誤差產(chǎn)生的原因分析

誤差產(chǎn)生的原因分析1第1頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月誤差:實驗測得值與真實值的差值。數(shù)學(xué)式：E=x-誤差0正誤差誤差0負(fù)誤差根據(jù)誤差產(chǎn)生的原因分為：

系統(tǒng)誤差、偶然誤差§2-1誤差產(chǎn)生的原因及其減免方法

一、誤差產(chǎn)生的原因及特點(一）系統(tǒng)誤差分析過程中有些經(jīng)?；蚝愣ǖ脑蛩斐傻?。2第2頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月1．特點：

（1）對分析結(jié)果的影響比較恒定，可以測定和校正（2）在同一條件下，重復(fù)測定，重復(fù)出現(xiàn)，誤差的大小和正負(fù)不變。2．產(chǎn)生的原因：

（1）方法誤差（2）試劑誤差

（3）儀器誤差

（4）主觀誤差3第3頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月4第4頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月1．特點:（1）不恒定,無法校正

（2）服從正態(tài)分布規(guī)律

A、偶然誤差的正態(tài)分布和標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布B、偶然誤差的區(qū)間概率C、正態(tài)分布與t分布區(qū)別（二）偶然誤差(隨機誤差)

外界條件微小的變化、操作人員操作的微小差別造成的一系列測定結(jié)果之間存在的差異。5第5頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月（A）偶然誤差的正態(tài)分布和標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布正態(tài)分布的概率密度函數(shù)式1.X表示測量值，Y為測量值出現(xiàn)的概率密度2.正態(tài)分布的兩個重要參數(shù)(1)μ為無限次測量的總體均值，表示無限個數(shù)據(jù)的集中趨勢（無系統(tǒng)誤差時即為真值）(2)σ是總體標(biāo)準(zhǔn)差，表示數(shù)據(jù)的離散程度3.x-μ為偶然誤差6第6頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月正態(tài)分布曲線——x～N(μ,σ2)曲線x=μ時，y最大→大部分測量值集中在算術(shù)平均值附近曲線以x=μ的直線為對稱→正負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等當(dāng)x→﹣∞或﹢∞時，曲線漸進x軸，小誤差出現(xiàn)的幾率大，大誤差出現(xiàn)的幾率小，極大誤差出現(xiàn)的幾率極小σ↑，y↓,數(shù)據(jù)分散，曲線平坦σ↓，y↑,數(shù)據(jù)集中，曲線尖銳測量值都落在－∞～＋∞，總概率為1以x-μ～y作圖

特點

7第7頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月以u～y作圖

注：u是以σ為單位來表示隨機誤差x-μ標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線——x～N(0,1)曲線8第8頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月

（B）偶然誤差的區(qū)間概率

從－∞～＋∞，所有測量值出現(xiàn)的總概率P為1，即偶然誤差的區(qū)間概率P—用一定區(qū)間的積分面積表示該范圍內(nèi)測量值出現(xiàn)的概率標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布

區(qū)間概率%

正態(tài)分布概率積分表9第9頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月

（C）正態(tài)分布與t分布區(qū)別

1．正態(tài)分布——描述無限次測量數(shù)據(jù)

t分布——描述有限次測量數(shù)據(jù)2．正態(tài)分布——橫坐標(biāo)為u，t分布——橫坐標(biāo)為t3．兩者所包含面積均是一定范圍內(nèi)測量值出現(xiàn)的概率P

正態(tài)分布：P隨u變化；u一定，P一定

t分布：P隨t和f變化；t一定，概率P與f有關(guān)，10第10頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月

11第11頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月置信度（置信水平）P：某一t值時，測量值出現(xiàn)在

μ±t

?s范圍內(nèi)的概率顯著性水平α：落在此范圍之外的概率兩個重要概念12第12頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月2．產(chǎn)生的原因:（1）偶然因素(室溫，氣壓的微小變化)；（2）個人辯別能力(滴定管讀數(shù))

注意：過失誤差屬于不應(yīng)有的過失。二、誤差的減免（一）系統(tǒng)誤差的減免1.方法誤差——采用標(biāo)準(zhǔn)方法作對照試驗2.儀器誤差——校準(zhǔn)儀器

3.試劑誤差——作空白試驗13第13頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月（二）隨機誤差的減免——增加平行測定的次數(shù)，取其平均值,可以減少隨機誤差。一般做3-5次。14第14頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月§2-2分析測試的誤差和偏差一、誤差(error)和準(zhǔn)確度(accuracy)

準(zhǔn)確度──分析結(jié)果與真實值的接近程度，準(zhǔn)確度的高低用誤差來衡量，由系統(tǒng)誤差的大小來決定。

絕對誤差

相對誤差（一）絕對誤差(absoluteerror)：

測量值與真實值之差。15第15頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月（二）相對誤差(relativeerror)：

絕對誤差占真實值的百分比.注：μ未知，E已知，可用χ代替μ

例：甲乙

1.75420.17541.75430.1755E-0.0001-0.0001Er-0.0057%-0.057%16第16頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月因此：1）絕對誤差相同時，被測定的量較大時，相對誤差就比較小，測定的準(zhǔn)確度就比較高。2）在測定量不同時，用相對誤差來比較測定結(jié)果的準(zhǔn)確度，更為確切。3）E、Er為正值時，表示分析結(jié)果偏高；E、Er為負(fù)值時，表示分析結(jié)果偏低。注：1）測高含量組分，Er可?。粶y低含量組分，Er可大。2）儀器分析法——測低含量組分，Er大化學(xué)分析法——測高含量組分，Er小17第17頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月二、偏差(deviation)和精密度(precision)

精密度──幾次平行測定結(jié)果相互接近程度，精密度的高低用偏差來衡量;偏差是指個別測定值與平均值之間的差值。由偶然誤差的大小來決定。（一）絕對偏差(absolutedeviation)：

單次測量值與平均值之差。18第18頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月（二）相對偏差(relativedeviation)：

絕對偏差占平均值的百分比。（三）平均偏差(averagedeviation)：

各測量值絕對偏差的算術(shù)平均值。

（四）相對平均偏差(relativeaveragedeviation)：

平均偏差占平均值的百分比。19第19頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月μ未知μ已知（五）標(biāo)準(zhǔn)偏差（standarddeviation)：

RSD如以百分率表示又稱為變異系數(shù)CV(coefficientofvariation)（六）相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（relativestandarddeviation)

RSD

或Sr20第20頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月例：有兩組測定值

甲組：2.92.93.03.13.1

乙組：2.83.03.03.03.2結(jié)果：甲組：3.00.082.760.08乙組：3.00.082.760.14三、公差

是生產(chǎn)部門根據(jù)實際情況規(guī)定的誤差范圍。21第21頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月四、準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系圖2-1準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系1.準(zhǔn)確度高，要求精密度一定高但精密度好，準(zhǔn)確度不一定高2.準(zhǔn)確度反映了測量結(jié)果的正確性精密度反映了測量結(jié)果的重現(xiàn)性22第22頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月1．選擇合適的分析方法

例：測全Fe含量K2Cr2O7法40.20%±0.2%×40.20%=40.20%±0.08%比色法40.20%±2.0%×40.20%=40.20%±0.8%2．減小測量誤差

1）稱量例：天平的稱量誤差為0.0001g，稱量一個樣誤差為±0.0002g，Er%為±0.1%，計算最少稱樣量？五、提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法23第23頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月3．增加平行測定次數(shù)，一般測3～4次以減小偶然誤差4．消除測量過程中的系統(tǒng)誤差

1）校準(zhǔn)儀器：消除儀器的誤差2）空白試驗：消除試劑誤差3）對照實驗：消除方法誤差4）回收實驗：加樣回收，以檢驗是否存在方法誤差2）滴定例：滴定管的讀數(shù)誤差為±0.01mL，兩次的讀數(shù)誤差為±0.02mL，Er%±0.1%，計算最少移液體積？24第24頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月§2-3

分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理

（一）置信度（置信水平）P：某一t值時，測量值出現(xiàn)在μ±t

?s范圍內(nèi)的概率。一、置信度（confidencelevel)與置信區(qū)間（confidenceinterval)25第25頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月1、平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差注：通常3~4次或5~9次測定足夠例：總體均值標(biāo)準(zhǔn)偏差與單次測量值標(biāo)準(zhǔn)偏差的關(guān)系有限次測量均值標(biāo)準(zhǔn)偏差與有限次測量測量值標(biāo)準(zhǔn)偏差的關(guān)系（二）平均值的置信區(qū)間26第26頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）由單次測量結(jié)果估計μ的置信區(qū)間（2）由多次測量的樣本平均值估計μ的置信區(qū)間

（3）由少量測定結(jié)果均值估計μ的置信區(qū)間2、平均值的置信區(qū)間

27第27頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月結(jié)論：

置信度越高，置信區(qū)間越大，估計區(qū)間包含真值的可能性↑

置信區(qū)間——反映估計的精密度置信度——說明估計的把握程度置信區(qū)間：一定置信度下，以測量結(jié)果為中心，包括總體均值的可信范圍。平均值的置信區(qū)間：一定置信度下，以測量結(jié)果的均值為中心，包括總體均值的可信范圍。置信限：28第28頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月表2-1t值表(t:

某一置信度下的幾率系數(shù))1.

置信度不變時:

n增加，t變小，置信區(qū)間變小2.

n不變時：

置信度增加，

t變大，置信區(qū)間變大29第29頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月

二、可疑數(shù)據(jù)的取舍—過失誤差的判斷1．

Q

檢驗法步驟:（1）數(shù)據(jù)從小至大排列x1，x2，……，xn（2）計算統(tǒng)計量Q值：30第30頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度（如90%）查表：

表2-2不同置信度下，舍棄可疑數(shù)據(jù)的Q值表

測定次數(shù)

Q0.90Q0.

95

30.940.9840.760.8550.640.7360.560.6970.510.5980.470.5490.440.51100.410.48（4）將Q計與Q表（如Q0.90）相比，若Q計Q表舍棄該數(shù)據(jù),（過失誤差造成）若Q計≤Q表保留該數(shù)據(jù),（隨機誤差所致）當(dāng)數(shù)據(jù)較少時舍去一個后，應(yīng)補加一個數(shù)據(jù)。31第31頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月2．格魯布斯(Grubbs)檢驗法步驟:（1）數(shù)據(jù)從小至大排列x1，x2，……，xn（2）計算該組數(shù)據(jù)的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差S（3）計算：討論：由于格魯布斯(Grubbs)檢驗法使用了所有數(shù)據(jù)的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差，故準(zhǔn)確性比Q檢驗法好。32第32頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月（5）根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度（如95%）查表：

表2-3不同置信度下，舍棄可疑數(shù)據(jù)的G值表

測定次數(shù)

G0.95G0.

99

31.151.1541.461.4951.671.7561.821.9471.942.1082.032.2292.112.32102.182.41（6）將G計與G表（如G0.95）相比，若G計G表舍棄該數(shù)據(jù),（過失誤差造成）若G計≤G表保留該數(shù)據(jù),（隨機誤差所致）當(dāng)數(shù)據(jù)較少時舍去一個后，應(yīng)補加一個數(shù)據(jù)。33第33頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月三、顯著性檢驗

（一）總體均值的檢驗——t檢驗法用標(biāo)準(zhǔn)樣品值與測量值比較，檢驗分析方法的可靠性。（二）方差檢驗——F檢驗法用標(biāo)準(zhǔn)方法檢驗?zāi)骋环治龇椒ǖ木芏?，再用t檢驗法檢驗方法的準(zhǔn)確度。34第34頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月1．平均值與標(biāo)準(zhǔn)值比較—已知真值的t檢驗（準(zhǔn)確度顯著性檢驗）（一）總體均值的檢驗——t檢驗法35第35頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月2．兩組樣本平均值的比較—未知真值的t檢驗（系統(tǒng)誤差顯著性檢驗）36第36頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月=1-P離散度37第37頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月統(tǒng)計量F的定義：兩組數(shù)據(jù)方差的比值（二）方差檢驗——F檢驗法

（精密度顯著性檢驗）38第38頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月小結(jié)

2.檢驗順序：

G檢驗→F檢驗→t檢驗

異常值的取舍精密度顯著性檢驗準(zhǔn)確度或系統(tǒng)誤差顯著性檢驗

1.比較：

t檢驗——檢驗方法的系統(tǒng)誤差

F檢驗——檢驗方法的偶然誤差

G（Q)檢驗——異常值的取舍39第39頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月§2-4有效數(shù)字及其運算規(guī)則一、有效數(shù)字：指實際上能測量到的數(shù)字。有效數(shù)字=各位確定數(shù)字+最后一位可疑數(shù)字。

1．實驗過程中常遇到兩類數(shù)字：（1）表示數(shù)目(非測量值):如測定次數(shù)；倍數(shù)；系數(shù)；分?jǐn)?shù)（2）測量值或計算值。數(shù)據(jù)的位數(shù)與測定的準(zhǔn)確度有關(guān)。

結(jié)果

絕對誤差

相對誤差

有效數(shù)字位數(shù)0.32400±0.00001±0.003%50.3240±0.0001±0.03%40.324±0.001±0.3%340第40頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月

2．?dāng)?shù)字零在數(shù)據(jù)中具有雙重作用：（1）若作為普通數(shù)字使用，是有效數(shù)字

如

0.31804位有效數(shù)字3.18010-1

（2）若只起定位作用，不是有效數(shù)字。

如

0.03183位有效數(shù)字3.1810-2

3．改變單位不改變有效數(shù)字的位數(shù)：如

19.02mL為19.0210-3

L

二、有效數(shù)字的運算規(guī)則1.加減運算：

應(yīng)依小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)為根據(jù)，即取決于絕對誤差最大的那個數(shù)據(jù)。41第41頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月2.

乘除運算：例：0.0122絕對誤差：0.000125.640.011.0510.00125.70320.0121+25.64+1.057=25.70

幾個數(shù)據(jù)的乘除運算中，所得結(jié)果的有效數(shù)字的位數(shù)取決于有效數(shù)字位數(shù)最少的那個數(shù)，即相對誤差最大的那個數(shù)。例：（0.03255.103）/139.8=0.00119

相對誤差：0.0325±0.0001/0.0325100%=±0.3%5.103±0.001/5.103100%=±0.02%139.8±0.1/139.8100%=±0.07%42第42頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月3．整化原則：（在取舍有效數(shù)字位數(shù)時，應(yīng)注意以下幾點）（1）在分析化學(xué)計算中，經(jīng)常會遇到一些分?jǐn)?shù)、整數(shù)、

倍數(shù)等，這些數(shù)可視為足夠有效。（2）若某一數(shù)據(jù)第一位有效數(shù)字等于或大于8，則有效數(shù)字的位數(shù)可多算一位。如：9.98，按4位算。（3）在計算結(jié)果中，可根據(jù)四舍五入原則（最好采用“四舍六入五留雙”原則）進行整化。（4）有關(guān)化學(xué)平衡計算中的濃度，一般保留二位或三位有效數(shù)字。pH值的小數(shù)部分才為有效數(shù)字，一般保留一位或二位有效數(shù)字。

例如,[H+]=5.210

-3mol·L-1，則pH=2.28（5）表示誤差時，取一位有效數(shù)字已足夠，最多取二位。43第43頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月三、有效數(shù)字規(guī)則在分析化學(xué)中的應(yīng)用1．正確地記錄測試數(shù)據(jù)（25mL,25.00mL)—反映出測量儀器精度注意：（１）容量分析量器：滴定管（量出式）、移液管

（量出式）、容量瓶（量入式），體積取4位有效數(shù)字。（２）分析天平（萬分之一）稱取樣品，質(zhì)量取4位有效數(shù)字。（３）標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，用4位有效數(shù)字表示。2．按有效數(shù)字的運算規(guī)則正確地計算數(shù)據(jù)—報出合理的測試結(jié)果。

注意：算式中的相對分子質(zhì)量取4位有效數(shù)字。44第44頁