第3章立體化學(xué)基礎(chǔ)Y講述課件

2023/7/25第三章立體化學(xué)基礎(chǔ)一、同分異構(gòu)現(xiàn)象同分異構(gòu)

構(gòu)造異構(gòu)

立體異構(gòu)

碳干異構(gòu)

位置異構(gòu)

官能團(tuán)異構(gòu)

互變異構(gòu)

構(gòu)型異構(gòu)

構(gòu)象異構(gòu)

順反異構(gòu)

對(duì)映異構(gòu)2023/7/25二、對(duì)映異構(gòu)體和手性分子

酒石酸鈉銨晶體早期發(fā)現(xiàn)1848年巴斯德2023/7/25丁烷：CH3CH2CH2CH3（一）對(duì)稱分子和不對(duì)稱分子實(shí)物和鏡像能完全重合，為對(duì)稱分子。實(shí)物和鏡像不能完全重合，為不對(duì)稱分子。2-溴丁烷：CH3CH(Br)CH2CH3鏡面鏡面二、對(duì)映異構(gòu)體和手性分子2023/7/252023/7/252023/7/252023/7/25（二）手性分子和對(duì)映異構(gòu)體相互對(duì)映而不能重合的兩種化合物彼此互稱為對(duì)映異構(gòu)體(enantiomers)，這種現(xiàn)象稱為對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象(enantiomerism)。鏡面具有對(duì)映而不能完全重合的這種性質(zhì)稱為手性(Chirality)。不對(duì)稱分子具有手性，為手性分子(Chiralmolecule)；對(duì)稱分子為非手性分子。2023/7/252023/7/25對(duì)稱面1、對(duì)稱因素（1）對(duì)稱面（）

分子中任何一個(gè)可以把分子分為實(shí)物和鏡像關(guān)系的假想平面，稱為對(duì)稱面。（三）分子的對(duì)稱性與手性2023/7/25該分子的對(duì)稱面即分子平面對(duì)稱面2-丁醇(CH3CHOHCH2CH3)乙醇(CH3CH2OH)2023/7/25苯分子有多少個(gè)對(duì)稱面？72023/7/25（2）對(duì)稱中心（i）FHClHHClHF

分子中一個(gè)假想的點(diǎn)，若此點(diǎn)和分子中的任何一個(gè)原子或原子團(tuán)相連接，在此連線的反方向延長線上等距離處均有相同的原子或原子團(tuán)，此點(diǎn)即為對(duì)稱中心。2023/7/25對(duì)稱中心對(duì)稱中心2023/7/25（3）簡單對(duì)稱軸（Cn）n＝360。/旋轉(zhuǎn)度數(shù)，叫n重軸。對(duì)稱軸不能作為分子是否“手性分子”的判據(jù)。分子中一個(gè)假想的軸，分子圍繞此軸旋轉(zhuǎn)一定角度后，可以得到和原來分子完全相同的形象。2023/7/25（4）交替對(duì)稱軸（Sn）將一個(gè)分子通過一個(gè)軸旋轉(zhuǎn)360/n度后，再用一個(gè)垂直于該軸的鏡面將其反射，所得的鏡像如果能與旋轉(zhuǎn)前的分子完全重合，則此軸就是該分子的交替對(duì)稱軸，用Sn表示

繞軸旋轉(zhuǎn)90o實(shí)物鏡面鏡像2023/7/252、手性分子的判斷具有對(duì)稱因素（

、i、Sn）的分子為非手性分子；不具有對(duì)稱因素（

、i、Sn）的分子為手性分子。2023/7/253、手性因素

分子的手性常常與處于手性部分的一個(gè)或一個(gè)以上的特定原子有關(guān)。

引起分子具有手性的一個(gè)特定原子或分子骨架的中心，分子圍繞這一個(gè)點(diǎn)有不對(duì)稱分布。如：CNPS等。手性中心分別和四個(gè)不相同基團(tuán)相連接的碳原子，稱為手性碳原子。a、b、c、d互不相同。如：2-丁醇、2-氯丁烷中各有一個(gè)手性碳原子。手性碳原子2023/7/25CH3CHCOHOHO*標(biāo)出手性碳乳酸**2023/7/25*毒芹堿2023/7/252023/7/25鏡面三、對(duì)映異構(gòu)體的表示法與構(gòu)型標(biāo)記立體圖式2023/7/25Fischer式HHOHHOCH3COOHCOOHCH31、Fischer投影式的投影原則（1）把橫向的基團(tuán)朝外，豎向的朝里。（2）用光對(duì)準(zhǔn)分子模型垂直紙面照射，手性碳用十字交差點(diǎn)表示。

因此，F(xiàn)ischer投影式就被賦予了“橫外豎里”的立體含義。（一）對(duì)映異構(gòu)體的表示法－Fischer投影式2023/7/252、Fischer投影式的轉(zhuǎn)換規(guī)則（1）不能離開紙平面翻轉(zhuǎn)（翻轉(zhuǎn)180o，變成其對(duì)映體）；不能在紙平面上旋轉(zhuǎn)90o（旋轉(zhuǎn)90o，變成其對(duì)映體）。（2）在紙面上轉(zhuǎn)動(dòng)180o構(gòu)型不變。（3）手性碳原子上的任何基團(tuán)經(jīng)兩次或偶數(shù)次交換后，構(gòu)型不變。（4）保持1個(gè)基團(tuán)固定，而把其它三個(gè)基團(tuán)順時(shí)針或逆時(shí)針地調(diào)換位置，構(gòu)型不變。2023/7/253、判斷Fischer投影式是否相同的原則（1）經(jīng)180o及其整數(shù)倍旋轉(zhuǎn)能互變，則相同；（2）交換偶數(shù)次能互變，則相同。2023/7/25同一種構(gòu)型同一種構(gòu)型同一種構(gòu)型同一種構(gòu)型對(duì)映體對(duì)映體2023/7/25（二）對(duì)映異構(gòu)體的構(gòu)型標(biāo)記1、絕對(duì)構(gòu)型和相對(duì)構(gòu)型的概念絕對(duì)構(gòu)型：分子中各基團(tuán)在空間的真實(shí)排列。相對(duì)構(gòu)型：與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)相關(guān)聯(lián)而得到的構(gòu)型。(+)-甘油醛(-)-甘油醛(-)-甘油醛(+)-甘油酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)相關(guān)聯(lián)目前絕對(duì)構(gòu)型和相對(duì)構(gòu)型已沒什么區(qū)別CHO2HCH2OHHCHHOBr2/H2OCOOHOHHO2023/7/252、D-、L-構(gòu)型命名法原則：（1）主鏈縱向排列，氧化態(tài)高的在上；（2）按Fischer投影原則投影；（3）手性“C”上的取代基在右為D-，在左為L-；（4）含多個(gè)手性“C”的以最下方為準(zhǔn)。C－C：碳原子的氧化數(shù)為“0”；C－H：碳原子的氧化數(shù)為“-1”；C－O(N、S、X等)：碳原子的氧化數(shù)為“+1”。D-(+)-甘油醛L-(-)-甘油醛

D-(-)-乳酸L-(+)-乳酸2023/7/253、R-，S-命名法（1）比較原子序數(shù)，大的優(yōu)先，小的在后。孤對(duì)電子的次序最小。（2）直接與手性碳相連的原子的原子序數(shù)相同時(shí)，則比較連在這兩個(gè)原子上的其它原子，仍是大的優(yōu)先，小的在后。余類推。（3）有雙鍵、三鍵時(shí)，作為兩個(gè)或三個(gè)單鍵對(duì)待。（4）取代基為立體異構(gòu)體時(shí)，R-優(yōu)先于S-，順式優(yōu)先于反式。（5）同位素以質(zhì)量數(shù)大者優(yōu)先。次序規(guī)則：I＞Br＞Cl＞F－SH＞－OH＞

－NH2

＞－CH3－C(CH3)3＞－CH(CH3)2

＞

－CH2CH3

＞－CH3－C≡CH＞－CH=CH2

＞

－CH2CH32023/7/25構(gòu)型的標(biāo)定

（1）按次序規(guī)則排次序；（2）將最小基團(tuán)遠(yuǎn)離觀察者，其它三個(gè)基團(tuán)從大到小順時(shí)針排列為R-，反時(shí)針排列為S-。2023/7/25A>B>C>DBABCDACDBACABCDDRS2023/7/25RSIBrClF2023/7/25實(shí)例2023/7/25實(shí)例2023/7/25RSRS2023/7/25構(gòu)型（R、S）的快捷判定法

直接從Fischer投影式判斷：概括地說，“橫變豎不變”，

1、當(dāng)最小基團(tuán)在橫向位置上時(shí)，其它三個(gè)基團(tuán)優(yōu)先順序按順時(shí)針排列的，為S型（變），如按逆時(shí)針排列的，為R型（變）；2、當(dāng)最小基團(tuán)在豎向時(shí)，其它三個(gè)基團(tuán)的優(yōu)先次序按順時(shí)針排列的，為R型（不變），如按逆時(shí)針排列的，為S型（不變）?！皺M變豎不變”橫變豎不變2023/7/25構(gòu)型標(biāo)定實(shí)例COOHHOHCH3OH>COOH>CH3"H"在橫向OH/COOH/CH3順時(shí)針變"S":

(S)-2-羥基丙酸（S）-(+)-乳酸

COOHHHOCH3

（R）-(－)-乳酸"H"在縱向OH/COOH/CH3順時(shí)針不變"R":

(R)-2-羥基丙酸2023/7/25RSRS2023/7/25對(duì)映異構(gòu)體結(jié)構(gòu)差別：構(gòu)型不同；對(duì)映異構(gòu)體性質(zhì)差別：光活性和生理活性不同。（一）平面偏振光和旋光性光是電磁波，它的振動(dòng)方向與其前進(jìn)方向垂直四、對(duì)映異構(gòu)體的性質(zhì)振動(dòng)面：光前進(jìn)方向和振動(dòng)方向構(gòu)成的平面。?2023/7/25Nicol棱鏡(偏振片)普通光有無數(shù)個(gè)振動(dòng)平面，振動(dòng)平面與光的前進(jìn)方向相垂直偏振光與棱鏡晶軸平行的振動(dòng)平面晶軸abcd偏振光:

只有一個(gè)振動(dòng)平面的光旋光度——不旋光物質(zhì)旋光性物質(zhì)光活性物質(zhì)物質(zhì)使平面偏振光的振動(dòng)面發(fā)生旋轉(zhuǎn)的性質(zhì)，稱為旋光性。使振動(dòng)面按“順時(shí)針”方向發(fā)生的旋轉(zhuǎn)稱為右旋，用“+”或“d”表示；按“反時(shí)針”方向發(fā)生的旋轉(zhuǎn)稱為左旋，用“-”或“l(fā)”表示。2023/7/25前進(jìn)方向振動(dòng)面偏振面物質(zhì)使平面偏振光的振動(dòng)面發(fā)生旋轉(zhuǎn)的性質(zhì)，稱為旋光性。使振動(dòng)面按“順時(shí)針”方向發(fā)生的旋轉(zhuǎn)稱為右旋，用“+”或“d”表示；按“反時(shí)針”方向發(fā)生的旋轉(zhuǎn)稱為左旋，用“-”或“l(fā)”表示。2023/7/25（二）旋光度和比旋光度入射光

透射光樣品管振動(dòng)面

物質(zhì)使平面偏振光的振動(dòng)面發(fā)生旋轉(zhuǎn)的角度，稱為旋光度，用α表示，單位是度。旋光度的大小與測定時(shí)被測物質(zhì)的濃度、液層厚度、溶劑、入射光的波長及溶劑的性質(zhì)等因素有關(guān)。2023/7/25比旋光度SpecificRotation：旋光度；t：溫度；：光波長；c：樣品濃度，單位g/mL；l:樣品管長度，單位dm[]：單位濃度、單位液層厚度的旋光性物質(zhì)的旋光度。（＋）表示右旋（－）表示左旋2023/7/25（三）旋光儀ThePolarimeter鈉光燈平面偏振光光平面旋轉(zhuǎn)起偏鏡樣品管檢偏鏡2023/7/25（四）旋光性與分子手性之間的關(guān)系手性分子有旋光性；非手性分子沒有旋光性。具有對(duì)稱因素的分子為非手性分子，不具有旋光性；不具有對(duì)稱因素的分子為手性分子，有旋光性。

-+

-+2023/7/25五、含一個(gè)手性碳原子的化合物（一）含一個(gè)手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)體規(guī)律：有兩種不同構(gòu)型的對(duì)映異構(gòu)體；有1對(duì)對(duì)映體具有對(duì)映而不能重疊關(guān)系的一對(duì)對(duì)映異構(gòu)體，又稱為對(duì)映體鏡面2023/7/25一對(duì)對(duì)映體（互為鏡像）鏡面2023/7/25（二）對(duì)映體的性質(zhì)物理性質(zhì)：旋光性和生理活性不同；化學(xué)性質(zhì)：立體化學(xué)反應(yīng)途徑不同；對(duì)映體的特性：比旋光度大小相等，方向相反。2023/7/25（三）外消旋體一對(duì)對(duì)映體等量混合，混合物不表現(xiàn)出旋光性，此混合物也叫外消旋體。用“dl”或“±”表示。（-）（+）鏡面CH3CH(OH)COOH2023/7/25六、含有多個(gè)手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)體（一）含兩個(gè)不同手性碳原子的化合物COOHHOHHClCOOHClHHCOOHCOOHOHHOCOOHClHHCOOHCOOHOHHHClCOOH對(duì)映體對(duì)映體非對(duì)映異構(gòu)體構(gòu)造相同但不呈鏡像對(duì)映關(guān)系的立體異構(gòu)體。HOOCCH(OH)CH(Cl)COOH2023/7/253-氯-2-丁醇規(guī)律：有四種不同構(gòu)型的對(duì)映異構(gòu)體；有兩對(duì)對(duì)映體2023/7/25A+B-A-B+BA--+AB+鏡面鏡面對(duì)映體對(duì)映體非對(duì)映異構(gòu)體2023/7/25赤式和蘇式(2R,3R)(2S,3S)(2R,3S)(2S,3R)赤（蘚〕型(ery-)：蘇（阿〕型(threo-):D-赤蘚糖

L-赤蘚糖

L-蘇阿糖

D-蘇阿糖

相同原子或基團(tuán)在碳鏈同側(cè)相同原子或基團(tuán)在碳鏈異側(cè)CH2(OH)CH(OH)CH(OH)CHO2023/7/25（二）含兩個(gè)相同手性碳原子的化合物酒石酸：OHCOOHOHHHCOOHHOHOCOOHHHCOOHHOHHCOOHCOOHOHOHCOOHHOHHCOOH內(nèi)消旋體對(duì)映體非對(duì)映異構(gòu)體(S)(S)(R)(R)(R)(S)(S)(R)**分子內(nèi)相互抵消，分子不顯旋光性的對(duì)映異構(gòu)體稱為內(nèi)消旋體2023/7/252,3-Dichlorobutane＝2023/7/25A+A-A+A-對(duì)映體非對(duì)映體A-A+A+A-內(nèi)消旋體對(duì)稱面2023/7/25（三）含多個(gè)手性碳原子的化合物OHCOOHHHOC4C3C2HHHOCOOHOHCOOHOHHOHHC2C3C4HCOOHHOHCOOHOHHHC2C3C4COOHOH(R)(R)OHCOOHOHHOHHC2C3C4HCOOH(S)(S)(R)(S)(R)(S)對(duì)映體內(nèi)消旋體內(nèi)消旋體熔點(diǎn)127℃127℃170℃190℃含n個(gè)不相同手性碳原子的化合物，最多可以產(chǎn)生2n個(gè)對(duì)映異構(gòu)體；2n-1對(duì)對(duì)映體。

一個(gè)含n個(gè)相同手性碳原子的直鏈化合物，當(dāng)n為偶數(shù)時(shí)，存在2n－1個(gè)對(duì)映異構(gòu)體和2(n/2)-1個(gè)內(nèi)消旋體；當(dāng)n為奇數(shù)時(shí)，存在2n－1個(gè)對(duì)映異構(gòu)體，其中有2（n－1)/2內(nèi)消旋體。

2023/7/25九、有機(jī)反應(yīng)中的立體化學(xué)（一）不涉及手性碳原子的反應(yīng)產(chǎn)物構(gòu)型保持不變RS2023/7/25（二）涉及手性碳原子的反應(yīng)(S)-(+)-2-甲基-1-氯丁烷(±)-2-甲基-1，2-二氯丁烷如：(S)-(+)-2-甲基-1-氯丁烷的氯代隨反應(yīng)機(jī)理的不同而不同

原因：烷基自由基活性中間體的平面結(jié)構(gòu)2023/7/25Cl2CH2ClH3CC2H5CClC2H5CH2ClCH3CClCCH3CH2ClC2H52023/7/25（三）產(chǎn)生手性碳原子的反應(yīng)1-溴丁烷2-溴丁烷反應(yīng)事實(shí)：產(chǎn)物無旋光性。說明得到的是2-溴丁烷的外消旋體。事實(shí)證明：反應(yīng)經(jīng)烷基自由基中間體。2023/7/25Br2CH3C2H5HCH3CC2H5BrHCCH3C2H5BrHC+仲丁基自由基(s)-(+)-2-溴丁烷[α]=+39o

(R)-(-)-2-溴丁烷[α]=-39o

前手性碳原子非手性分子中的“C”經(jīng)反應(yīng)后成為手性碳，原碳原子稱為前手性（或潛手性）碳原子，可用Pro-C表示。非手性分子在非手性條件下反應(yīng)，產(chǎn)物總是外消旋體。2023/7/25若反應(yīng)物中已有一個(gè)手性碳，反應(yīng)后又產(chǎn)生一個(gè)新的手性碳，情況則較復(fù)雜。+(S)-2-氯丁烷2S,3S2S,3R且不等量原因：2023/7/252023/7/25（重結(jié)晶法）（一）外消旋體的拆分1、形成非對(duì)映