化工原理結(jié)晶-課件

化工原理結(jié)晶結(jié)晶是一個重要的化工單元操作：

為數(shù)眾多的化工產(chǎn)品及中間體都是以晶體形態(tài)出現(xiàn)的，從相當(dāng)不純的溶液中結(jié)晶出來的產(chǎn)品純度高，外觀漂亮。在能耗上，結(jié)晶常常比蒸餾或其他精制方法低得多。在醫(yī)藥工業(yè)中，85%以上的藥物都是以晶體出現(xiàn)的。產(chǎn)品的純度、溶解速率等影響著藥物的生物利用度。結(jié)晶2晶體的空間構(gòu)成與形貌晶格

構(gòu)成晶體的微觀質(zhì)點(diǎn)在晶體所占的空間中按一定的幾何規(guī)律排列起來，這種質(zhì)點(diǎn)排列的幾何規(guī)律稱為三維空間點(diǎn)陣，也稱為空間晶體格子。晶胞是描述晶體微觀結(jié)構(gòu)的基本單位。整塊晶體可視作成千上萬個晶胞“無隙并置”地堆積而成。每個晶胞具有相同的邊長和夾角。

γβαcbaabc晶體常數(shù)三維空間點(diǎn)陣3晶系—

布拉維系aaabcabacaac立方四方

正交單斜abc三斜

三方六方β

βγα

aaaαααaaa120o(1S,1Bd,1F)(1S,1Bd)(1S,1Bd,1Bs,1F)(1S,1Bs)(1S)(1S)(1S)4aaaaaaaaa簡單立方體心立方面心立方晶體的空間構(gòu)成與形貌5八面體(尿素為媒晶劑)

立方體(無媒晶劑)

樹枝狀(亞鐵氰化物為媒晶劑)晶體的空間構(gòu)成與形貌6溶液結(jié)晶什么是結(jié)晶所謂結(jié)晶是指物質(zhì)以晶體的狀態(tài)從溶液、熔融混合物或蒸氣中析出的過程稱為結(jié)晶(crystallization)例如：巖白菜素(溶液)巖白菜素(飽和液)①降溫②蒸發(fā)溶劑苯甲酸－萘(混熔物)苯甲酸(晶體)+混熔物降溫硫(固體)硫(蒸氣)硫(結(jié)晶)加熱升華降溫巖白菜素(晶體)加熱蒸發(fā)7結(jié)晶過程的特點(diǎn)（1）能從雜質(zhì)含量相當(dāng)多的溶液或多組分的熔融混合物中形成純凈的晶體。而用其他方法難以分離的混合物系，采用結(jié)晶分離更為有效。如同分異構(gòu)體混合物、共沸物系、熱敏性物系等。

（2）固體產(chǎn)品有特定的晶體結(jié)構(gòu)和形態(tài)(如晶形、粒度分布等)。

（3）能量消耗少，操作溫度低，對設(shè)備材質(zhì)要求不高，三廢排放少，有利于環(huán)境保護(hù)。

（4）結(jié)晶產(chǎn)品包裝、運(yùn)輸、儲存或使用都很方便8大家有疑問的，可以詢問和交流可以互相討論下，但要小聲點(diǎn)9溶液結(jié)晶熔融結(jié)晶升華結(jié)晶沉淀結(jié)晶還可分為間歇式和連續(xù)式。還分為無攪拌式和有攪拌式。結(jié)晶操作的類型10溶解度曲線與溶液的過飽和液固平衡:

任何固體物質(zhì)與其溶液相接觸時，當(dāng)溶液尚未飽和，則固體溶解；當(dāng)溶液恰好達(dá)到飽和，則固體溶解與析出的量相等，此時固體與其溶液已達(dá)到相平衡。溶解度：

固液相平衡時，單位質(zhì)量的溶劑所能溶解的固體的質(zhì)量。溶解度的其他單位有：克/升溶液、摩爾／升溶液、摩爾分?jǐn)?shù)等。11溶質(zhì)的溶解度特征，既表現(xiàn)在溶解度的大小，也表現(xiàn)在溶解度隨溫度的變化：—有些物質(zhì)的溶解度隨溫度的升高而增加，稱為正溶解度，—有些物質(zhì)的溶解度隨溫度的升高而降低，稱為倒溶解度，了解物質(zhì)的溶解度特性有助于結(jié)晶方法的選擇，例如：溶解度曲線與溶液的過飽和12一些鹽的溶解度曲線Temperature?CSolubility(gofsaltin100gH2O)01020304050607080901001009080706050403020100K2Cr2O7KClO3KNO3NaClKClPb(NO3)2NaNO3CaCl2氯化鈉—蒸發(fā)結(jié)晶，硝酸鉀—冷卻結(jié)晶1314溶液的過飽和如果溶液含有超過飽和量的溶質(zhì)，該溶液稱為過飽和溶液。同一溫度下，過飽和溶液與飽和溶液間的濃度差，稱為過飽和度。過飽和度是結(jié)晶過程必不可少的推動力。15溶解度與超溶解度相圖TemperatureConcentration不穩(wěn)區(qū)介穩(wěn)區(qū)穩(wěn)定區(qū)MSZW(nosolids)溶解度曲線介穩(wěn)區(qū)寬度MSZW(withsolids)超溶解度曲線在穩(wěn)定區(qū)（不飽和區(qū)）晶體的成核和生長不會產(chǎn)生，也就是，溶質(zhì)溶解，不會從溶液中結(jié)晶出來;在介穩(wěn)區(qū)，自發(fā)成核不會產(chǎn)生，但當(dāng)晶種存在時，二次成核、晶體的生長會發(fā)生;在不穩(wěn)定區(qū)，自發(fā)成核會產(chǎn)生。如圖中的ABCDE點(diǎn)。AEBCD16過飽和度的產(chǎn)生在化學(xué)工業(yè)、醫(yī)藥工業(yè)中，結(jié)晶操作的結(jié)晶過飽和度的產(chǎn)生方法有：冷卻法：溶質(zhì)的溶解度與溫度有較大的變化關(guān)系，如KNO3蒸發(fā)法：溶質(zhì)的溶解度與溫度有較小的或負(fù)的變化關(guān)系，如NaClandNa2SO4.抗溶劑法通過加入能降低溶解度的抗溶劑，如Na2CO3的抗溶劑結(jié)晶，在此結(jié)晶體系中，乙二醇,一縮二乙二醇，或1,2-丙二醇等可加入其水溶液中，以降低溶解度，產(chǎn)生過飽和度。17鹽析法：通過加入鹽溶液，而降低溶解度和產(chǎn)生過飽和度，如蛋白質(zhì)溶液中加入硫酸銨或氯化鈉溶液化學(xué)反應(yīng)法：通過化學(xué)反應(yīng)來產(chǎn)生過飽和度，如鹽酸普魯卡因+青霉素鉀普魯卡因青霉素

pH調(diào)節(jié)法：通過溶液pH的調(diào)節(jié)來產(chǎn)生過飽和度，如大豆蛋白的分步結(jié)晶過飽和度的產(chǎn)生18結(jié)晶只可能在過飽和溶液中發(fā)生。飽和溶液：溶質(zhì)與溶液共存并處于相平衡狀態(tài)。其濃度即是該溫度下固體溶質(zhì)在溶劑中的溶解度(平衡濃度)。不飽和溶液：濃度<飽和濃度的溶液。過飽和溶液：濃度>飽和濃度的溶液。溶解度與溶液的過飽和度19結(jié)晶動力學(xué)結(jié)晶過程成核初級成核二次成核均相成核異相成核晶體的生長201.晶核的形成晶核－過飽和溶液中最初生成的微小晶粒，晶體成長過程中必不可少的。晶體的種子與胚胎212.晶體的成長

在過飽和溶液中，溶質(zhì)質(zhì)點(diǎn)在過飽和度推動力的作用下，向晶核或加入晶種運(yùn)動，并在其表面有序堆積，使晶核或晶種不斷長大形成晶體。晶體的生長發(fā)育22Surfacestructureofagrowingcrystal:(A)flatsurface,(B)steps,(C)kinks,(D)surface-adsorbedgrowthunitsStrongbondingHighergrowthrate!GrowthunitStepgrowthKinkgrowth晶體的生長23晶體的二維生長24晶體生長(BCF)模型DevelopofagrowthspiralfromascrewdislocationDislocationsinthecrystalarethesourceofnewsteps.25結(jié)晶過程中的兩種速率晶核形成的速率晶體的成長速率？晶核形成的速率晶體的成長速率＞＞晶核形成的速率晶體的成長速率＜＜？r核=dN/dt=K核△cm結(jié)晶速率r長=dL/dt=K長△cm26結(jié)晶方法與設(shè)備塔式結(jié)晶器27搖籃式結(jié)晶器28轉(zhuǎn)筒式結(jié)晶器29蒸發(fā)式結(jié)晶器(Evaporator-crystallizer)30真空式結(jié)晶器(Vacuumcrystallizer)31其他分離過程

吸附膜分離

多孔性固體表面的分子或原子因受力不均而具有剩余的表面能，當(dāng)流體中的某些物質(zhì)碰撞固體表面時，受到這些不平衡力的作用就會停留在固體表面上。

通過在膜兩側(cè)施加（或存在）一種或多種推動力，使原料中的膜組分選擇性地優(yōu)先透過膜，從而達(dá)到混合物分離，并實現(xiàn)產(chǎn)物提取、濃縮、純化等目的的一種新型分離過程。32

具有吸附作用的物質(zhì)，稱為吸附劑，被吸附的物質(zhì)稱為吸附質(zhì)。常見的吸附劑有活性炭、磺化煤、焦碳、木炭、白土、爐渣及大孔徑吸附樹脂等。吸附的分類

按照吸附作用力性質(zhì)的不同，吸附可以分為物理吸附、化學(xué)吸附和離子交換吸附。

按照吸附條件是否發(fā)生變化，又可把吸附分為變溫吸附，變壓吸附以及變濃度吸附。吸附概述33吸附的基本規(guī)律

吸附相平衡：吸附劑與吸附質(zhì)在一定條件下長時間接觸后達(dá)到飽和，吸附質(zhì)在氣(液)、固兩相中的濃度不再隨時間改變，此時氣(液)、固兩相的濃度稱為平衡濃度。吸附等溫線：在恒定溫度下，平衡時吸附劑的吸附量x與氣(液)相中的吸附質(zhì)組分分壓p(或吸附質(zhì)的濃度C)的關(guān)系曲線。34不同溫度下NH3在木炭上的吸附等溫曲線3525℃下不同吸附質(zhì)在活性碳上的吸附等溫線36常見的膜分離過程37膜分離過程原理滲透物質(zhì)與膜孔道之間的差異38膜分離過程

滲透現(xiàn)象：即純?nèi)軇┩ㄟ^半透膜由純?nèi)軇┮粋?cè)向溶液一側(cè)的自發(fā)流動過程。滲透壓：滲透過程達(dá)平衡時半透膜兩側(cè)形成的壓差。反滲透：在濃溶液一側(cè)加壓，使膜兩側(cè)的壓差大于溶液的滲透壓(p>)，溶劑從溶液一側(cè)向純?nèi)軇┮粋?cè)液流動。39膜分離過程

40幾種膜的結(jié)構(gòu)（斷面電鏡照片）

轉(zhuǎn)相膜：表面層和支撐層由同種聚合物構(gòu)成聚酰胺轉(zhuǎn)相膜41幾種膜的結(jié)構(gòu)（斷面電鏡照片）

非對稱膜：是指在滲透方向上結(jié)構(gòu)不均勻的膜，由兩層組成，表層極