相平衡熱力學(xué)

相平衡熱力學(xué)1第1頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第5章

相平衡熱力學(xué)2第2頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月目的和要求：混合物相平衡理論是論述相平衡時(shí)系統(tǒng)T、p和各相組成以及其它熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系與相互間的推算。相平衡是分離技術(shù)及分離設(shè)備開(kāi)發(fā)、設(shè)計(jì)的理論基礎(chǔ)。汽液平衡(VLE)-精餾液液平衡(LLE)-萃取氣液平衡(GLE)-吸收固液平衡(SLE)-結(jié)晶第5章相平衡熱力學(xué)3第3頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月在對(duì)混合物相平衡進(jìn)行計(jì)算時(shí)，需將混合物的相平衡準(zhǔn)則與反映混合物特征的模型(狀態(tài)方程+混合規(guī)則或活度系數(shù)模型)結(jié)合起來(lái)。、相平衡熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算包括兩個(gè)部分：

1、確定平衡狀態(tài)；

2、計(jì)算互成平衡狀態(tài)下各個(gè)相的性質(zhì)Gibbs-Duhem方程反映了混合物中各組分的偏摩爾性質(zhì)的約束關(guān)系，它不僅在檢驗(yàn)偏摩爾性質(zhì)模型時(shí)非常有用，而且因某些偏摩爾性質(zhì)，例如，的相平衡緊密聯(lián)系，在相平衡數(shù)據(jù)的檢驗(yàn)和推算中也有非常重要的應(yīng)用。等，與混合物4第4頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月5.9其它類型相平衡的計(jì)算5.8汽液平衡數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)5.6氣液平衡(Gas-LiquidEquilibrium)5.7活度系數(shù)模型參數(shù)的估算5.5汽液平衡計(jì)算的準(zhǔn)則和計(jì)算類型5.4典型的汽液平衡相圖（VLE）5.3二元?dú)庖浩胶庀鄨D5.2平衡系統(tǒng)的相律5.1相平衡性質(zhì)與判據(jù)本章主要內(nèi)容5第5頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月5.1相平衡性質(zhì)與判據(jù)

α，β兩個(gè)相，N個(gè)組分各相間有物質(zhì)、能量的動(dòng)態(tài)傳遞相未達(dá)到平衡時(shí)，傳遞的物質(zhì)能量的總和不為零相平衡時(shí)，傳遞的物質(zhì)能量的總和為零6第6頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月相平衡時(shí)，dSt、dVt、dUt和dni為零7第7頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月互成平衡的兩相中的溫度、壓力和任一組分的化學(xué)位相等N個(gè)組分π個(gè)相的非均相混合物，相平衡準(zhǔn)則為：相平衡時(shí)，系統(tǒng)中各相的溫度，壓力和組分的化學(xué)位相等?！嗥胶鉁?zhǔn)則8第8頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月相律是描述平衡系統(tǒng)中獨(dú)立變量的數(shù)目(自由度)。含有N個(gè)組分的均相敞開(kāi)系統(tǒng)，有x1

,x2

,…,xN-1和T，p個(gè)變量對(duì)π個(gè)相的N個(gè)組分組成的系統(tǒng)，變量總數(shù)：平衡時(shí)溫度平衡壓力平衡化學(xué)位平衡F（自由度）＝總變量數(shù)－總方程數(shù)＝π(N＋1)－(N＋2)(M－1)＝N－π＋2總方程數(shù)5.2平衡系統(tǒng)的相律9第9頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月相律的作用：⑴確定系統(tǒng)的自由度；⑵暗示系統(tǒng)可能的最大自由度；⑶確定平衡或共存時(shí)的相數(shù)。實(shí)例⑴水的三相點(diǎn)，F(xiàn)＝？；⑵水－水蒸汽平衡F＝？；⑶水－水蒸汽－惰性氣體，F(xiàn)＝？；⑷乙醇－水汽液平衡，F(xiàn)

＝？；⑸戊醇－水汽液平衡（液相分層），F(xiàn)＝？10第10頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月相律的作用：⑴確定系統(tǒng)的自由度；⑵暗示系統(tǒng)可能的最大自由度；⑶確定平衡或共存時(shí)的相數(shù)。實(shí)例⑴水的三相點(diǎn)，F(xiàn)＝0；⑵水－水蒸汽平衡F

＝1；⑶水－水蒸汽－惰性氣體，F(xiàn)

＝2；⑷乙醇－水汽液平衡，F(xiàn)

＝2；⑸戊醇－水汽液平衡（液相分層），F(xiàn)

＝111第11頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月混合物的汽液相平衡及其表達(dá)圖5-1混合物的汽液平衡系統(tǒng)示意圖

目的是求解：

T、p、{X}、{Y}之間的相互依賴關(guān)系12第12頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月對(duì)二元?dú)庖合到y(tǒng):故系統(tǒng)的最大自由度：F=3。通常選取T、p和組分的濃度為自由度。相圖需用三個(gè)坐標(biāo)的立體圖表達(dá)。在單相區(qū)，π=1,F=2,系統(tǒng)狀態(tài)可表示在二維平面上；在氣液共存時(shí)，π=2,F=1，氣液平衡關(guān)系表示為曲線。5.3二元?dú)庖浩胶庀鄨D為便于用二維平面圖研究問(wèn)題，故一般固定T、p中的一個(gè)變量，由相律相圖主要類型：

T~x-y圖、p~x-y圖及x-y圖、p-T圖等。13第13頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月14第14頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月等壓二元系統(tǒng)相圖的特征：⑴T~x-y圖點(diǎn)：T1、T2為純組分在給定壓力

p下的沸點(diǎn)

飽和線：露點(diǎn)線（飽和汽體線）泡點(diǎn)線（飽和液體線）單相區(qū)：V,L兩相區(qū)：V/L

⑵x-y圖曲線上各點(diǎn)的溫度T都相同；平衡時(shí)的汽、液相的組成不同。15第15頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月16第16頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月等溫二元系統(tǒng)相圖的特征：⑴p~x-y圖點(diǎn)：p1s，p2s為純組分在給定T下的蒸氣壓；飽和線：泡點(diǎn)線，露點(diǎn)線

p~x-y圖中的斜虛線代表理想混合物系統(tǒng)的泡點(diǎn)線。由拉烏爾定律單相區(qū)：V,L兩相區(qū)：V/L⑵x-y圖曲線上各點(diǎn)的溫度T都相同；平衡時(shí)的汽、液相的組成不同。17第17頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(a)p-x-y圖(最高壓力共沸點(diǎn))(b)p-x-y圖(最低壓力共沸點(diǎn))圖5-5等溫具有共沸物二元系統(tǒng)的相圖

18第18頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月等溫具有共沸物二元系統(tǒng)相圖的特征：真實(shí)系統(tǒng)偏離理想系統(tǒng)達(dá)到一定程度時(shí)，p~x泡點(diǎn)線出現(xiàn)極值點(diǎn)；該極值點(diǎn)，稱為共沸點(diǎn)；在共沸點(diǎn)處，泡點(diǎn)線與露點(diǎn)線相切，汽相與液相組成相等，即不能用簡(jiǎn)單的蒸餾方法來(lái)分離共沸混合物。19第19頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月泡點(diǎn)線露點(diǎn)線定組成混合物的p-T圖特征：點(diǎn)：c：混合物的臨界點(diǎn)c1，c2：分別為純物質(zhì)1，2的臨界點(diǎn)線：UC1和KC2：飽和蒸汽壓線MLC：飽和液相線NWC：飽和汽相線區(qū)：MLCWN：汽液共存區(qū)20第20頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月逆向冷凝現(xiàn)象汽化過(guò)程FGGH21第21頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二元混合物定組成臨界點(diǎn)附近的p-T圖特征：MT點(diǎn)：臨界冷凝溫度Mp點(diǎn)：臨界冷凝壓力點(diǎn)：c：混合物的臨界點(diǎn)虛線：汽液兩相混合物中液相的含量線，也稱濕度線。如x1,x2線：當(dāng)系統(tǒng)處于臨界點(diǎn)c兩邊作減壓操作時(shí)系統(tǒng)狀態(tài)變化是不同的。如：沿BD、FGH線降壓兩系統(tǒng)狀態(tài)不同

逆向冷凝現(xiàn)象22第22頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月真實(shí)溶液的5種情況5.4典型的汽液平衡相圖（VLE）一般正偏差系統(tǒng)（甲醇-水系統(tǒng)）一般負(fù)偏差系統(tǒng)（氯仿－苯系統(tǒng)）最大正偏差系統(tǒng)（乙醇-苯系統(tǒng)）最小負(fù)偏差系統(tǒng)（氯仿-丙酮系統(tǒng)）液相部分互溶系統(tǒng)(氯仿-水系統(tǒng))23第23頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月5.4.1一般正偏差系統(tǒng)等溫01p1sp2sp-y1p-x1x1,y1p等壓01x1,y1T-x1T-y1T當(dāng)恒溫時(shí)的泡點(diǎn)線高于理想系統(tǒng)泡點(diǎn)線，此系統(tǒng)為正偏差系統(tǒng)。γ1>1，γ2>124第24頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月5.4.2一般負(fù)偏差系統(tǒng)等溫p2sp1sp-x1p-y1x1,y101p等壓x1,y101T-y1T-x1T當(dāng)恒溫時(shí)的泡點(diǎn)線低于理想系統(tǒng)泡點(diǎn)線，此系統(tǒng)為負(fù)偏差系統(tǒng)。γ1<1，γ2<125第25頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月5.4.3最大正偏差系統(tǒng)Tp等溫等壓x1,y1x1,y10011恒沸點(diǎn)當(dāng)正偏差較大時(shí),在p~x曲線上就可以出現(xiàn)極大值，γi>

1；在這一點(diǎn)上，x1=y1,x2=y2，此點(diǎn)稱為共沸點(diǎn)；由于這一點(diǎn)壓力最大，溫度最低，所以稱為最大壓力（或最低溫度）共沸點(diǎn)；對(duì)于這種系統(tǒng)，用一般精餾法是不能將此分離開(kāi)的，必須要采用特殊分離法。p-x1p-y1T-x1T-y126第26頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月5.4.4最小負(fù)偏差系統(tǒng)最小壓力（最高溫度）共沸點(diǎn)x1=y1,x2=y2，γi<1等溫等壓pT恒沸點(diǎn)x1,y1x1,y1001127第27頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

溶液在一定組成范圍內(nèi)發(fā)生分裂而形成兩個(gè)液相，這種系統(tǒng)稱為液相部分互溶系統(tǒng)。汽-液-液平衡5.4.5液相為部分互溶系統(tǒng)28第28頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月的兩種表達(dá)方法：1、狀態(tài)方程法(EOS法)：5.5汽液平衡計(jì)算的準(zhǔn)則和計(jì)算類型2、狀態(tài)方程+活度系數(shù)法(EOS＋

法)：Poynting因子5.5.1汽液平衡計(jì)算的準(zhǔn)則29第29頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.典型的汽液平衡計(jì)算式理想系汽液平衡（理想氣體＋理想溶液）低壓系汽液平衡（理想氣體＋非理想溶液）中壓系汽液平衡（非理想氣體＋非理想溶液）高壓系汽液平衡（汽液兩相均遠(yuǎn)離理想系統(tǒng)）中低壓汽液平衡計(jì)算通式30第30頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月汽液平衡常數(shù)：幾種表達(dá)方法為：No.INo.II31第31頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月5.5.2汽液相平衡計(jì)算類型兩大類，四小類：變量為：T、p、X、Y1.第一類計(jì)算問(wèn)題：XY泡點(diǎn)計(jì)算其中的兩小類為：XYTppT[[]]32第32頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.第二類計(jì)算問(wèn)題：YX露點(diǎn)計(jì)算其中的兩小類為：YXTppT[[]]3.閃蒸計(jì)算問(wèn)題：

流體流過(guò)閥門等裝置時(shí)，由于壓力的突然降低而引起急驟蒸發(fā)，產(chǎn)生部分汽化現(xiàn)象，形成互成平衡的汽液兩相。閃蒸計(jì)算的目的是確定汽化分率e和平衡的汽、液兩相組成y,x

。33第33頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月＊統(tǒng)一算法泡點(diǎn)計(jì)算閃蒸計(jì)算露點(diǎn)計(jì)算(bubblepointcalculation)(flashcalculation)(bubblepointcalculation)物料衡算方程：歸一化方程：進(jìn)料組成液相組成汽相組成閃蒸計(jì)算:34第34頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例5-1，一個(gè)總組成分別是Z1=0.45,Z2=0.35,Z3=0.20的苯（1）－甲苯（2）－乙苯（3）的混合物，在373.15K和0.09521MPa下閃蒸，求閃蒸后的汽相分?jǐn)?shù)和汽液相組成。解：將液相作為理想溶液，汽相作為理想氣體混合物：pis系A(chǔ)ntoine常數(shù)，分別為：ABCpis/MPaKi苯6.94192769.42-53.260.180051.8911甲苯7.05803076.65-54.650.074170.7790乙苯0.034260.3598試差可得：35第35頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（1）狀態(tài)方程法(EOS)計(jì)算汽液相平衡對(duì)于N元系混合物，有2N個(gè)基本的強(qiáng)度性質(zhì)：（T,p,y1,y2,…,yN-1,x1,x2,…,xN-1）由相律可知：在溫度T、壓力p下，N元系的獨(dú)立變量數(shù)為：其余的N個(gè)強(qiáng)度性質(zhì)通過(guò)汽液平衡準(zhǔn)則式的N個(gè)方程得到，即關(guān)鍵：思考：哪些狀態(tài)方程能同時(shí)適用于汽、液兩相？須采用能適用于汽、液兩相的狀態(tài)方程及其混合規(guī)則計(jì)算?；痉匠蹋簹w一化方程：36第36頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（1）狀態(tài)方程法(EOS)計(jì)算汽液相平衡對(duì)于N元系混合物，有2N個(gè)基本的強(qiáng)度性質(zhì)：（T,p,y1,y2,…,yN-1,x1,x2,…,xN-1）由相律可知：在溫度T、壓力p下，N元系的獨(dú)立變量數(shù)為：其余的N個(gè)強(qiáng)度性質(zhì)通過(guò)汽液平衡準(zhǔn)則式的N個(gè)方程得到，即關(guān)鍵：須采用能適用于汽、液兩相的狀態(tài)方程及其混合規(guī)則計(jì)算?；痉匠蹋簹w一化方程：SRK方程，PR方程，MH81型方程37第37頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月泡點(diǎn)計(jì)算關(guān)系式露點(diǎn)計(jì)算關(guān)系式其中38第38頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月以等壓泡點(diǎn)為例說(shuō)明：聯(lián)立求解所以，需要假設(shè)溫度T，并進(jìn)行迭代試差計(jì)算。

已知p

與{xi}，求T與{yi

}。由于39第39頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月基本方程約束條件T(0)雙層迭代計(jì)算思路和方法:T(1)等壓泡點(diǎn)計(jì)算XYTp已知未知外層迭代incision內(nèi)層迭代incision40第40頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月圖5-8等壓泡點(diǎn)法計(jì)算汽液平衡框圖（PR方程）

41第41頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月圖5－8中相互作用參數(shù)kij

的求取混合物狀態(tài)方程中的混合規(guī)則中相互作用參數(shù)kij,一般從混合物的汽液相平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)依據(jù)各組分在汽液兩相中逸度相等的原理，采用最優(yōu)化方法關(guān)聯(lián)求得。（2）EOS+γ法計(jì)算混合物汽液平衡中壓系統(tǒng)等壓泡點(diǎn)計(jì)算為例：泡點(diǎn)計(jì)算XYTp已知未知42第42頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月T(0)雙層迭代計(jì)算思路和方法:T(1)外層迭代incision內(nèi)層迭代incision由Antoine方程求取由Wilson方程求γi(T,xi)

露點(diǎn)計(jì)算與泡點(diǎn)計(jì)算方法相仿，不再贅述。43第43頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月44第44頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例5.2某烴類混合物的組成如下表所示，試求壓力為2776kPa時(shí)，該混合物的泡點(diǎn)溫度及汽相組成。組分CH4C2H6C3H6C3H8異-C4H10正-C4H10xi0.050.350.150.200.100.15解：求解泡點(diǎn)溫度時(shí)，題給的組成即為液相組成，計(jì)算過(guò)程如圖5-9所示，下表歸一化即為所求結(jié)果。組分CH4C2H6C3H6C3H8異-C4H10正-C4H10xi0.050.350.150.200.100.1524℃Ki6.01.30.470.430.200.0207xi0.300.4550.07050.0860.020.14726℃Ki6.21.370.510.450.2120.147xi0.3060.4800.07650.0900.02120.0220歸一化xi0.3070.4820.07680.09040.02130.022145第45頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

例5.3

丙酮(1)-乙腈(2)和硝基甲烷(3)系統(tǒng)可按完全理想系處理，各組分的飽和蒸汽壓方程為：式中蒸汽壓?jiǎn)挝粸閗Pa，溫度單位為℃。(1)已知t=70℃，y1=0.50，y2=0.30，y3=0.20，求p和xi。(2)已知p=80kPa，x1=0.30，x2=0.45，x3=0.25，求T和yi。計(jì)算至46第46頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月依題意：由T,Y→p,X，為等溫露點(diǎn)的計(jì)算，則解：(1)t=70℃時(shí)47第47頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月48第48頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(2)依題意，由p，Y→T，X為等壓泡點(diǎn)的計(jì)算，則：令取k=3①取溫度初值T(0)49第49頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月③

②50第50頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月④⑤③第二次迭代t0=69.10℃②由Antoine方程求出51第51頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月④⑤⑥由Antoine方程求出

52第52頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月53第53頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例題5-4試用Wilson方程確定0.1013MPa下，x1=0.4的甲醇-水系統(tǒng)的泡點(diǎn)溫度和氣相組成。

已知該二元系統(tǒng)的Wilson方程能量參數(shù)為54第54頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月解：本題屬于等壓泡點(diǎn)計(jì)算，由于低壓，汽相可看作理想氣體，液相為非理想溶液，汽液平衡關(guān)系式為二元系統(tǒng)Wilson方程其中55第55頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月計(jì)算中，需要輸入Wilson方程能量參數(shù)；純組分的液體摩爾體積由Rackett方程計(jì)算；純組分的飽和蒸汽壓由Antoine方程計(jì)算。查附錄得到有關(guān)物性常數(shù)，列于下表中。純組分Rackett方程常數(shù)Antoine方程常數(shù)Tci/Kpci/MPaAiBiCi甲醇512.648.0920.22730.02190.41383477.90-40.53水647.3022.1190.22510.03219.38763826.36-45.47由于平衡溫度未知，需要試差求解。用軟件計(jì)算。

56第56頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月57第57頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月58第58頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月59第59頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月5.6氣液平衡(Gas-LiquidEquilibrium)

應(yīng)用于煤的氣化、天然氣與合成氣的凈化、環(huán)境的監(jiān)測(cè)、生化技術(shù)過(guò)程等，是吸收過(guò)程開(kāi)發(fā)和設(shè)計(jì)的理論基礎(chǔ)。計(jì)算模型I基礎(chǔ)(對(duì)于二元系)：溶質(zhì)組分1-Henry定律溶劑組分2-Lewis-Randall規(guī)則{60第60頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月計(jì)算類型和方法同于節(jié)5.5所述的汽液平衡計(jì)算模型II：氣液兩相均采用同一種狀態(tài)方程，如立方型方程計(jì)算。氣液平衡關(guān)系變?yōu)椋簶O稀條件下的二元系：組分1,2氣相均視為idealgas，則：若Henry常數(shù)較大，滿足對(duì)于二元系：{61第61頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月5.6.1

氣體溶解度隨溫度、壓力的變化關(guān)系1)溶解度與壓力的關(guān)系積分得：

該式適用于25～75oC下氫、氮等難溶氣體在水中的溶解度，但在高壓下，需計(jì)及活度系數(shù)的影響。若，則，上式修改為：該式稱為Kritchevsky-Kasarnovsky方程。62第62頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2)溶解度與溫度的關(guān)系考慮純?nèi)苜|(zhì)氣體與溶液呈平衡：在等壓的條件下：（反映的是純物質(zhì)的自由焓關(guān)系，與組成無(wú)關(guān)）63第63頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月因此：或應(yīng)用：a)已知溶解熵，計(jì)算T對(duì)溶解度的影響；

b)已知T對(duì)溶解度的影響，可求出溶解熵在T變化范圍不大的情況下：64第64頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例5.5在293.2K和1MPa時(shí)，CO2(1)在苯(2)中的溶解度為x1=0.00095,估計(jì)：(a)CO2在苯中的Henry系數(shù)，(b)293.2K,0.2MPa時(shí)CO2的溶解度。解：符合低壓和液相溶質(zhì)組分含量很低的條件由苯Antoine方程求得當(dāng)p=0.2(MPa)時(shí)65第65頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月活度系數(shù)模型參數(shù)可以從汽液平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得到。對(duì)VanLaar方程上式也可變形，用作圖方法求取參數(shù)大小。對(duì)于Wilson方程、NRTL等模型參數(shù)，還能從共沸點(diǎn)數(shù)據(jù)和無(wú)限稀釋活度系數(shù)等來(lái)估算。5.7活度系數(shù)模型參數(shù)的估算66第66頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1.共沸點(diǎn)數(shù)據(jù)法對(duì)于共沸物系統(tǒng)：意義:

由共沸點(diǎn)的汽液平衡數(shù)據(jù)x1，y1，Taz，paz，可計(jì)算出模型參數(shù)γ1az和γ2az。單點(diǎn)數(shù)據(jù),測(cè)量要求高二元系：67第67頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例5-6：已知正丙醇（1）－水（2）兩者在t＝80℃時(shí)形成共沸物，外界壓力為101.3KPa，共沸時(shí)組成為x1=0.432,求此溫度下當(dāng)x’1=0.7時(shí)的汽相組成y’1和系統(tǒng)總壓P，設(shè)汽相為理想氣體，液相為非理想溶液并符合VanLaar方程。p1s=69.86MPa,p2s=64.39MPa。VanLaar方程其中68第68頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月解：當(dāng)形成共沸物時(shí)由前述VanLaar方程結(jié)果可知當(dāng)時(shí)69第69頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2)無(wú)限稀釋活度系數(shù)法混合物組份在無(wú)限稀釋條件下，有γi∞可由沸點(diǎn)儀,GC測(cè)量外推對(duì)于Vanlaar方程對(duì)于Wilson方程70第70頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月解：例5.7由A-B組成的汽液平衡系統(tǒng)，若汽相為理想氣體，液相的過(guò)量Gibbs函數(shù)GE/RT=βxAxB,測(cè)得80℃時(shí)兩組分的無(wú)限稀釋活度系數(shù)γA∞

＝γB∞

＝1.648,兩個(gè)純組分的飽和蒸汽壓分別是pAs=120kPa和pBs=80kPa,問(wèn)該系統(tǒng)的80℃下是否有共沸點(diǎn)存在？若有，求共沸組成和壓力。恒沸條件下滿足：71第71頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月解得：72第72頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月5.8汽液平衡數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)若實(shí)驗(yàn)測(cè)定的完整的汽液平衡數(shù)據(jù)T－p－X－Y，則它們之間必須滿足Gibbs-Duhem方程，即熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)。Gibbs-DuhemEquation通式：因則有：73第73頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月等溫、等壓下，簡(jiǎn)寫(xiě)為：或?qū)τ诙到y(tǒng)，則有：等溫、等壓下74第74頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1)恒溫汽液平衡數(shù)據(jù)

—微分檢驗(yàn)法點(diǎn)檢驗(yàn)法—積分檢驗(yàn)法總體檢驗(yàn)法—符合熱力學(xué)一致性校驗(yàn)75第75頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月圖5-10汽液平衡數(shù)據(jù)的面積校驗(yàn)法

76第76頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2)恒壓汽液平衡數(shù)據(jù)檢驗(yàn)此時(shí)不可忽略HE的影響定義：

若，更嚴(yán)格一些：—符合熱力學(xué)一致性校驗(yàn)汽液平衡數(shù)據(jù)熱力學(xué)一致性是判斷數(shù)據(jù)是否可靠的必要條件，但不是充分條件。77第77頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月5.9其它類型的相平衡的計(jì)算液液平衡是液體組分相互達(dá)到飽和溶解度時(shí)液相和液相的平衡，一般出現(xiàn)在與理想溶液有較大正偏差的溶液中。如果溶液的非理想性較大，組分同分子間吸引力明顯大于異分子間吸引力。當(dāng)溶液的組成達(dá)到某一范圍內(nèi)，溶液就會(huì)出現(xiàn)相分裂現(xiàn)象而形成兩個(gè)液相。溶液的相分裂的條件：5.9.1液液平衡(Liquid-LiquidEquilibrium)78第78頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月圖5-11二元系液－液相圖的主要類型

5.9.2液液平衡相圖的類型79第79頁(yè)，課件共88頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月等壓二元系統(tǒng)液－液相圖的特征：1)溫度對(duì)溶解度的影響很大；2)點(diǎn)：臨界溶解點(diǎn)（與汽液臨界點(diǎn)相似），液液共存的最高、最低溫度點(diǎn)