二氧化硅微球的制備-課件

單分散二氧化硅微球的制備2020/12/271主要內(nèi)容

一、二氧化硅微球二、二氧化硅微球的制備三、溶膠-凝膠法制備二氧化硅微球2020/12/272精品資料2020/12/273你怎么稱(chēng)呼老師？如果老師最后沒(méi)有總結(jié)一節(jié)課的重點(diǎn)的難點(diǎn)，你是否會(huì)認(rèn)為老師的教學(xué)方法需要改進(jìn)？你所經(jīng)歷的課堂，是講座式還是討論式？教師的教鞭“不怕太陽(yáng)曬，也不怕那風(fēng)雨狂，只怕先生罵我笨，沒(méi)有學(xué)問(wèn)無(wú)顏見(jiàn)爹娘……”“太陽(yáng)當(dāng)空照，花兒對(duì)我笑，小鳥(niǎo)說(shuō)早早早……”2020/12/274一、二氧化硅微球的性質(zhì)單分散微球是指不但組成、形狀相同，而且粒子尺寸較為均勻的微球。

微球（microsphere）分：納米

微米目前藥劑學(xué)上關(guān)于微球粒徑范圍的定義一般為1-500um，小的可以是幾納米，大的可達(dá)800um，其中粒徑小于500nm的，通常又稱(chēng)為納米球（nanospheres）或納米粒（nanoparticles）,屬于膠體范疇。

2020/12/275納米二氧化硅理化性質(zhì)①為無(wú)定型白色粉末,是一種無(wú)毒、無(wú)味、無(wú)污染的非金屬材料。②微結(jié)構(gòu)為球形,呈絮狀和網(wǎng)狀的準(zhǔn)顆粒結(jié)構(gòu)。

③

具有對(duì)抗紫外線的光學(xué)性能;

④

摻入材料中可提高材料的抗老化性和耐化學(xué)性;

⑤

分散在材料中,可提高材料的強(qiáng)度、強(qiáng)性;⑥還具有吸附色素離子、降低色素衰減的作用。2020/12/276應(yīng)用

單分散球形SiO2由于比表面積大、密度小、分散性好，同時(shí)又具有良好的光學(xué)以及力學(xué)特性，因而在生物醫(yī)學(xué)、催化、功能材料、高性能陶瓷、涂料、復(fù)合材料、記錄材料、傳感器、催化劑、吸附劑、化妝品、藥物、色譜柱填料、結(jié)構(gòu)陶瓷原料、油墨的添加劑、光電學(xué)，數(shù)據(jù)存儲(chǔ)、醫(yī)學(xué)診斷以及免疫測(cè)定等相關(guān)材料和研究領(lǐng)域有著重要應(yīng)用。2020/12/277應(yīng)用

中空介孔的

SiO2球具有很高的比表面積和空容，可以作為封裝時(shí)的干燥劑使用，也可用于催化劑載體SiO2無(wú)毒性以及生物相容性使其被用作藥物載體。

2020/12/278

介孔SiO2微球示意圖2020/12/279應(yīng)用

SiO2球引入熒光染料，可制得熒光微球，在生物醫(yī)學(xué)成像和免疫測(cè)定中有廣泛應(yīng)用。

SiO2

顆粒的SEM圖2020/12/2710應(yīng)用

近幾年更引起人們研究興趣的是用單分散SiO2球形顆粒為原料自組裝制備光子晶體。由光子晶體制得的材料具有禁止某一頻段光波通過(guò)的特性，是制備集成度更大、速度更快的光電器件的基礎(chǔ)。而制備亞微級(jí)（0.1um-1um）的球形Si02顆粒又是組裝三維光子晶體的前提。

光子晶體(又稱(chēng)光子禁帶材料)從材料結(jié)構(gòu)上看，光子晶體是一類(lèi)在光學(xué)尺度上具有周期性介電結(jié)構(gòu)的人工設(shè)計(jì)和制造的晶體。2020/12/2711SiO2

光子晶體的SEM圖2020/12/2712二、二氧化硅微球的制備

單分散SiO2微球的制備方法很多，如微乳液法、化學(xué)氣相沉積法、粉碎法、機(jī)械合金法、濺射法、激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積法、化學(xué)蒸發(fā)凝聚法、沉淀法、超臨界干燥法、水熱合成法、溶膠一凝膠法、膠束法、反膠束法、氣溶膠法、共沉淀一微乳液聯(lián)用法、輻射合成制備法、球晶技術(shù)、囊泡技術(shù)等。2020/12/2713

微乳液法

微乳液法制備的納米粒子粒度均一但是在制備過(guò)程中需要使用大量的有機(jī)物，其回收比較麻煩，成本高且會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。

王玉琨等以TritonX-100/正辛醇/環(huán)己烷/水(或氨水)形成微乳液,在考察該微乳液系統(tǒng)穩(wěn)定相行為的基礎(chǔ)上,由正硅酸乙酯(TEOS)水解反應(yīng)制備納米粒子。該工藝的分析結(jié)果表明:選擇適當(dāng)?shù)腞(水與表面活性劑量比)和h(水與正硅酸乙酯量比),可合成出疏松球形納米SiO2,且反應(yīng)后處理較簡(jiǎn)便。粒徑大小可由改變R和h控制,在R=6.5,h=4的條件下,TEOS受控水解制得的SiO2

粒子99.17%粒徑為40-50nm。2020/12/2714超重力法制備納米二氧化硅

該工藝是將一定濃度的水玻璃溶液靜置過(guò)濾后置于超重力反應(yīng)器中,升溫至反應(yīng)溫度后,加入絮凝劑和表面活性劑,開(kāi)啟旋轉(zhuǎn)填充床和液料循環(huán)泵不斷攪拌和循環(huán)回流,溫度穩(wěn)定后,通入CO2氣體進(jìn)行反應(yīng),當(dāng)pH

值穩(wěn)定后停止進(jìn)氣。加酸調(diào)節(jié)料液的pH

值,并保溫陳化,最后經(jīng)過(guò)洗滌、抽濾干燥、研磨、過(guò)篩等操作,制得粒度為30nm

的二氧化硅粉體。

采用超重力法制備的納米二氧化硅粒度均勻,平均粒徑小于30nm。傳質(zhì)過(guò)程和微觀混合過(guò)程得到了極大的強(qiáng)化,大大縮短了反應(yīng)時(shí)間。2020/12/2715反膠束微乳法

反膠束微乳法中的反應(yīng)體系中需要有兩種互不相容的液體，例如水和油。在反膠束微乳液中，處于納米尺度的水滴由表面修飾劑所包覆，被均勻分散在非極性溶液中。化學(xué)反應(yīng)被限制在水相里進(jìn)行，因而這些反膠束腔也被稱(chēng)作為微乳液納米反應(yīng)器。

利用反膠束微乳液方法獲得的納米顆粒一般都很均勻，顆粒的大小有水和表面修飾劑的比例來(lái)決定。2020/12/2716沉淀法

在含有一種或者多種粒子的可溶性鹽溶液中加入沉淀劑，或是通過(guò)升高溶液的溫度使溶液發(fā)生水解而產(chǎn)生不溶性的氫氧化物，水合氧化物或者鹽類(lèi)。然后將溶劑和溶液中原有的陰離子除去，經(jīng)熱分解或者脫水后即可得到所需的產(chǎn)物。這種方法即為沉淀法。

在沉淀法中，勻相沉淀法是研究的比較多的一種方法，不同于共沉淀法（含多種陽(yáng)離子的溶液中加入沉淀劑以后，所有的粒子完全沉淀）在勻相沉淀法中，沉淀過(guò)程是平衡的，沉淀在整個(gè)溶液過(guò)程中均勻的出現(xiàn)。這種方法可以達(dá)到顆粒粒徑分布小于5%的納米粒子。2020/12/2717水熱法

水熱法也被成為水熱反應(yīng)，是指在密封的壓力容器中,以水為溶劑,在高溫高壓的條件下進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)。它利用高溫高壓的水溶液使得大氣條件下不溶或者難容的物質(zhì)溶解，或通過(guò)反應(yīng)生成所需產(chǎn)物的溶解態(tài)，然后控制高壓釜內(nèi)溶液的溫差使產(chǎn)生對(duì)流以形成過(guò)飽和狀態(tài)而生成晶體。

水熱法特點(diǎn)是粒子純度高、分散性好、晶形好且可控制,生產(chǎn)成本低。用水熱法制備的粉體一般無(wú)需燒結(jié),這就可以避免在燒結(jié)過(guò)程中晶粒會(huì)長(zhǎng)大而且雜質(zhì)容易混入等缺點(diǎn)。水熱法合成需要特殊裝置高壓釜。2020/12/2718干法制備納米二氧化硅

干法工藝的原料一般采用鹵硅烷、氧(或空氣)和氫,在高溫下反應(yīng)制備納米二氧化硅。以四氯化硅為例,其反應(yīng)式為:SiCl4+(n+2)H2+(n/2+1)O2→SiO2·nH2O+4HCl

主要流程是:將上述硅化合物在空氣和氫氣中均勻混合,于高溫下水解,再通過(guò)旋風(fēng)分離器,分離出大的凝焦顆粒,最后脫酸制得氣相SiO2,其反應(yīng)式為:2H2+O2+硅化合物→氣相SiO2+4H+2020/12/2719膠體化學(xué)法

膠體化學(xué)法的基本原理是：將金屬醇鹽或者無(wú)機(jī)鹽水解直接形成溶膠或者經(jīng)解凝形成溶膠，然后使溶質(zhì)聚合凝膠化，再干燥凝膠，除去有機(jī)成分得到無(wú)機(jī)納米顆粒。這種方法多用于制備氧化物納米顆粒。金屬醇鹽的水解和縮聚反應(yīng)方程可以表示為：水解：M(OR)4+nH2OM(OR)4-n(OH)n+nHOR,縮聚：2M(OR)4-n(OH)n

[M(OR)4-n(OH)n-1]2O+H2O

總反應(yīng)方程式：M(OR)4+H2OMO2+4HOR

2020/12/2720三、溶膠-凝膠法制備二氧化硅微球

以溶膠-凝膠法為基礎(chǔ)的St?ber法因其工藝簡(jiǎn)單、成本低廉，成為制備球形Si02的首選方法之一。

St?ber法以正硅酸乙酯為原料，以乙醇為介質(zhì)，通過(guò)氨水催化水解和凝聚制備出單分散二氧化硅顆粒。2020/12/2721溶膠－凝膠法的基本概念溶膠（Sol）是具有液體特征的膠體體系，分散的粒子是固體或者大分子，分散的粒子大小在1～100nm之間。凝膠（Gel）是具有固體特征的膠體體系，被分散的物質(zhì)形成連續(xù)的網(wǎng)狀骨架，骨架空隙中充有液體或氣體，凝膠中分散相的含量很低，一般在1％～3％之間。溶膠無(wú)固定形狀固相粒子自由運(yùn)動(dòng)凝膠固定形狀固相粒子按一定網(wǎng)架結(jié)構(gòu)固定不能自由移動(dòng)*特殊的網(wǎng)架結(jié)構(gòu)賦予凝膠很高的比表面積*2020/12/2722溶膠－凝膠法：就是用含高化學(xué)活性組分的化合物作前驅(qū)體，在液相下將這些原料均勻混合，并進(jìn)行水解、縮合化學(xué)反應(yīng)，在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠體系，溶膠經(jīng)陳化膠粒間緩慢聚合，形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠，凝膠網(wǎng)絡(luò)間充滿(mǎn)了失去流動(dòng)性的溶劑，形成凝膠。凝膠經(jīng)過(guò)干燥、燒結(jié)固化制備出分子乃至納米亞結(jié)構(gòu)的材料。溶解前驅(qū)體溶液溶膠凝膠凝膠水解縮聚老化2020/12/2723傳統(tǒng)St?ber法制備二氧化硅微球過(guò)程是在正硅酸乙脂-水-堿-醇體系中利用正硅酸乙脂（TEOS）水解縮聚來(lái)制備。其中堿的作用是催化劑和pH值調(diào)節(jié)劑，而醇作為溶劑。工藝圖如下：

無(wú)水乙醇，去離子水，氨水40度恒溫水浴磁力攪拌至恒定溫度TEOS40度恒溫水浴磁力攪拌4小時(shí)超聲洗滌水浴蒸發(fā)得到二氧化硅微球顆粒2020/12/2724改進(jìn)的St?ber溶膠-凝膠法實(shí)驗(yàn)過(guò)程：將適量的醇、水和氨水依次加入燒杯中，室溫下用磁力攪拌器攪拌均勻，再將一定量的正硅酸乙酯(TEOS)緩慢滴加到混合均勻的上述溶液中，滴加完畢用聚乙烯薄膜密封燒杯口，約1～5min出現(xiàn)白色沉淀，繼續(xù)攪拌5h，使反應(yīng)完全，再經(jīng)一系列的后處理(離心、洗滌、干燥)得到SiO2微球。2020/12/27251234567磁力攪拌溶膠－凝膠合成反應(yīng)示意圖1.容器2.密封蓋板3.反應(yīng)溶液4.轉(zhuǎn)動(dòng)磁子5.磁力攪拌器加熱板6.溫度調(diào)節(jié)器7.轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)器

2020/12/2726二氧化硅微球的TEM照片

2020/12/2727SiO2微球的形成機(jī)理

利用醇鹽水解制備球形氧化物或氫氧化物顆粒是一種常用的方法。在僅有水和醇溶劑存在下，硅醇鹽的水解速率較慢，因此一般都需要加入催化劑，用氨水作催化劑可制備得到SiO2微球。2020/12/2728在氨水作催化劑時(shí)，正硅酸乙酯的水解縮聚反應(yīng)分兩步，具體的化學(xué)反應(yīng)式如下：2020/12/2729氧化硅球形顆粒的形成機(jī)理示意圖2020/12/2730反應(yīng)條件對(duì)

SiO2微球粒徑和形貌的影響

1、有機(jī)溶劑種類(lèi)對(duì)SiO2粒徑和形貌的影響

保持其它反應(yīng)條件不變，分別采用甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇為溶劑來(lái)制備SiO2微球。2020/12/2731Thephysicalandchemicalparametersofdifferentsolventsandtheparticlesizedistributionofsilicamicrospheres

2020/12/27322、TEOS濃度對(duì)SiO2球形顆粒大小的影響

EffectsoftheTEOScontentonthesizeofSiO2particles2020/12/2733