統(tǒng)計熱力學初步-課件

統(tǒng)計熱力學初步第九章統(tǒng)計熱力學初步

統(tǒng)計熱力學研究的內(nèi)容⑴統(tǒng)計熱力學研究的對象與任務(wù)統(tǒng)計熱力學研究的對象—含有大量粒子的宏觀系統(tǒng)

物質(zhì)的宏觀性質(zhì)本質(zhì)上是微觀粒子不停地運動的客觀反應(yīng)。盡管每個粒子都遵守物理力學定律,然而無法用力學中的微分方程去描述整個系統(tǒng)的運動狀態(tài),因此必須用統(tǒng)計學的方法。統(tǒng)計熱力學的研究方法:依照統(tǒng)計單位的力學性質(zhì)(例如速度、動量、位置、振動、轉(zhuǎn)動等),經(jīng)過統(tǒng)計平均推出系統(tǒng)的熱力學性質(zhì),將系統(tǒng)的微觀性質(zhì)與宏觀性質(zhì)聯(lián)系起來,這就是統(tǒng)計熱力學的研究方法。統(tǒng)計熱力學的基本任務(wù):依照對物質(zhì)結(jié)構(gòu)的某些基本假定,以及實驗所得的光譜數(shù)據(jù),求得物質(zhì)結(jié)構(gòu)的一些基本常數(shù),如核間距、鍵角、振動頻率等,從而計算分子配分函數(shù)。再依照配分函數(shù)求出物質(zhì)的熱力學性質(zhì),這就是統(tǒng)計熱力學的基本任務(wù)。統(tǒng)計熱力學方法的優(yōu)點:將系統(tǒng)的微觀性質(zhì)與宏觀性質(zhì)聯(lián)系起來,關(guān)于簡單分子計算結(jié)果常是令人滿意的。不需要進行復雜的低溫量熱實驗,就能求得相當準確的熵值。統(tǒng)計熱力學方法的局限性:計算時必須假定結(jié)構(gòu)的模型,而人們對物質(zhì)結(jié)構(gòu)的認識也在不斷深化,這勢必引入一定的近似性。另外,對大的復雜分子以及凝聚系統(tǒng),計算尚有困難。⑵統(tǒng)計系統(tǒng)的分類(i)依照粒子的相互作用統(tǒng)計系統(tǒng)獨立子系統(tǒng)相依子系統(tǒng)獨立子系統(tǒng)(assemblyofindependentparticles):粒子之間的相互作用特別微弱,因此能夠忽略不計,因此獨立粒子系統(tǒng)嚴格講應(yīng)稱為近獨立粒子系統(tǒng)。這種系統(tǒng)的總能量應(yīng)等于各個粒子能量之和,即:獨立子系統(tǒng)是本章主要的研究對象

粒子統(tǒng)計熱力學對分子、原子等的統(tǒng)稱。(簡稱子)相依子系統(tǒng):(assemblyofinteractingparticles)

相依子系統(tǒng)又稱為非獨立子系統(tǒng),系統(tǒng)中粒子之間的相互作用不能忽略,系統(tǒng)的總能量除了包括各個粒子的能量之和外,還包括粒子之間的相互作用的位能,即:(ii)依照粒子的運動是否遍及系統(tǒng)的全體積統(tǒng)計系統(tǒng)定域子系統(tǒng)（又稱可辨粒子系統(tǒng)）；離域子系統(tǒng)（又稱全同粒子系統(tǒng)）。定域子系統(tǒng)(localizedsystem)中的粒子相互能夠分辨。例如,在晶體中,粒子在固定的晶格位置上作振動,每個位置能夠想象給予編號而加以區(qū)分,因此定域子系統(tǒng)的微觀態(tài)數(shù)是特別大的。離域子系統(tǒng):(non-localizedsystem)基本粒子之間不可區(qū)分。例如,氣體的分子,總是處于混亂運動之中,相互無法分辨,因此氣體是離域子系統(tǒng),它的微觀狀態(tài)數(shù)在粒子數(shù)相同的情況下要比定域子系統(tǒng)少得多。統(tǒng)計體系分類

系統(tǒng)及粒子的微觀狀態(tài)量子態(tài)和微觀狀態(tài)數(shù)

對粒子數(shù)N,總能量U,體積V一定的定域獨立子體系,系統(tǒng)量子態(tài)可由薛定諤(Schrodinger)方程確定:

對獨立子體系,粒子間無相互作用,相互獨立,體系哈密頓算符可分離為各粒子哈密頓算符的和,即量子態(tài):

微觀粒子的運動狀態(tài)。能級:粒子的能量狀態(tài)。因此單個粒子的定態(tài)薛定諤方程為:本征函數(shù)1、2、3、…

本征值1

、2

、3、…

系統(tǒng)任何一個能夠到達的量子態(tài)稱為該系統(tǒng)的微觀狀態(tài)。有了上述解,依據(jù)體系能量、粒子數(shù)的要求,就能夠得到體系的波函數(shù)(參見p363,黑體字)§9、1粒子各運動形式的能級及能級的簡并度

一個分子的能量能夠認為是由分子的整體運動能量即平動能(t

),以及分子內(nèi)部運動的能量之和。

分子內(nèi)部的能量包括轉(zhuǎn)動能(r)、振動能(v)、電子的能量(e)和核運動能量(n),各能量相互獨立。那么,分子(粒子)的總能量是各種形式的運動能量之和:

對單原子分子無振動和轉(zhuǎn)動,其運動可用三維勢箱粒子模型描述(見p372,黑標題)

設(shè)質(zhì)量為m的粒子在體積為 的三維勢箱內(nèi)運動，根據(jù)波動方程解得平動能表示式為：若在正方體內(nèi),V=a3則1、分子的平動

式中h是普朗克常數(shù),nx,ny,nz分別是x,y,z

軸上的平動量子數(shù),其數(shù)值為1,2,、、、的正整數(shù)。

能量是量子化的,

微觀粒子的能量是量子化的,即能量值不連續(xù),而每一個能級上估計有若干個不同的量子狀態(tài)存在,此現(xiàn)象稱為簡并。反映在光譜上就是代表某一能級的譜線常常是由好幾條特別接近的精細譜線所構(gòu)成。012345

量子力學中把某一能級估計有的微觀狀態(tài)數(shù)稱為該能級的簡并度,用符號gi

表示。簡并度亦稱或統(tǒng)計權(quán)重。簡并度對某一能級εt

,(基態(tài)能級除外)有多個相互獨立的量子態(tài)與之對應(yīng),這種現(xiàn)象稱為簡并,而將某一能級所對應(yīng)的所有不同的量子態(tài)的數(shù)目稱為該能級的簡并度,又稱為統(tǒng)計權(quán)重,用g表示。例如,關(guān)于基態(tài)nx=ny

=nz=1關(guān)于第一激發(fā)態(tài),有三個獨立的量子態(tài)2,1,l,1,2,l,和1,1,2與之對應(yīng),該能級的簡并度(統(tǒng)計權(quán)重)gt

=3?；鶓B(tài):每一量子態(tài)能級:第一激發(fā)態(tài)每一量子態(tài)能級:

這時，在相同的情況下，有三種不同的微觀狀態(tài)，則。第一激發(fā)態(tài)例:9、1、1p4082、分子的轉(zhuǎn)動多原子分子的轉(zhuǎn)動和振動比較復雜,這個地方只考慮雙原子分子。設(shè)其為剛性轉(zhuǎn)子繞質(zhì)心轉(zhuǎn)動,能級公式為:gr，J＝2J＋1r的簡并度式中

為分子的折合質(zhì)量,

式中J是轉(zhuǎn)動能級量子數(shù),I是轉(zhuǎn)動慣量,可由轉(zhuǎn)動光譜得到,計算表示式,設(shè)雙原子質(zhì)量分別為沒m1,m2

,r0為核間距或分子的平衡鍵長,則:

轉(zhuǎn)動角動量在空間取向也是量子化的,其能級簡并度為:

設(shè)分子作只有一種頻率的簡諧振動，振動是非簡并的， ，其振動能為：式中v為振動量子數(shù)，當v=0時，稱為零點振動能3、分子的振動(一維諧振子)4、電子及原子核電子和原子核運動的能級相差一般較大,發(fā)生能級躍遷所需能量特別大,因而一般情況下,系統(tǒng)中這兩種運動都處于基態(tài),其基態(tài)的簡并度也為常數(shù),一般用ge,0和gn,0表示。例外情況如NO分子中的電子能級間隔較小,常溫下部分分子將處于激發(fā)態(tài)。作為統(tǒng)計熱力學初步,對這兩種運動形式只討論最簡單的情況,即認為系統(tǒng)中全部粒子的電子運動與核運動均處于基態(tài)。以上討論幾個能級的大小次序是:系統(tǒng)中處于各種能量狀態(tài)的粒子的數(shù)目稱為系統(tǒng)的能級分布。0,n0,1,n1,2,n2,……如關(guān)于3個粒子組成的一維諧振子系統(tǒng),能級為:當總能量為9/2h

時,3個粒子有三種能級分布:1/2h7/2h5/2h3/2h能級分布Ⅰ1/2h7/2h5/2h3/2h能級分布Ⅱ1/2h7/2h5/2h3/2h能級分布Ⅲ§9、2能級分布微態(tài)數(shù)與系統(tǒng)的總微態(tài)數(shù)2、狀態(tài)分布系統(tǒng)中的粒子處于各種不同的微觀運動狀態(tài)(量子態(tài))的數(shù)目稱為狀態(tài)分布。每個粒子能夠處于不同的微觀運動狀態(tài),即微態(tài),而系統(tǒng)的微態(tài)為系統(tǒng)中所有粒子微態(tài)的總和,任意一個粒子的微態(tài)變了,系統(tǒng)的微態(tài)就變了。一種能級分布能夠有幾種狀態(tài)分布,一種能級分布D所具有的狀態(tài)分布數(shù)目稱為這種能級分布的微態(tài)數(shù),用WD表示。所有能級分布的微態(tài)數(shù)之和即是系統(tǒng)的總狀態(tài)分布,稱為系統(tǒng)的總微態(tài)數(shù),用表示。即

如前述的三個諧振子所組成的系統(tǒng),假如它們是定域子,即相互之間是能夠分辨的,則此系統(tǒng)的狀態(tài)分布為:ABCABCABCABCABCABC狀態(tài)分布5狀態(tài)分布6狀態(tài)分布7狀態(tài)分布8狀態(tài)分布9狀態(tài)分布10能級分布ⅢABC狀態(tài)分布1能級分布ABCABCABC狀態(tài)分布2狀態(tài)分布3狀態(tài)分布4能級分布狀態(tài)分布決定系統(tǒng)的微觀狀態(tài),即微態(tài)。能級分布決定系統(tǒng)的宏觀狀態(tài),即熱力學態(tài)。

一種能級分布對應(yīng)幾種狀態(tài)分布,這就意味著系統(tǒng)的宏觀狀態(tài)確定以后,系統(tǒng)的微觀狀態(tài)還能夠變化,而系統(tǒng)的微觀狀態(tài)發(fā)生變化時,系統(tǒng)的宏觀狀態(tài)能夠保持不變。即處于相同宏觀狀態(tài)的系統(tǒng),其微觀狀態(tài)還能夠不同。計算某一能級分布的微態(tài)數(shù)的本質(zhì)是排列組合問題3、定域子系統(tǒng)能級分布微態(tài)數(shù)的計算

一個由N個可區(qū)分的獨立粒子組成的宏觀系統(tǒng),在量子化的能級上能夠有多種不同的分配方式。設(shè)其中的一種分配方式為:假如各能級的簡并度為1時:

gi

=1即具有非簡并能級的定域子系統(tǒng)

先從N個分子中選出n1個粒子放在能級上，有 種取法；

再從N

–n1個分子中選出n2個粒子放在2能級上，有 種取法；依此類推,據(jù)排列組合乘法原理,這種分配的微態(tài)數(shù)為:分配方式有特別多,總的微態(tài)數(shù)為:

不管哪種分配都必須滿足如下兩個條件:應(yīng)用于圖9、2、1分布2:分布3:分布1:設(shè)有N個粒子的某定域子系統(tǒng)的一種分配方式為:關(guān)于具有簡并能級的定域子系統(tǒng),簡并度不為1時,即:

gi

1,微觀狀態(tài)數(shù)WD如何？

先從N個分子中選出n1個粒子放在1能級上，有 種取法；

但1能級上有g(shù)1

個不同狀態(tài)或量子態(tài),每一個分子在1

能級上都有g(shù)1

種放法,因此共有種放法;

如此將n1個粒子放在1能級上,共有 種微態(tài)數(shù)。依次類推,這種分配方式的微態(tài)數(shù)為:若gi=1上式為非簡并態(tài)的微態(tài)數(shù)應(yīng)用于圖9、2、1分布1:分布2分布3:離域子體系粒子數(shù)ni=2,簡并度gi=34、離域子系統(tǒng)能級分布微態(tài)數(shù)的計算任意ni個不可區(qū)分的分子在