度性質(zhì)可表示為其它兩個強(qiáng)度性質(zhì)的函數(shù)：根據(jù)全微分的性質(zhì)有：=M=N7

令則重要!8

分別對進(jìn)行交錯微分：

9將上式應(yīng)用于熱力學(xué)基本關(guān)系式得Maxwell關(guān)系式重要！10Maxwell關(guān)系式特點(diǎn)是將難測的量用易測的量代替。如用

；用；建立了S=S(T，P)或S=S(T，V)2、其它有用的關(guān)系式：

將dH

=TdS＋VdP

在恒T下兩端同時除以dP借助EOS可計(jì)算等溫過程的△H11同理：3、幾點(diǎn)注意:(1)P，V，T三個強(qiáng)度性質(zhì)中，獨(dú)立變量只有兩個。(2)若模型為以P為顯函數(shù)的EOS，則取T，V為獨(dú)立變量；若模型為以V為顯函數(shù)的EOS，則取T，P為獨(dú)立變量。

(3)理想氣體的性質(zhì)：121314熱力學(xué)第一、第二定律4個熱力學(xué)基本關(guān)系式或EOSMaxwell關(guān)系式定義偏離函數(shù)任意熱力學(xué)性質(zhì)變化15§3.3偏離函數(shù)及應(yīng)用1、定義：是指研究態(tài)相對于某一參考態(tài)的熱力學(xué)函數(shù)的差值。規(guī)定參考態(tài)是于研究態(tài)同溫，且壓力為P0

的理想氣體狀態(tài)。

式中，M（=V，U，H，S，A，G，Cp，CV

等）

狀態(tài)1理想（T，P0）狀態(tài)2真實(shí)（T，P）等TP0的選?。海?）P0=1，（2）P0=P定義式162、應(yīng)用計(jì)算熱力學(xué)性質(zhì)的變化偏離函數(shù)+EOS+

CPig可計(jì)算任意熱力學(xué)性質(zhì)變化17理想氣體T1，P0，M1igT2，P0，M2ig理想氣體真實(shí)氣體T1，P1，M1T2，P2，M2真實(shí)氣體兩個偏離函數(shù)之差理想性質(zhì)的變化18熱力學(xué)第一、第二定律4個熱力學(xué)基本關(guān)系式或EOSMaxwell關(guān)系式定義偏離函數(shù)任意熱力學(xué)性質(zhì)變化兩個偏離函數(shù)之差理想性質(zhì)的變化19幾點(diǎn)注意：（1）偏離函數(shù)可解決T、P均變化條件下的性質(zhì)變化；（2）偏離函數(shù)M(T，P)－Mig(T，P0)中，M和M0ig（研究態(tài)和參考態(tài)）可以是不同的相態(tài)；（3）(T1，P1)和(T2，P2)可以是不同的相態(tài)；（4）若取T，V為獨(dú)立變量，偏離函數(shù)表示為：其中，20剩余性質(zhì)定義：剩余性質(zhì)（ResidualProperty）是指在相同T和P下，理想氣體狀態(tài)熱力學(xué)函數(shù)值與真實(shí)氣體狀態(tài)熱力學(xué)函數(shù)值之差。剩余性質(zhì)可用下式表示：剩余性質(zhì)與偏離函數(shù)的關(guān)系：當(dāng)P0=P時剩余性質(zhì)=－

偏離函數(shù)當(dāng)P0=1時剩余性質(zhì)≠偏離函數(shù)21§3.5以T、P為獨(dú)立變量的偏離函數(shù)1．偏離吉氏函數(shù)由得：

中間態(tài)（T，P→0）理想真實(shí)參考態(tài)（T，P0）的理想氣體

研究態(tài)（T，P）22偏離吉氏函數(shù)的計(jì)算式23標(biāo)準(zhǔn)化處理標(biāo)準(zhǔn)化處理2425§3.6以T、V為獨(dú)立變量的偏離函數(shù)1．偏離亥氏函數(shù)由得：

中間態(tài)（T，V→∞）理想真實(shí)參考態(tài)（T，V0）的理想氣體

研究態(tài)（T，V）262728標(biāo)準(zhǔn)化處理2930都需要知道理想氣體狀態(tài)的性質(zhì)§3.7逸度和逸度系數(shù)一、逸度和逸度系數(shù)的定義在處理相平衡問題時，使用逸度比吉氏函數(shù)更方便。

用吉氏函數(shù)表示的汽液平衡：311、逸度的定義：由得：對于理想氣體

對于真實(shí)氣體用f替代p完整定義式參考態(tài)復(fù)雜！如vdW、RK、PR方程32逸度定義的積分形式

將逸度與偏離吉氏函數(shù)的定義聯(lián)系起來，即參考態(tài)；理想氣體狀態(tài)（T，p0）研究態(tài)；真實(shí)狀態(tài)（T，p）33引入逸度系數(shù)的定義

理想氣體的2、用逸度系數(shù)表示的純物質(zhì)的汽液平衡準(zhǔn)則

則所以逸度系數(shù)純物質(zhì)汽、液兩相平衡時：用逸度表示的平衡準(zhǔn)則343、逸度的物理意義

（1）

逸度是有效的壓力；（2）逸度是自由焓與可測的物理量之間的輔助函數(shù)。

注意以下幾點(diǎn)：①逸度和逸度系數(shù)都是強(qiáng)度性質(zhì)的熱力學(xué)函數(shù)；f=f(T,p)②逸度的單位與壓力相同，逸度系數(shù)無因次；③理想氣體：35二、逸度系數(shù)與P-V-T的關(guān)系

1、以T，P為獨(dú)立變量的逸度系數(shù)與P-V-T的關(guān)系P=P0

時，則：只需EOS便可計(jì)算362、以T，V為獨(dú)立變量的逸度系數(shù)與P-V-T的關(guān)系P=P0

時，則：只需EOS便可計(jì)算37三、逸度和逸度系數(shù)隨P，T的變化

1、逸度隨壓力的變化

2、逸度隨壓力的變化

38393、逸度系數(shù)隨壓力的變化4、逸度系數(shù)隨溫度的變化=040表3-1常用SRK和PR方程的偏離焓，偏離熵和逸度系數(shù)公式

（SRK方程）其中,m=0.48＋1.574ω-0.176ω241其中,（PR方程）m=0.37646＋1.54226ω-0.26992ω242§3.8用對應(yīng)狀態(tài)原理計(jì)算偏離函數(shù)和逸度系數(shù)1、偏離焓的計(jì)算

所以由得43因所以442、偏離熵的計(jì)算

3、偏離恒壓熱容的計(jì)算

4、逸度系數(shù)的計(jì)算對應(yīng)狀態(tài)原理可以統(tǒng)一表示成：

45§3.9均相熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算一、純物質(zhì)

例題3-5試計(jì)算異丁烷在400K，2.19MPa時的壓縮因子、偏離焓、偏離熵、逸度和偏離等壓熱容（用Pitzer三參數(shù)對應(yīng)態(tài)原理）。解：查附錄A-1得異丁烷的臨界參數(shù)：Tc=408.1K；Pc=3.648MPa；ω=0.176計(jì)算對比參數(shù):46二、定組成混合物混合物中的純i組分的狀態(tài)方程是

其相應(yīng)的混合物的狀態(tài)方程則是其它摩爾性質(zhì)類似，純組分i的某一偏離函數(shù)是則相應(yīng)的混合物的偏離函數(shù)就是注意，參考態(tài)的狀態(tài)必須是與研究態(tài)同溫、同組成的理想氣體混合物47§3.10純物質(zhì)的飽和熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算主要計(jì)算相變過程的純物質(zhì)處于平衡狀態(tài)時4個基本強(qiáng)度性質(zhì)：

可推算任意汽、液相性質(zhì)純物質(zhì)的汽液平衡時，只有一個獨(dú)立變量。問題：如何計(jì)算其它三個從屬變量？48一、純物質(zhì)的汽液平衡原理①②③④⑤0T＜Tc解決實(shí)際問題可從給定的一個獨(dú)立變量求出其余三個從屬變量49二、飽和熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算純物質(zhì)的汽液平衡系統(tǒng)的自由度數(shù)為1，通常取T或P，有兩種計(jì)算：（1）以T為獨(dú)立變量，求PS及其它飽和熱力學(xué)性質(zhì)；（2）以P為獨(dú)立變量，求T及其它飽和熱力學(xué)性質(zhì)。5051§3.11熱力學(xué)性質(zhì)圖、表一、熱力學(xué)性質(zhì)表：

把熱力學(xué)性質(zhì)以一一對應(yīng)的表格形式表示出來。附錄C-1、C-2、C-3中水的熱力學(xué)性質(zhì)表。飽和水的自由度數(shù)為1；過熱蒸汽、過冷水的自由度數(shù)為2

。特點(diǎn)：對確定點(diǎn)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確，但對非確定點(diǎn)需要內(nèi)插計(jì)算，一般用直線內(nèi)插。52（x1,y1）（x,y）（x2,y2）XY目前，有關(guān)物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)圖表還不多見，常見的表為水蒸汽表。

53二．熱力學(xué)性質(zhì)圖熱力學(xué)性質(zhì)圖在工程當(dāng)中經(jīng)常見到，如空氣，氨，氟里昂等物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)都已制作成圖，以便工程計(jì)算需要。熱力學(xué)性質(zhì)圖其特點(diǎn)表現(xiàn)在：使用方便；易看出變化趨勢，易分析問題；讀數(shù)不如表格準(zhǔn)確。541、T-S圖

◆作用：幫助解決熱功效率問題，獲取熱力學(xué)性質(zhì)。◆圖形CABDTS固固+液液汽+液氣（1）6個區(qū)：3個單相區(qū)：S、L、V3個兩相區(qū)：S/V、S/L、V/L固+汽55（2）完整的Ｔ－Ｓ圖具有以下曲線ST◎

飽和曲線ＢＣＤ

BC－飽和液體線CD－飽和蒸汽線BCD◎等壓線P◎

等Ｈ線HV◎

等容線x◎

等干度線◎

等T線◎

等S線由T、P、V、H、S中的任意2個性質(zhì)可查得其余3個性質(zhì)。56濕蒸汽：汽液共存時的蒸汽。

干度：汽相的重量分率或摩爾分率。飽和液體與飽和蒸汽混合物的性質(zhì)M由下式計(jì)算：

式中：g—?dú)庀?；l—液相；x—干度。57當(dāng)物質(zhì)狀態(tài)確定后，其熱力學(xué)性質(zhì)均可以在T-S圖上查得。對于單組分物系，給定兩個參數(shù)后，其性質(zhì)就完全確定，該狀態(tài)在T－S圖中的位置亦就確定。對于單組份兩相共存區(qū)，自由度是1，確定狀態(tài)只需確定一個參數(shù)，它是飽和曲線上的一點(diǎn)，若還要確定兩相共存物系中汽液相對量，還需要規(guī)定一個容量性質(zhì)的獨(dú)立參數(shù)。T-S圖概括了物質(zhì)性質(zhì)的變化規(guī)律。（3）T-S圖小結(jié)58（4）利用T－S圖表示過程①等壓加熱過程過程ST物系與外界所交換的能量=面積12341

3421等PT1T2等P線59

由于節(jié)流過程與外界無熱和功的交換，△S環(huán)=0節(jié)流后,S2＞S1TS說明節(jié)流過程是不可逆過程。P2P1等H線5634等H線②節(jié)流膨脹過程：

高壓氣體節(jié)流至低壓，是等焓過程。據(jù)熱力學(xué)第二定律：12T1T2若膨脹前物流溫度較低(3點(diǎn)),等焓膨脹后(4點(diǎn))進(jìn)入兩相區(qū)。60ST③絕熱膨脹過程

◆可逆絕熱膨脹過程

是等熵過程(線段1→2)據(jù)熱力學(xué)第一定律

◆不可逆絕熱膨脹過程是熵增加的過程，不可逆絕熱膨脹功為P1P22’12612、㏑P-H圖這種圖主要用于熱機(jī)，壓縮機(jī),冷凍機(jī)中工質(zhì)狀態(tài)變化有關(guān)問題。

等變量線：等干度x線、等T線、等S線、等V線。由T、P、V、H、S中的任意2個性質(zhì)可查得其余3個性質(zhì)。62例題3-11

剛性容器的體積為1m3，內(nèi)存有0.05m3的飽和水及0.95m3的飽和水蒸汽，壓力是0.1013MPa。問至少需要多少熱量才能使容器中的水完全汽化？此時容器的壓力多大？解：對于封閉系統(tǒng)，有由p1=0.1013MPa查得：636465總結(jié)一、純物質(zhì)熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算◆基本思路：由可測量的熱力學(xué)性質(zhì)（p、V、T、Cp、Cv）推算不可測量的熱力學(xué)性質(zhì)（H、S、U、A、G、f和φ等?！粢罁?jù)：熱力學(xué)第一、第二定律

66◆

方法：（1）