氧化錳納米晶體的制備及X射線衍射分析1文檔

氧化錳納米晶體的制備及X射線衍射分析摘要本實(shí)驗(yàn)主要是了解粉末X射線衍射分析的基本原理和操作；了解液相法制備三氧化二錳（γ-Mn2O3）納米晶體的方法。利用粉末X射線衍射法對(duì)納米晶體進(jìn)行物相分析和粒度測(cè)定。關(guān)鍵詞粉末X－射線衍射分析;三氧化二錳;物相分析;粒度測(cè)定納米材料是指由極細(xì)晶粒組成、尺寸在納米量級(jí)1~100nm的固體材料。由于這種材料的尺度處于原子簇和宏觀物體的交接區(qū)域，因此具有表面效應(yīng)，并產(chǎn)生奇異的力學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、光學(xué)、熱學(xué)和化學(xué)等特性，實(shí)現(xiàn)直接為人類按需要排布原子、制造出性能獨(dú)特的產(chǎn)品的理想。納米材料的合成方法總體上可分為氣相法、液相法和固相法。氣相法還可以分為氣相冷凝法、活性氫—熔融金屬反應(yīng)、建設(shè)法和化學(xué)氣相沉積法等。液相法也可以進(jìn)一步分為溶膠—凝膠法、沉淀法、噴霧法和水熱法等。固相法主要有機(jī)械研磨法。溶膠—凝膠（sol—gel）法以其較低的反應(yīng)溫度、所制備材料的高度均勻性和純度以及具有各種各樣的形成過程等優(yōu)點(diǎn)吸引了眾多科學(xué)家的注意。經(jīng)過大約一個(gè)世紀(jì)的發(fā)展，溶膠—凝膠法逐漸成為一門獨(dú)立的科學(xué)分支。溶膠—，是指分散到液相中足夠小凝膠法涉及溶膠和凝膠兩個(gè)概念，所謂溶膠（1~100nm）的固態(tài)粒子，分散相的重力可以忽略不計(jì)，其微粒之間的相互作用主要是短程作用力，例如范德華力、表面電荷作用力等。分散相之間的慣性主要表現(xiàn)為布朗運(yùn)動(dòng)；而凝膠是一種由兩種或兩種以上的物質(zhì)形成的固形體，其中固相的物質(zhì)形成一種連續(xù)的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。X射線衍射物相分析是根據(jù)晶體掉的面間距對(duì)X射線衍射強(qiáng)度來鑒定晶體物的方法。X射線對(duì)人體是有害的，因此X射線衍射儀都有含鉛的玻璃防護(hù)罩，以吸收散射出的X射線。-由晶體化學(xué)可知，晶體具有周期性結(jié)構(gòu)。物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)可以看成一些相同的晶面按一定的距離d平行排列而成。故一個(gè)晶體存在著一組特定的d值（d，d1，d2，d3…），結(jié)構(gòu)不同的晶體其d值都不相同，所以可用它來表示晶體特征。假定晶體中某一方向晶面之間的距離為d，X射線以夾角λ射入晶體。經(jīng)過相鄰兩個(gè)晶面后入射線和衍射線產(chǎn)生的光程差為2dsinθ。我們知道，只有當(dāng)光程差等于入射光波長(zhǎng)λ的整數(shù)倍n時(shí)，才能產(chǎn)生被加強(qiáng)的衍射線，既符合布拉格（Bragg）方程：2dsinθ=nλ利用X射線衍射儀可以X射線衍射儀即得到樣品的粉末X射線衍射圖。由晶體的粉末X射線衍射圖各衍射峰所對(duì)應(yīng)的2θ角，用布拉格公式可求對(duì)應(yīng)的晶面間距d：直接測(cè)定和記錄晶體所產(chǎn)生的衍射方向和強(qiáng)度。利用2dsinθ=nλ式中：n為整數(shù)，一般只求n=1時(shí)的d值；λ為波長(zhǎng)。由所計(jì)算的d值和對(duì)應(yīng)的相對(duì)強(qiáng)度數(shù)據(jù)查閱有關(guān)的索引書，估計(jì)樣品的可能

化學(xué)式，再由索引給出的信息查閱對(duì)應(yīng)的卡片。最后得到該樣品的其他結(jié)晶學(xué)數(shù)據(jù)?，F(xiàn)在，國(guó)際上專門的研究機(jī)構(gòu)——粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會(huì)（JCPDS）收集了幾萬種晶體的衍射標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)，并編制了一套X射線粉末衍射數(shù)據(jù)的卡片（JCPDS卡片）。實(shí)際工作中只要測(cè)得被測(cè)物質(zhì)的粉末衍射數(shù)據(jù)，再去查對(duì)JCPDS卡片，即可得知該被測(cè)物質(zhì)的化學(xué)式以及有關(guān)的各種結(jié)晶學(xué)數(shù)據(jù)。因此，這套卡片已成為X射線粉末法物相分析不可缺少的工具。本實(shí)驗(yàn)利用X射線衍射方法對(duì)納米晶三氧化二錳（γ-Mn2O3）進(jìn)行物相分析和粒度測(cè)定。三氧化二錳（γ-Mn2O3）納米晶采用液相均相沉淀法合成，已氯化錳為錳，源過氧化氫為氧化劑，與氫氧化鈉反應(yīng)合成Mn2O3。制備過程中氫氧化鈉的滴加速度、表面活性劑的濃度和熱處理溫度對(duì)產(chǎn)物粒度有很大影響?；瘜W(xué)反應(yīng)方程式如下：2MnCl2＋H2O2＋4NaOH=Mn2O3＋4NaCl＋3H2O一、實(shí)驗(yàn)部分1試劑與儀器氯化錳（MnCl2·4H2O），過氧化氫（H2O2），十二烷基苯磺酸鈉（C18H29NaO3S），氫氧化鈉（NaOH）；X射線衍射儀，瑪瑙研缽，燒杯，量筒，電磁攪拌器，瓷坩堝，馬福爐，脫脂棉。2實(shí)驗(yàn)過程2.1納米Mn2O3粉末樣品的制備把MnCl2·4H2O晶體溶于水中，配成0.125mol/L濃度的溶液200mL，同時(shí)加入8mL2.5mol/L的H2O2做氧化劑，然后加入12mL0.025mol/L濃度的C18H29NaO3S(十二烷基苯磺酸鈉)表面活性劑，溶液中出現(xiàn)了非常輕微的渾濁現(xiàn)象。在電磁攪拌下，待混合均勻后緩慢加入12mL2.5mol/L的NaOH溶液，繼續(xù)攪拌直到沉淀完全。分離出沉淀，放入瓷坩堝中在100℃下烘干，將粉末重新研磨后放入馬弗爐中在250℃下熱處理2h。保留好樣品進(jìn)行物相分析和粒徑測(cè)定。2.2X射線衍射分析2.2.1粉末樣品的準(zhǔn)備樣品研磨：對(duì)于粒度較大樣品，可先用研缽將樣品研細(xì)至200～300目，—般用手指壓研無顆粒感覺即可，以防止可能出現(xiàn)的擇優(yōu)取向。本實(shí)驗(yàn)中納米Mn2O3粉末樣品不需研磨。樣品壓片：將粉末樣品放入樣品板的槽內(nèi)壓實(shí)，注意從上向下回滑動(dòng)用來壓實(shí)樣品的玻璃片，以防止樣品壓片時(shí)產(chǎn)生擇優(yōu)取向。2.2.2衍射條件的確定壓，不要來根據(jù)不同的樣品，選用不同的掃描范圍、狹縫寬度、掃描速度、計(jì)數(shù)儀的時(shí)間常數(shù)、衰減倍數(shù)等，每種型號(hào)的X射線衍射儀在測(cè)角儀的掃描速度ω度(/分)、時(shí)間常數(shù)T(s)和接收狹縫F的寬度D(mm)這三者之間有一個(gè)最佳的比例關(guān)系。

2.2.3射X線衍射圖的記錄2θ/°18.028.821632.235536.1482(I)01.0060.2275I180I/I0d/1010m－0.384.930.453.100.742.780.571.542.49將樣品名稱或編號(hào)及實(shí)驗(yàn)條件記錄在所得X射線衍射圖上（圖1）。標(biāo)出衍射峰的2θ角位置及對(duì)應(yīng)的強(qiáng)度I/I0（將最高的衍射峰定義為I0，再定出其他衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度I/I0）。由布拉格公式(2dsinθ=nλ)求出當(dāng)n=1時(shí)的各衍射角的d值（λ已知，本次實(shí)驗(yàn)λ為154.18pm）。將樣品所得譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)照可知，該物質(zhì)為Mn3O4,而非Mn2O3。2粒度分析納米粒子的平均粒徑可由Scherrer（謝樂）公式求出：KLcos0式中：K為常數(shù)，取0.9；λ為X射線波長(zhǎng)；β0為X射線衍射峰的半高寬；θ為X射線衍射峰的衍射角；L為晶粒尺寸。測(cè)量樣品的一個(gè)衍射峰的半高寬，利用Scherrer方程求出產(chǎn)物的粒徑。由圖譜（圖2）可知，半高寬β＝00.745°，即β＝00.013，2θ＝36.12°，λ＝0.15418nm，K取0.9帶入數(shù)據(jù)得L＝11.27nm。3.思考題1.影響粉末X射線衍射圖效果的因素有哪些？答：⑴粉末樣品自身顆粒的大小對(duì)X射線衍射分析測(cè)試結(jié)果有比較大的影響；⑵樣品架裝填粉末樣品量不同對(duì)衍射結(jié)果有直接的影響；⑶對(duì)于少量樣品或微量試樣采用橫式填樣法更加科學(xué)合理。2.多晶衍射時(shí)能否用多種混合答：不能，因?yàn)椴煌琗射線？為什么？X射線會(huì)使衍射峰發(fā)生重疊。3.合成Mn2O3納米晶過程中加入表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉（C18H29NaO3S）的作用是什么？答：使被氧化的錳形成均勻的乳濁液，從而與NaOH充分反應(yīng)。4.晶粒尺寸答：不是。狹縫大小、角度、樣品的位置高低、樣品的吸收因子、密實(shí)程度等都到衍射峰的寬度。的減小是否是導(dǎo)致衍射峰變寬的唯一因素？會(huì)影響

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