無機(jī)與分析化學(xué)熱力學(xué)初步第二部分

無機(jī)與分析化學(xué)熱力學(xué)初步第二部分第1頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月

關(guān)于焓和焓變：

定義：H=U＋pVH是狀態(tài)函數(shù)，稱為熱焓，簡稱焓。它是具有加和性質(zhì)的物理量。

Ｈ是從某一狀態(tài)到另一狀態(tài)的焓的變量，也是本章關(guān)注、研究的量。*注意：理想氣體的熱力學(xué)能U只是溫度的函數(shù)，故理想氣體的焓H也只是溫度的函數(shù)，若溫度不變，則△U=0、Ｈ=0。引入的第二個(gè)熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)！第2頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月

3.

Qp和Qv的關(guān)系：同一反應(yīng)的恒壓反應(yīng)熱Qp和恒容反應(yīng)熱Qv是不相同的，但二者之間卻存在著一定的關(guān)系。

對理想氣體（僅對理想氣體?。?/p>

Qp=QＶ＋nRTn是氣體反應(yīng)中產(chǎn)物分子數(shù)與反應(yīng)物分子數(shù)的差值。Qp=Qp（T)，若n=0（如固、液反應(yīng)）則：Qp=QＶ第3頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月4.熱化學(xué)方程式反應(yīng)進(jìn)度的概念：化學(xué)反應(yīng)中物質(zhì)的量的改變量正好等于反應(yīng)式中的化學(xué)計(jì)量數(shù)時(shí)，該反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度變化為1mol?！e例？反應(yīng)進(jìn)度與化學(xué)反應(yīng)方程式的具體表達(dá)有關(guān)。

表示某一個(gè)反應(yīng)按給定反應(yīng)方程式進(jìn)行1mol反應(yīng)進(jìn)度的焓，稱摩爾焓變：ΔrHm（kJ·mol－1）第4頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月5.熱化學(xué)方程式

H2(g)＋Cl2(g)＝2HCl(g)ΔrHm0（298K）＝－184.6kJ/mol書寫熱化學(xué)方程式要注意表達(dá)出：溫度物態(tài)壓力熱效應(yīng)反應(yīng)進(jìn)度。

第5頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）反應(yīng)熱的求得反應(yīng)熱求得的幾種方法：1.蓋斯定律——利用狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)；2.生成熱——熱力學(xué)函數(shù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱的導(dǎo)出。（定義一個(gè)起點(diǎn)）3.燃燒熱——適用于有機(jī)化學(xué)反應(yīng)（定義一個(gè)終點(diǎn)）；4.鍵能估算——鍵焓的概念，適用于氣體反應(yīng)。*要掌握各種方法的使用條件和實(shí)質(zhì)第6頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）反應(yīng)熱的求得：1.蓋斯定律原則！第7頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月第8頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月

蓋斯(Hess)定律：在等壓或等容條件下，ΔrH=∑ΔrＨi

。反應(yīng)的耦合以及相應(yīng)反應(yīng)熱的計(jì)算討論：a.首先要明確條件：等容、等壓過程，b.Qp＝ΔH，Qv＝ΔU（求得的方法？）c.ΔH、ΔU都是狀態(tài)函數(shù).所以等壓、等容熱效應(yīng)也就取決于體系的始態(tài)和終態(tài)，與途徑無關(guān)。

問題：蓋斯定律與狀態(tài)函數(shù)性質(zhì)的關(guān)系？第9頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）反應(yīng)熱的求得：2.生成熱法a.生成熱的定義：由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mole某化合物的反應(yīng)稱為該物質(zhì)的生成反應(yīng)。生成反應(yīng)的反應(yīng)熱稱為該物質(zhì)的摩爾生成熱（ΔfHm

）。若處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的生成反應(yīng)，其生成熱則稱為該物質(zhì)在某溫度下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱。簡稱為標(biāo)準(zhǔn)生成熱。記作：ΔfHm0單位kJ·mol－1

最穩(wěn)定的單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱是零。（298K的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱可查表）第10頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月

有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的規(guī)定：固、液體，純相，xi＝1（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)）溶液中的物質(zhì)A，

mA＝1.0mol·kg－1或cA＝1mol/L氣相物質(zhì)，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的分壓等于

1atm（100kPa）第11頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月b.標(biāo)準(zhǔn)生成熱的應(yīng)用

=－參加反應(yīng)的各種穩(wěn)定單質(zhì)反應(yīng)物產(chǎn)物第12頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月

化學(xué)反應(yīng)熱的求得：3.燃燒熱法：

標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓：在標(biāo)準(zhǔn)壓力和溫度TK下，1mol物質(zhì)完全燃燒時(shí)所放出的熱量。

ΔrＨmΘ=ΔcＨmΘ(反應(yīng)物)

ΔcＨmΘ（生成物）完全燃燒的含義：

CCO2(g)HH2O(l)N

N2(g)S

SO2(g)燃燒焓的數(shù)據(jù)！第13頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月第14頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月

化學(xué)反應(yīng)熱的求得4.鍵能估算法：

近似估算；一般用于氣態(tài)反應(yīng)；鍵能與鍵焓的概念；計(jì)算原則：

ΔrＨ=(反應(yīng)物)

（生成物）哪種計(jì)算方法誤差大？為什么？反應(yīng)熱是斷鍵放熱與成鍵吸熱的和！第15頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月例：分別用標(biāo)準(zhǔn)生成熱和標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱的數(shù)據(jù)計(jì)算下列反應(yīng)的反應(yīng)熱：H2(g)＋1/2O2(g)→H2O(l)解：物質(zhì)：H2(g)O2(g)H2O(l)ΔfHm0/kJ·mol－100－285.9ΔcHm0/kJ·mol－1－285.900

∴ΔrHm0＝1×ΔfHm0，H2O(l)－（1×ΔfHm0,H2(g)＋1/2ΔfHm0,O2(g)）＝－285.9kJ·mol－1

ΔrHm0＝1×ΔcHm0,H2(g)＋1/2ΔcHm0,O2(g)－1×ΔcHm0，H2O(l)

＝－285.9kJ·mol－1

第16頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月能否用鍵焓直接求HF(g)、HCl(g)、H2O(l)以及CH4(g)的標(biāo)準(zhǔn)生成熱？H2(g)+F2(g)→HF(g)ΔrHm0＝1/2

×436＋1/2×155－565＝－269kJ·mol－1＝ΔfHm0同理可以求出HCl(g)的標(biāo)準(zhǔn)生成熱為－92kJ·mol－1H2(g)+O2(g)→H2O(l)因?yàn)镠2O是液態(tài)，所以無法求?。(s)＋2H2(g)→CH4(g)無法求，因?yàn)槠渲械腃（s）是固態(tài)。（最穩(wěn)定的單質(zhì)碳是石墨）第17頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月三、熱力學(xué)第二定律（1）狀態(tài)函數(shù)——熵(S)熵的概念：混亂度、無序狀態(tài)；熵的性質(zhì)：具有加和性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)；聯(lián)系宏觀與微觀的熱力學(xué)函數(shù)：熵的大小的判斷；熱溫熵：引入的第三個(gè)熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)第18頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）熱力學(xué)第二定律：（化學(xué)反應(yīng)體系的自發(fā)趨勢）；

=（3）熱力學(xué)第三定律：

任何理想晶體在絕對零度時(shí)的熵都等于零。標(biāo)準(zhǔn)熵（絕對熵）；在定義上與標(biāo)準(zhǔn)生成熱的區(qū)別：*單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下不為零！

第19頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月（4）化學(xué)反應(yīng)熵變的求得：ΔrSmΘ=SmΘ(生成物)

SmΘ（反應(yīng)物）ΔrSmΘ、

在常溫下一般可視為常數(shù)*日?，F(xiàn)象中的熵變大小判斷。

第20頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月四、化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性判據(jù)（1）體系穩(wěn)定的兩個(gè)自發(fā)性趨勢：

ΔrSm>0；△rHm<0。（注意前提?。?）狀態(tài)函數(shù)吉布斯自由能（G）

ΔU=QW體

W非（熱力學(xué)第一定律）

Q=ΔU+W體+W非

=ΔU+pΔV+W非

Q=ΔH+W非

，若為等溫可逆過程，則

Qr≥ΔH＋Ｗ非

將帶入上式，則TΔS≥ΔH+Ｗ非－(ΔH－ＴΔS)≥W非

引入的第四個(gè)熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)！注意！第21頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月－［（H2－H1）－（T2S2－T1S1）］≥W非－［（H2－T2S2）－（H1－T1S1）］≥W非－［G２－G１］≥W則—ΔG≥W非其中：G=H-TSG稱為吉布斯自由能，為具有加和性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)（3）吉布斯自由能變和化學(xué)反應(yīng)自發(fā)性的判據(jù)：G是體系所具有的在等溫等壓下做非體積功的能力；ΔG是體系做非體積功的最大限度；－ΔG＞W(wǎng)非，反應(yīng)以不可逆方式自發(fā)進(jìn)行；ΔG=W非，反應(yīng)以可逆方式進(jìn)行；ΔG＜W非，不能進(jìn)行。？第22頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月若W非=0則ΔG≤0于是等溫等壓下不做非體積功的化學(xué)反應(yīng)的判據(jù)變?yōu)椋?/p>

ΔG<0，反應(yīng)以不可逆方式自發(fā)進(jìn)行；ΔG=0，反應(yīng)以可逆方式進(jìn)行；

ΔG>0，不能進(jìn)行。（4）標(biāo)準(zhǔn)吉布斯生成自由能ΔfGmΘ

：定義：特性：a.標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的各元素的最穩(wěn)定的單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能為零；b.為變量；c.均為由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mole化合物的生成反應(yīng)的吉布斯自由能變，反應(yīng)進(jìn)度為1。最常用的判據(jù)！第23頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月（5）吉布斯自由能變的求得：標(biāo)準(zhǔn)生成自由能法：ΔrGmΘ=ΔfGmΘ(生成物)ΔfGmΘ（反應(yīng)物）利用狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)；利用ΔrGmΘ

和ΔrHmΘ和ΔrSmΘ三者之間的關(guān)系式：G=H－TS

，等溫、等壓狀態(tài)下：

ΔrGmΘ=ΔrHmΘTΔrSmΘΔrHmΘ、

ΔrSmΘ一般視為常數(shù)*注意使用條件！*ΔrGmΘ受溫度的影響。第24頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月焓變與溫度的關(guān)系第25頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月熵變與溫度的關(guān)系為什么認(rèn)為常溫常壓條件下熵變受溫度的影響不大？第26頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月自由能變與溫度的關(guān)系第27頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月例：討論溫度變化對下面反應(yīng)的方向的影響。

CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)ΔrGmΘ=130.44kJ·mol1

（常溫下不能進(jìn)行）

ΔrHmΘ=178.29kJ·mol1ΔrSmΘ=160.49

J·mol1·k1由

ΔrGmΘ=ΔrHmΘ

TΔrSmΘ得ΔrGmΘ<0時(shí)，

T轉(zhuǎn)

>第28頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月問題在此討論的ΔrGmΘ標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的判斷，準(zhǔn)確否？實(shí)際上確切的情況怎樣？應(yīng)用任意狀態(tài)下的ΔrGm來判斷？ΔrGm與ΔrGmΘ的關(guān)系：ΔrGm=ΔrGm0+RT

lnQ第29頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月第30頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月

吉布斯自由能變與溫度的關(guān)系：第31頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月熱力學(xué)在無機(jī)化合物制備中的應(yīng)用原則：討論：在過量氧氣的條件下，若用氨催化氧化法制硝酸，氨氧化所生成的是NO？還是NO2？第32頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月熱力學(xué)數(shù)據(jù)：由熱力學(xué)計(jì)算反應(yīng)2的：O2(g)NO(g)NO2(g)090.2533.18205.03210.65239.95第33頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月

反應(yīng)2是可逆反應(yīng)，溫度高于779K后沒有NO2的生成；因?yàn)榉磻?yīng)1的進(jìn)行溫度是1173K，高于反應(yīng)2的轉(zhuǎn)擇溫度，所以沒有NO2的生成；若要生成NO2，則必須分兩步：

a.將反應(yīng)1生成的NO迅速冷卻到室溫（？如何實(shí)現(xiàn)？）；

b.NO再與O2反應(yīng)生成NO2（T＝？）。討論第34頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月耦合反應(yīng)在無機(jī)制備中的應(yīng)用何為反應(yīng)的耦合？熱力學(xué)函數(shù)的耦合（狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)）；示例：無水芒硝（Na2SO4）熱分解碳還原制備硫化堿（Na2S）。反應(yīng)為：為何有此效果？原理是什么？第一個(gè)反應(yīng)耦合了什么反應(yīng)成為第二個(gè)反應(yīng)？第35頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月討論兩個(gè)反應(yīng)的耦合：1。Na2SO4(s)Na2S(s)+2O2(g)；

=920.2kJmol-12。4C(s)+2O2(g)4CO(g)；

=-548.6kJmol-1；3?？偡磻?yīng)為1＋2，＝920.2－548.6＝371.6kJmol-1

在一定的溫度下，反應(yīng)得以進(jìn)行。第36頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月學(xué)習(xí)要求：1、了解熱力學(xué)能（內(nèi)能）、焓、熵和吉布斯自由能等狀態(tài)函數(shù)的概念；2、理解熱力學(xué)第一定量、第二定律和第三定律的基本內(nèi)容；3、掌握化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變的各種計(jì)算方法；（標(biāo)準(zhǔn)生成熱、燃燒熱。）4、掌握化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變和標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變的計(jì)算方法；5、會用ΔG來判斷化學(xué)反應(yīng)的方向，并了解溫度對ΔG的影響。第3