材料中的相結構

材料中的相結構2023/7/14第1頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月章目錄2.1固溶體2.2金屬化合物2.3陶瓷中的相結構2023/7/14第2頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月基本概念單組元材料性能有局限，實際使用的材料大多為多組元的合金。合金：在單組元的基礎上，人為加入其它組元，使之成為性能更加優(yōu)異的材料。由兩個組元組成的材料稱為二元合金；三個組元稱為三元合金；三個以上稱多元合金。材料中，由于各種組元之間存在復雜的物理和化學作用，會出現(xiàn)眾多成分、結構各異的相。2023/7/14第3頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月相：熱力學平衡系統(tǒng)中，結構、成分、化學和物理性質(zhì)相同，與其它部分有相界面分開的均勻部分。金屬固溶體金屬化合物（中間相）P141陶瓷晶體相玻璃相氣相高分子晶相非晶相2023/7/14第4頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月2.1 固溶體凡溶質(zhì)原子處于固態(tài)溶劑晶格中所形成的合金相，稱為固溶體。固溶體分類：置換式固溶體間隙固溶體位置溶解度無限固溶體有限固溶體排列秩序無序固溶體有序固溶體2023/7/14第5頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月第6頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月一、置換式固溶體除少數(shù)原子半徑小的非金屬元素，H、O、N、C、B等以外，絕大多數(shù)元素之間均能形成置換式固溶體。差別在于溶解度大小不同，對材料性能影響不一。溶質(zhì)原子取代溶劑原子的某些正常位置所形成的固溶體。溶劑溶質(zhì)2023/7/14第7頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月影響溶解度大小的因素（1）晶體結構類型結構類型相同或相近具有較大的溶解度。結構相同是無限固溶的前提條件。要無限互溶結構必須相同，但結構相同，不一定無限互溶。例如：Cuf.c.ca0=0.361nmd=0.255nmNif.c.ca0=0.352nmd=0.249nmPb-Sn合金，雖然原子半徑相近，但Pb為f.c.c，而Sn為四方晶系，為有限固溶體。無限2023/7/14第8頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月結構相同是無限固溶的必要條件!

溶質(zhì)溶劑Vb.c.cCrb.c.cMnf.c.cCof.c.cNif.c.cα-Feb.c.c無限無限<3<76<10γ-Fef.c.c<1.4<12.8無限無限無限結構相同，但不一定無限互溶!

溶質(zhì)溶劑Alf.c.cCuf.c.cNbb.c.cMob.c.cWb.c.cα-Feb.c.c--<4.5<37.5<35.5γ-Fef.c.c<0.625<8---2023/7/14第9頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)原子尺寸因素

(3)電負性因素電負性相差越小，溶解度越大。電負性差別大時，易形成金屬化合物，不利于固溶體的形成。如：

無限互溶

Ni-CuFe-CoPb-Tl

鮑林電負性1.91.91.81.91.91.8<0.2尺寸相差大，晶格畸變能升高，不穩(wěn)定。<15﹪溶解度較大2023/7/14第10頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月(4)電子濃度(e/a)價電子數(shù)元素1Cu、Ag、Au2Be、Mg、Zn、Cd、Hg3Ga、Al、In4Si、Ge、Sn、Pb5P、As、Bi、Sb0Fe、Co、Ni、Ru、Pd、Pt、Ir、Ose-自由電子數(shù)a-原子數(shù)x-溶質(zhì)原子濃度v-溶質(zhì)原子價u-溶劑原子價2023/7/14第11頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月臨界電子濃度概念對于一價金屬的每種結構，都存在一個極限電子濃度，稱為臨界電子濃度；當晶體中e/a超過臨界值時，結構就不穩(wěn)定了，將轉變成另一種臨界電子濃度更高的結構。

結構

f.c.c

b.c.c

h.c.p極限電子濃度

1.36

1.48

1.75一價金屬極限電子濃度2023/7/14第12頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月例：不同原子價的合金元素在f.c.c銅中的最大極限溶解度？Cu:f.c.c;極限電子濃度1.36;原子價1;合金元素價電子數(shù)理論值％實際值％Zn23638Ga31820Ge41212As597★價電子數(shù)相近的元素具有較大的溶解度。2023/7/14第13頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月結論結構相近原子半徑相近電負性相近原子價相近溶解度大2023/7/14第14頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月二、間隙式固溶體

原子半徑較小的H、O、N、C、B溶入金屬中，占有間隙位置，形成間隙固溶體。原子/間隙HONC

Bf.c.c間隙b.c.c間隙半徑(?)0.320.660.700.770.820.5-0.540.35-0.382023/7/14第15頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月影響濃度的因素：溶劑晶格類型一般f.c.c>b.c.c,∵f.c.c間隙大溶質(zhì)原子半徑一般金屬原子半徑：1.2～1.3?f.c.c八面體間隙：0.5～0.54?b.c.c四面體間隙：0.35～0.38?2023/7/14第16頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月幾點說明：氫原子半徑小于間隙半徑是吸氫合金的基礎，也是儲存的困難。其它元素半徑較大，溶入后將引起晶格畸變，能量升高。溶劑晶格中間隙數(shù)量有限，間隙固溶體只能是有限溶解。C、N與鐵形成間隙固溶體，在γ-Fe中位于八面體間隙；在α-Fe中位于八面體和四面體間隙內(nèi)，引起不對稱畸變，對鋼的相變和強化有重要意義。2023/7/14第17頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月晶格畸變示意圖2023/7/14第18頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月三、固溶體的結構特點結構類型同溶劑點陣常數(shù)有變化成分可變?nèi)苜|(zhì)多呈統(tǒng)計均勻分布2023/7/14第19頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月四、固溶體的性能力學：固溶強化，強度硬度升高，塑性和韌性下降。物理：電阻、導磁率、矯頑力上升。例1：電阻絲要求高電阻，采用Fe-Cr-Al或Cr-Ni固溶體型材料。例2：硅鋼片，Si溶入α-Fe，電阻↑，導磁率↑。例3：Cr溶入α-Fe，＞12.5％，鐵電極電位從－0.6V

上升到＋0.2V，大大提高耐蝕性。2023/7/14第20頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月五、有序固溶體（超結構、超點陣）完全無序偏聚部分有序完全有序A-B原子對鍵合能決定分布無序偏聚有序AB、AB3、A3B)(21BBAAABEEE+<)(21BBAAABEEE+=)(21BBAAABEEE+>2023/7/14第21頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月有序化轉變：由于有序固溶體組態(tài)熵低于無序固溶體，G—T℃曲線如圖：T0

—有序化轉變溫度。固溶體的有序化，將帶來許多性能的突變：如：電阻率下降50％～70％由順磁→鐵磁硬度升高一倍以上S無>S有T0GT℃無序有序2023/7/14第22頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月2.2金屬間化合物（中間相）

金屬與金屬或金屬與類金屬之間形成的化合物，統(tǒng)稱為金屬化合物，由于它們位于相圖中間，也稱中間相。結構特點:①典型成分可用化學分子式表示。AmBn②具有與組成組元不同的結構類型，各組元獨立呈規(guī)則分布。③大部分可以化合物為基，形成固溶體，成分可變。2023/7/14第23頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月一、正常價化合物

(服從正常的化合價規(guī)律)

兩組元構成的正常價化合物常具有AB、AB2、A2B3等定比關系。通常由元素周期表中Zintl線左邊的ⅡA(B)、ⅢA族與右邊ⅥA,ⅤA,ⅥA族電負性相差較大的元素間形成。ⅡA(B)ⅢAⅣAⅤAⅥABeBCNOMgAlSiPSZnGaGeAsSeCdInSnSbTeHgTlPbBiPo2023/7/14第24頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月鍵合與結構特點組元間的鍵合主要是離子鍵，共價鍵，并向金屬鍵過渡。例：MgSMg2SnMg2Pb

離子鍵共價鍵（半導體）金屬鍵為主（導體）∵電負性：S＞Sn＞Pb典型晶體結構：NaCl、CaF2、ZnS、α-Al2O3型，硬而脆。NaCl型立方ZnS型六方ZnS型CaF2型反CaF2型MgSeZnSZnSPtSn2Mg2SiCaSeMnSMgTePtIn2Mg2SnPbTeSiCAlNAuAl2Mg2Pb2023/7/14第25頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月二、電子化合物

電子濃度是決定晶體結構的主要因素。

Zn36﹪1.51.6151.75e/a<1.3621/1421/1321/12晶體結構f.c.cb.c.c復雜立方h.c.pα黃銅β黃銅γ黃銅ε黃銅固溶體CuZnCu5Zn8CuZn3

特征：

Cu-Zn合金，隨Zn﹪↑，e/a↑，結構依次變化。Zn﹪→2023/7/14第26頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月電子化合物例表電子濃度=21/1421/1321/12b.c.cβ相復雜立方β_Mnh.c.p復雜立方γ相h.c.pε相CuZnCu3Ga*Cu5SnCu5Si*Ag3Al*AgZn*AgCd*AuZnCu5Si*Ag3Al*Cu3Ga*Ag3Al*AgZn*AgCd*Cu5Zn8Cu9Ga4Cu31Sn8Cu31Si8Ag5Zn8Ag5Cd8Au5Zn8CuZn3Cu3SnCu3SiAg5Al3AgZn3AgCd3AuZn3第27頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月特點：由Ⅷ、ⅠB、ⅡB與ⅢA、ⅣA之間形成，電負性相差小。具有金屬鍵特征和明顯的金屬性質(zhì)。2023/7/14第28頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月三、間隙相與間隙化合物(鋼中主要的強化相)

由過渡族元素與原子半徑小的H、C、N、B等非金屬元素形成的碳化物，氮化物，氫化物和硼化物等。如：TiC、VC、Fe3C、Fe4N、Fe2N、Fe2B、FeB等。結構特點：由金屬原子M構成骨架，非金屬元素X在間隙處規(guī)則分布。兩組元的原子大小相差懸殊，按差別分為兩類：間隙相（簡單間隙化合物）間隙化合物（復雜間隙化合物）2023/7/14第29頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月1、間隙相半徑比rX/rM≤0.59時形成M構成b.c.c、f.c.c或h.c.p等簡單結構X規(guī)則分布在間隙之中形式：MX、M2X、MX2、M4XM4XFe4N、Mo4Nf.c.cM2XTi2H、Zr2H、Fe2N、Cr2N、V2N、Mn2C、V2C、Mo2Ch.c.pMXTaC、TiC、ZrC、VC、ZrN、VN、TiN、ZrH、TiHf.c.cTaH、NbHb.c.cWC、MoNs.cMX2TiH2、ThH2、ZnH2f.c.c2023/7/14第30頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月2、間隙化合物半徑比rX/rM>0.59時形成M構成復雜結構X規(guī)則地分布在間隙中。數(shù)字小，間隙相：WC、VC數(shù)字復雜，間隙化合物：Fe3C、Cr7C3、M23C6、M6C區(qū)分：M3XFe3C、Mn3C、(Fe,Mn)3CM6XFe3W3C、Fe4W2CM7X3Cr7C3M23X6Cr23C6、(Cr,Fe,Mo)23C6HNCB間隙相間隙化合物兩者之間rX↑2023/7/14第31頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月性能：間隙相熔點℃硬度(HV)間隙化合物熔點℃硬度(HV)TiC～32003200-3800NbC3500-38002450Fe3C16501340VC28002100Cr3C218901300ZrC～32502800Cr7C316651450TaC38001550Cr23C615501060Mo2C25001500-1800Cr27M2C6～15201520WC29001780M6C～14401350(Fe3Mo3C)1070(Fe4Mo2C)間隙相熔點、硬度、穩(wěn)定性高于間隙化合物2023/7/14第32頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月2.3 陶瓷中的相結構2023/7/14第33頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月一、典型相結構

分類：按陰、陽離子比分六大類。共包含十二種典型結構。A：石墨、金剛石AB：NaCl、CsCl、立方ZnS、六方ZnSAB2：CaF2、CdI2、TiO2（金紅石）A2B3：Al2O3ABC3：CaTiO3（鈣鈦礦）AB2C4：MgAl2O4（尖晶石）2023/7/14第34頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月1、AB型（數(shù)十種以上）

典型結構：CsCl(8)、NaCl(6)、立方ZnS、六方ZnS(4)CsCl簡單立方的Cs+和Cl-晶格重疊，Cs+晶格沿a/2[111]平移而得。空間點陣：s.c結構單元：CsCl晶胞原子數(shù)：Cs+Clr+/r-=1.69/1.81=0.934Cs+Cl-2023/7/14第35頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)立方ZnS(閃鋅礦）Zn+2和S-2重疊成f.c.c沿a/4[11]平移而得。空間點陣：f.c.c結構單元：ZnS晶胞原子數(shù)：4Zn+4Sr+/r-=0.74/1.84=0.402Zn+2S-22023/7/14第36頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月(3)六方ZnS(纖鋅礦）h.c.p的Zn+2和S-2重疊;沿c/3[0001]平移而得。空間點陣：簡單六方結構單元：2(ZnS)晶胞原子數(shù)：6Zn+6SZn+2S-2c2023/7/14第37頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月2、AB2型（35種以上）典型結構：CaF2、TiO2、CdI2TiO2(金紅石）

Ti呈體心四方，O組成八面體包圍Ti?？臻g點陣：體心四方

a=0.459nmc=0.296nm結構單元：

TiO2

晶胞原子數(shù)：2Ti+4OTiOaac2023/7/14第38頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)CdI2Cd+2組成簡單六方；I-1組成密排面；分別以B、C層方式插入。AAACBBC簡單六方Cd+2I-1空間點陣：簡單六方結構單元：

CdI2晶胞原子數(shù)：3Cd+2+6I-1r+/r-=0.94/2.16=0.435n+=6;n-=32023/7/14第39頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月3、A2B3型典型結構為α-Al2O3相同結構的有：

α-Fe2O3Cr2O3Ti2O3V2O3FeTiO3MnTiO32023/7/14第40頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月4、ABC3型（26種以上）

典型結構：CaTiO3(鈣鈦礦）Ca+2、Ti+4和3個O-2重疊成簡單立方；Ca+2晶格固定，Ti+4晶格沿a/2[111]

方向平移得Ca-Ti體心立方;3個O-2晶格分別沿a/2[110]、

a/2[011]、a/2[101]平移?？臻g點陣：簡單立方結構單元：

CaTiO3

晶胞原子數(shù)：Ca+Ti+3O★該化合物具有良好的鐵電性Ca+2Ti+4O-22023/7/14第41頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月5、AB2C4型（38種）典型結構MgAl2O4（尖晶石）——

MgO·Al2O3兩個f.c.c的Mg+2沿平移，構成金剛石結構。均分為2種共8個結構胞；M區(qū)中心Mg+2被4個O-2包圍，夠成[MgO4]四面體；N區(qū)中心無Mg+2，4個O-2與4個Al+3相間組成[Al4O4]六面體空間點陣：f.c.c結構單元：2(MgAl2O4)晶胞原子數(shù)：8Mg+16Al+32O2023/7/14第42頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月O-2Mg+2Al+3M區(qū)N區(qū)2023/7/14第43頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月二、硅酸鹽結構

硅酸鹽是陶瓷材料中最重要的一類晶體相。1、硅氧四面體[SiO4]Si為ⅣA，O為ⅥA，按（8-N）規(guī)律，Si的配位數(shù)為4，構成[SiO4]。r+/r-=0.41/1.40=0.293Si-O鍵型：共價鍵和離子鍵各占一半，結合能高，穩(wěn)定，是硅酸鹽結構中最基本的單元。頂角上的O配位數(shù)為2，可與金屬離子結合成鹽；也可與其它[SiO4]

連接成多重四面體配位群。SiO2023/7/14第44頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月橋氧—

兩個[SiO4]共有的O-2?；颍篬SiO4]通過橋氧連接成網(wǎng)。非橋氧—

四面體頂點上的氧若與其它金屬離子結合，結合鍵以離子鍵為主，結合力較弱。斷點氧—

若非橋氧與堿金屬離子結合，Si-O鍵連續(xù)性遭到破壞，所以稱為斷點氧。SiONa斷點氧橋氧2023/7/14第45頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月2、硅酸鹽結構的分類橋氧數(shù)N結構圖例絡陰離子Si∶O0單一四面體[SiO4]-41∶41成對四面體[Si2O7]-61∶3.52環(huán)狀鏈狀[Si(n+2)O3(n+2)]-2(n+2)1∶33層狀[Si2nO5n]-2n1∶2.54體型SiO21∶2典型硅酸鹽結構abCdef2023/7/14第46頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月一般硅酸鹽結構由以上典型結構混合而成。如：雙鏈結構是由雙橋氧和三橋氧1∶1混合組成。SiO雙橋氧三橋氧2023/7/14第47頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月幾點說明：層狀結構的硅酸鹽，如伊利石、高嶺土、膨潤土等，層間結合力較弱，經(jīng)小分子極性有機物插層后，取代層間金屬離子，可制備納米粉體材料。體型結構為主的硅酸鹽，大分子結構，高溫下粘度很高，冷卻時難以結晶，可制作非晶態(tài)的玻璃。低橋氧結構的硅酸鹽，斷點氧較多，高溫粘度低，結晶傾向大，與石英合理搭配，可制作各種陶瓷。2023/7/14第48頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月三、玻璃相玻璃：是指從液態(tài)凝固下來，并保持液體結構的非晶態(tài)固體。復雜大分子結構的物質(zhì)，冷凝過程中難以規(guī)整重組，不易結晶，相反簡單小分子結構物質(zhì)結晶容易。高價、小半徑的陽離子化合物屬網(wǎng)絡大分子結構，結晶困難，易形成玻璃。如：SiO2、B2O3、P2O5、