上課課件第4章氣體動(dòng)理論

THERMOTICS一、熱學(xué)研究的對(duì)象和目的研究宏觀物體的各種熱現(xiàn)象及其相互聯(lián)系與規(guī)律本質(zhì)上說是研究物質(zhì)的熱運(yùn)動(dòng)、熱運(yùn)動(dòng)的規(guī)律以及熱運(yùn)動(dòng)對(duì)物質(zhì)宏觀性質(zhì)的影響。二、什么是熱運(yùn)動(dòng)(Thermal

motion)?宏觀物質(zhì)內(nèi)部大量微觀粒子一種永不停息的無規(guī)則的運(yùn)動(dòng)(Random

motion),稱為熱運(yùn)動(dòng)。機(jī)械運(yùn)動(dòng)與熱運(yùn)動(dòng):機(jī)械運(yùn)動(dòng)遵守力學(xué)規(guī)律—必然性而熱運(yùn)動(dòng)具有隨機(jī)性—偶然性但大量微觀粒子的熱運(yùn)動(dòng)具有規(guī)律性(即統(tǒng)計(jì)規(guī)律:大量的偶然性導(dǎo)致必然性)前

言統(tǒng)計(jì)規(guī)律的特征伽耳頓板實(shí)驗(yàn).......................................................................................................................每個(gè)小球落在哪里有偶然性少量小球的分布每次不同大量小球的分布近似相同，即小球出現(xiàn)在每個(gè)狹槽的概率不變說明大量的偶然事件在整體上表現(xiàn)出統(tǒng)計(jì)規(guī)律;通過對(duì)微觀物理量求統(tǒng)計(jì)平均值,得到宏觀物理量。三、熱學(xué)(或熱運(yùn)動(dòng))的研究方法熱力學(xué)宏觀理論統(tǒng)計(jì)物理學(xué)微觀理論研

究宏觀物體熱現(xiàn)象物理量宏觀量(溫度、壓強(qiáng))微觀量(質(zhì)量、動(dòng)量)切入點(diǎn)觀察和實(shí)驗(yàn)微觀粒子方法總結(jié)歸納邏輯推理統(tǒng)計(jì)方法力學(xué)規(guī)律二者關(guān)系相互補(bǔ)充、相輔相成熱力學(xué)(Thermodynamics):

第一定律——能量守恒第二定律——能量轉(zhuǎn)換、轉(zhuǎn)移具有方向性統(tǒng)計(jì)物理學(xué)(Statistical

physics):

能量均分定律、麥克斯韋速率分布定律和波耳茲曼分布律第4章 氣體動(dòng)理論(Kinetic

theory

of

gases)§

4.1

熱力學(xué)系統(tǒng)和狀態(tài)溫度理想氣體狀態(tài)方程§

4.2

理想氣體宏觀狀態(tài)參量的微觀本質(zhì)§

4.3

麥克斯韋分布律§

4.4

玻爾茲曼分布律§

4.5

能均分定理和理想氣體內(nèi)能§

4.6

實(shí)際氣體的狀態(tài)方程§

4.7

理想氣體分子平均自由程§4.1

熱力學(xué)系統(tǒng)和狀態(tài)溫度理想氣體狀態(tài)方程(Thermodynamic

system

and

state,

temperature

and

Equation

of

state

of

ideal

gas)熱力學(xué)系統(tǒng)和狀態(tài)溫度 熱力學(xué)第零定律理想氣體狀態(tài)方程4.1.1

熱力學(xué)系統(tǒng)和狀態(tài)熱力學(xué)系統(tǒng)孤立系—與外界沒有任何作用封閉系—與外界有能量交換,沒有物質(zhì)交換開放系—與外界有能量交換,又有物質(zhì)交換系統(tǒng)(Thermodynamic

system

and

state)1.熱力學(xué)系統(tǒng)與外界(Thermodynamic

system

and

Surroundings熱力學(xué)系統(tǒng):有明確邊界的宏觀物質(zhì)體系(氣、液、固)外界:與熱力學(xué)系統(tǒng)相互作用的其他物質(zhì)外界{熱力學(xué)系統(tǒng)狀態(tài)描述(the

description

of

thermodynamic

system

state)宏觀狀態(tài)(macroscopicstate):對(duì)一個(gè)系統(tǒng)從整體上表現(xiàn)出來的某些性質(zhì)進(jìn)行描述而確定的狀態(tài)。宏觀量:表征系統(tǒng)狀態(tài)和屬性的物理量,可測(cè)量。廣延量：質(zhì)量M、體積V

等；強(qiáng)度量：壓強(qiáng)P等。微觀狀態(tài)(microscopicstate):對(duì)組成系統(tǒng)的大量微觀粒子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)進(jìn)行描述而確定的狀態(tài)。微觀量:表征微觀粒子個(gè)體特征的量,不方便直接測(cè)量。分子的質(zhì)量、位置、速度、動(dòng)量、動(dòng)能等。宏觀量與微觀量的統(tǒng)計(jì)平均值有關(guān)3.平衡態(tài)(equilibrium

state)不受外界影響的條件下,一個(gè)系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)(如溫度、壓強(qiáng)和體積)不隨時(shí)間而改變的狀態(tài),稱為平衡態(tài)(包

括力學(xué)平衡、熱平衡、相平衡和化學(xué)平衡)。說明不受外界影響是指系統(tǒng)與外界沒有能量和物質(zhì)交換;平衡態(tài)下系統(tǒng)的宏觀量具有確定的數(shù)值，平衡態(tài)可用的宏觀狀態(tài)參量進(jìn)行描述(如P、V、E);平衡態(tài)下組成物體的大量微觀粒子仍做熱運(yùn)動(dòng)，但熱運(yùn)動(dòng)的平均效果不變，是一種動(dòng)態(tài)平衡，稱為熱動(dòng)平衡;平衡態(tài)是理想狀態(tài)。系統(tǒng)的宏觀量之間有一定的關(guān)系，并不需要所有的宏

觀物理量來描述系統(tǒng)，即這些宏觀量不都是獨(dú)立變量。用來描述系統(tǒng)平衡態(tài)的幾個(gè)互相獨(dú)立的宏觀物理量，稱為狀態(tài)參量。系統(tǒng)的其他宏觀量可表達(dá)為狀態(tài)參量的函數(shù)，即態(tài)函數(shù)一個(gè)系統(tǒng)需要多少個(gè)狀態(tài)參量來描述取決于系統(tǒng)的復(fù)雜度。描述一般的系統(tǒng)，需要幾何參量、力學(xué)參量、化學(xué)參量、電磁參量。例如固定質(zhì)量的化學(xué)純氣體系統(tǒng)，需要體積(幾何參量)

和壓強(qiáng)(力學(xué)參量)兩個(gè)獨(dú)立變量，當(dāng)體積和壓強(qiáng)確定后，系統(tǒng)的其他宏觀量都確定了，系統(tǒng)狀態(tài)也即確定。F

=

F

(P,V

)這樣用兩個(gè)狀態(tài)參量可以描述的系統(tǒng)，稱為簡(jiǎn)單系統(tǒng)。C4.1.2

溫度熱力學(xué)第零定律(Temperature

and

the

zero

law

of

thermodynamics)A絕熱板BA導(dǎo)熱板B熱平衡(Thermal

equilibrium)若A、B兩系統(tǒng)之間用絕熱板隔開,則A、B系統(tǒng)達(dá)到各自的平衡態(tài)。若A、B兩系統(tǒng)之間用導(dǎo)熱板隔開,則A、B兩系統(tǒng)達(dá)到一個(gè)共同的平衡態(tài),稱A、B兩系統(tǒng)處于熱平衡。熱力學(xué)第零定律(the

zero

law

of

thermodynamics)如果系統(tǒng)A和系統(tǒng)B分別與系統(tǒng)C的同一狀態(tài)處于熱平衡,那么當(dāng)A和B接觸時(shí)它們必定處于熱平衡。ABA處于熱平衡的多個(gè)系統(tǒng)具有相同的溫度溫度測(cè)量：比較兩個(gè)物體溫度時(shí)，不需要將兩個(gè)物體直接進(jìn)行熱接觸，只需與一標(biāo)準(zhǔn)物體分別熱接觸，此標(biāo)準(zhǔn)物體為溫度計(jì)。A

和B

熱平衡，TA

=TB該定律指出處在同一熱平衡的所有熱力學(xué)系統(tǒng)具有某種共同的宏觀性質(zhì)(定義為溫度),

即具有相同的溫度。3.溫度(temperature)溫度:描述熱力學(xué)系統(tǒng)熱平衡的宏觀量。伽利略溫度計(jì)BT

=

T

(

x1

,

x2

,)xi為狀態(tài)參量T3=273.16

K，為水三相點(diǎn)溫度，p3和V3為此溫度下溫度計(jì)中理

想氣體壓強(qiáng)和體積100℃0℃

0℃冰點(diǎn) 沸點(diǎn)理想氣體溫標(biāo):

T

單位:

開[爾文](K)4.溫標(biāo)(temperature

scale)溫度的定量標(biāo)定的方法稱為溫標(biāo)定標(biāo)方程：溫度與測(cè)溫參量之間的關(guān)系

T

=

T

(

x)參考點(diǎn)：某個(gè)易于復(fù)現(xiàn)的狀態(tài)，并規(guī)定該點(diǎn)的溫度值T

=

ax

+

b在1標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下純水的冰點(diǎn)為0℃，沸點(diǎn)為100℃攝氏溫標(biāo):

t

單位:

攝氏度(℃)取水銀體積為測(cè)溫參量，其余參量恒定3p

V3T

=

T3

p

或

T

=

T3

VT

=

t

+

273.15熱力學(xué)零度是不能達(dá)到的熱力學(xué)溫標(biāo):

T

單位:

開[爾文](K)體溫標(biāo)完全一致。熱力學(xué)溫標(biāo)與攝氏溫標(biāo)的關(guān)系：在熱力學(xué)第二定律基礎(chǔ)上引入的溫標(biāo)，不依賴于物質(zhì)在理想氣體溫標(biāo)適用的范圍內(nèi),熱力學(xué)溫標(biāo)與理想氣上式為ITS-90下攝氏溫標(biāo)的定義。據(jù)此定義，K與℃大小相同，但1標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下純水的冰點(diǎn)和沸點(diǎn)不嚴(yán)格等于0和100℃(相差很小，可忽略)5.熱力學(xué)第三定律(the

third

law

of

thermodynamics)t

℃T

(K)P-273.15-200

-1000 100

2000

200

100300

400

5004.1.3

理想氣體狀態(tài)方程(The

state

equation

of

ideal

gas)熱力學(xué)系統(tǒng)的狀態(tài)方程(the

state

equation

of

thermodynamic

system

)熱力學(xué)系統(tǒng)的平衡態(tài)用宏觀狀態(tài)參量來描述。溫度和狀態(tài)參量之間的函數(shù)關(guān)系稱為狀態(tài)方程。如:氣體狀態(tài)方程f

(P,V,T)=0,

具體形式由實(shí)驗(yàn)決定。理想氣體的狀態(tài)方程(the

state

equation

of

ideal

gas)玻意耳定律:

一定質(zhì)量的氣體，在溫度不變時(shí)，其

壓強(qiáng)與體積的乘積等于常數(shù)

pV=C

(不同溫度C值不同)。理想氣體:

滿足玻意耳定律

的氣體。理想氣體是實(shí)際氣體壓強(qiáng)趨于零時(shí)的極限情況p3理想氣體定容溫標(biāo)

T

=

T3

p

，在溫度T下溫度計(jì)中理想氣體壓強(qiáng)為p3時(shí)，根據(jù)波意耳定律p3V

=pV3。因此

T

=

T3

V，即理想氣體定容溫標(biāo)與定壓溫標(biāo)相同。V3一定質(zhì)量的理想氣體，初始時(shí)(p3,V3,T3)，定容變溫至pTp，￠

再將理想氣體定溫(p’,

V3,

T)，根據(jù)溫標(biāo)定義

T

=33變壓至(p,

V,

T)，根據(jù)波意耳定律

p

V3

=

pV，聯(lián)立二式pV

=

p3V3T

T3T一定質(zhì)量的理想氣體各個(gè)平衡態(tài)

pV

值都相同pV

=nRTν

=M/Mmol為摩爾數(shù)理想氣體狀態(tài)方程：N

=νNA為總分子數(shù)n

=N/V為分子數(shù)密度pV

=

NkTp

=

nkT理想氣體狀態(tài)方程的其他表述:1

mol包含NA個(gè)氣體分子，定義玻爾茲曼常數(shù)k

=R/NA阿佛加德羅定律：溫度和壓強(qiáng)相同的條件下，1mol任何理想氣體的體積Vmol都相同。實(shí)驗(yàn)測(cè)得在標(biāo)準(zhǔn)條件下(1atm，0℃)摩爾體積為V0，定義摩爾氣體常量R

=p0V0/T0。氣體總分子數(shù)N固定時(shí)TpV

=常數(shù)00=

0

=kT

1.38

·10

-23

(J K

-1

)·

273(K)P

1.013

·105

(N

m-2

)or

(Pa)n=

2.68

·10

25

[1

/

m

3

]

=

2.68

·1019

[1/cm

3

]例2:二瓶不同種類的理想氣體,它們的溫度相等,壓強(qiáng)相同,

體積不同, 1)單位體積內(nèi)分子數(shù)相同否?2)單位體積內(nèi)質(zhì)量相同否?答:

1)單位體積內(nèi)分子數(shù)n相同;

∵

P=nkT2)單位體積內(nèi)質(zhì)量r

?;

∵

r

=

nm

,

m:分子質(zhì)量?例1:標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下(即1atm,0℃),1cm3

的任何理想氣體分子數(shù)為多少?1atm=760mmHg=1.01325·105N

m-2

或Pa(帕)解:

由P0=n0kT0例3:一容器內(nèi)有氧氣0.1kg,

壓強(qiáng)為10

atm

溫度為47℃因容器漏氣,一段時(shí)間后壓強(qiáng)減為原來的5/8,

溫度降為27℃,

若把氧氣近似看作理想氣體;求:1)容器的體積;2)漏了多少氣。RTMMmol解:1)

PV

=mol=

8.2[]lP

=MRT

0.1(kg)·8.2·10-2

(atm

l

mol-1K-1

)·320(K)V

=

-3

-1M

32·10

(kg

mol

)·10(atm)2)設(shè)漏氣后P',T',M'MP￠V

=

RT

￠Mmol32·10-3

(kg

mol-1

)·10·

5

(atm)·8.2(l)RT￠

8.2·10-2

(atm

l

mol-1

K-1

)·300(K)M￠=

Mmol

P￠V

=

8

=

0.067[kg]ΔM

=

M

-

M

=

0.1

-

0.067

=

0.033

kg]例4:如圖V1=V2細(xì)管體積不計(jì),水銀滴處于平衡,當(dāng)1室溫度升到10℃,2室溫度升到30℃時(shí),水銀滴移動(dòng)否?如移動(dòng)怎么移?解:

初態(tài):

P1=P2H2H2T1

=

0

CT2

=

20

CV1V2n1kT1

=

n2

kT2\

n1

>

n2升溫后:

P1

=

n1

kT1\

ΔP1

=

P1

-

P1

=

n1k10P2

=

n2

kT2\

ΔP2

=

P2

-

P2

=

n2

k10\

ΔP1

>

ΔP2水銀滴向右移2H2H1T

=

10

C2T

=

30

CV12V水銀滴§4.2

理想氣體宏觀狀態(tài)參量的微觀本質(zhì)(The

microscopic

nature

of

the

macroscopic

state

parameters

of

ideal

gas)氣體體積的微觀解釋理想氣體的微觀模型理想氣體壓強(qiáng)的微觀描述理想氣體溫度的微觀解釋本節(jié)主要內(nèi)容:討論理想氣體壓強(qiáng)、溫度與分子熱運(yùn)動(dòng)的關(guān)系4.2.1

氣體體積的微觀解釋(Microscopic

interpretation

of

gas

volume)合力曲線(分子力)斥力曲線r0平衡距離引力曲線fOr(·10-9m)d分子有效直徑分子力隨分子間距變化曲線分子間相互作用存在著分子力與熱運(yùn)動(dòng)的競(jìng)爭(zhēng),即有序和無序競(jìng)爭(zhēng)。氣體體積是氣體的熱運(yùn)動(dòng)、分子力和容器的器壁共同作用的結(jié)果。當(dāng)r

>>r0時(shí),分子力趨向于零,氣體成為理想氣體氣體體積=容器體積理想氣體，分子間除了碰撞無相互作用力4.2.2

理想氣體微觀模型(The

microscopic

model

of

idea

gases)1.關(guān)于個(gè)別分子的力學(xué)性質(zhì)假設(shè)分子本身線度比分子間距離小很多;除碰撞以外,分子之間、分子與器壁之間無相互作用;以上的碰撞是完全彈性碰撞(動(dòng)量守恒、動(dòng)能守恒);分子的運(yùn)動(dòng)遵從經(jīng)典力學(xué)規(guī)律。2.關(guān)于分子集體的統(tǒng)計(jì)性假設(shè)(又稱無序性假設(shè))每個(gè)分子速度完全隨機(jī),由于碰撞分子速度瞬息萬(wàn)變;宏觀小，微觀大；平衡態(tài)時(shí),忽略重力,分子按位置的分布是均勻的;平衡態(tài)時(shí),分子(質(zhì)心系中)沿各方向運(yùn)動(dòng)的概率相等。理想氣體分子像一個(gè)個(gè)極小的彼此間無相互作用的遵守牛頓力學(xué)規(guī)律的彈性粒子氣體分子速度的統(tǒng)計(jì)平均值NN

v

+

v

++

vv

=21vNxvix=

i=1

NvNyviy=

i=1

NNzvizv

=

i=1

v2

=

v2

+

v2

+

v2x

y

z平衡態(tài)，由于分子速度沿各個(gè)方向概率相同vx

=

vy

=

vz

=

0213vvz2

2y2x=

v

==

vNvN

v2

v2122+

2

+v=vNNixx2v2

=

i=1

N

NvNiyy2v2

=

i=1

NvvN

iz=

i=1

22zv2

=

v2

+

v2

+

v2i

ix

iy

iz4.2.3

理想氣體壓強(qiáng)的微觀描述(The

microscopic

description

of pressure

of

ideal

gas)3.理想氣體壓強(qiáng)公式推導(dǎo)考慮一器壁面元DS，法線沿x方向，分子質(zhì)量為m，單位體積內(nèi)速度在vi到vi+dvi之間的分子數(shù)為niSxyzqvi注意:是相對(duì)于系統(tǒng)質(zhì)心參考系的vi其中一個(gè)分子與DS碰撞前后動(dòng)量的變化:-

mvix

-

mvix

=

-2mvix分子對(duì)DS的沖量:ix2mvDSv

xyvzvP

=

F

/

SSF壓強(qiáng)宏觀意義氣體壓強(qiáng)微觀意義氣體壓強(qiáng)的微觀本質(zhì)是大量的氣體分子對(duì)單位面積器壁的沖擊力的平均效果。這些分子在Dt內(nèi)對(duì)器壁DS面的總沖量:各種速度的所有分子在Dt內(nèi)對(duì)器壁DS面的總沖量:2i

ixDt2mnv

DSDI

=ii

ixDtDI

=22i

(vix＞0)因vix<0的分子不能碰撞DS面,故只能對(duì)vix>0的那些分子求和,又沿各方向運(yùn)動(dòng)的概率相等,vix<0和vix>0的分子數(shù)應(yīng)各占總數(shù)之半,有12mnv

DS由動(dòng)量定理,所有分子在Dt內(nèi)對(duì)器壁DS面的沖力:F

=

DI

/

Dt在時(shí)間Dt內(nèi),與DS面發(fā)生碰撞的分子數(shù)目:

nivixΔSΔt2mvix

nivixΔSΔt所有分子對(duì)器壁DS面的壓強(qiáng)為:2

13

21322

2n(

mv

2

)nvxii

ixmnv

==

mnv

==

mP

=

F

DSt3P

=

2

ne壓強(qiáng)公式212te

=mv

分子平均平動(dòng)動(dòng)能(微觀量的統(tǒng)計(jì)平均)說明氣體的宏觀性質(zhì)(P)是微觀運(yùn)動(dòng)的統(tǒng)計(jì)平均效果;壓強(qiáng)公式是一個(gè)統(tǒng)計(jì)規(guī)律;混合氣體的壓強(qiáng)=其中各種氣體分子組分壓強(qiáng)的總和。推導(dǎo)壓強(qiáng)公式的過程中,哪些地方用了統(tǒng)計(jì)假設(shè)?te

=

3

kT{P=nkT_2P

=

net34.2.4

理想氣體溫度的微觀解釋(The

microscopic

explain

of

temperature

of

ideal

gas)2

3k2T

=

et說明溫度是大量分子熱運(yùn)動(dòng)的集體表現(xiàn),具有統(tǒng)計(jì)意義;熱力學(xué)溫度是分子平均平動(dòng)動(dòng)能的量度;溫度是氣體分子熱運(yùn)動(dòng)激烈程度的量度;決定溫度的運(yùn)動(dòng)是相對(duì)于系統(tǒng)質(zhì)心的分子運(yùn)動(dòng),溫度與系統(tǒng)的整體運(yùn)動(dòng)無關(guān)。把盛有氣體的密封絕熱容器放在作勻速直線運(yùn)動(dòng)的汽車上,則氣體的溫度與汽車靜止時(shí)是否相同?§4.3

麥克斯韋分布律(Maxwell

distribution

law

of

gases)氣體分子的統(tǒng)計(jì)規(guī)律性麥克斯韋速度分布律麥克斯韋速率分布律麥克斯韋(MaxwellJ.C.,

1831-1879)英國(guó)物理學(xué)家,數(shù)學(xué)家jP分子源j

WW'

'Ww狹縫屏淀積屏分子篩L4.3.1

氣體分子的統(tǒng)計(jì)規(guī)律性(The

statistical

rule

of

gas

moleculae

and

law

of

speed

distribution

)1.氣體分子的統(tǒng)計(jì)規(guī)律性密勒和庫(kù)什實(shí)驗(yàn)Sjv

=

w

L即只有速率為:原理:分子篩每旋轉(zhuǎn)一周,分子通過W',到達(dá)屏上,但不是所有速率的分子都能通過分子篩的,只有滿足關(guān)系:v

wL

=

j的分子才能通過。改變w

或j

可讓不同速率的分子通過;由于W、W'總有一定的寬度,相當(dāng)于j

有一定的寬度,因此到達(dá)屏上的分子的速率也有一速率區(qū)(v

fi

v+Dv),實(shí)驗(yàn)時(shí)改變分子篩的角速度w

,

就可以根據(jù)淀積屏上的分子數(shù)目,

測(cè)出不同速率間隔內(nèi)

(v

fi

v+Dv)的分子數(shù)DN占分子總數(shù)N的百分比(又叫區(qū)間(v

fi

v+Dv)內(nèi)的概率)。某氣體分子處于0℃平衡態(tài)時(shí)速率區(qū)間(m/s)分子數(shù)占分子總數(shù)的百分比DN/N小于1001.4100—1502.8150—2005.6200—2507.2250—3009.0300—35010.2350—40011.5400—45010.8450—5009.6500—5508.4550—6007.0600—6505.9650—7004.7700—7503.9750以上2.0從圖中可以看出:每個(gè)小長(zhǎng)方形面積代表該區(qū)間的分子數(shù)占分子總數(shù)的百分比P

=DN/N

，即分子在該區(qū)間內(nèi)的概率所有小面積的和恒等于一，即∑DN/N=1(叫歸一化)當(dāng)速率區(qū)間Dvfi

0時(shí)，小矩形面積的端點(diǎn)連成一函數(shù)曲線(圖中紅線)f

(v)，稱f

(v)為概率密度函數(shù)上頁(yè)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的圖示化:f

(v

)vDN/Nvv

+

DvN

Dv

N

dvDv

fi

0

f

(v

)dv

=

12.概率密度函數(shù)f(v):f

(v

)

=

lim

D

N

=

dN

f(v)滿足:f

(v

)dv

=dN

/N

為分子在v到v

+dv區(qū)間內(nèi)的概率f

(v

)

?

0f(v)的用處:分子在v1→v2區(qū)間內(nèi)的概率:1v

2vf

(v

)dvNDN

=物理量G(v)的統(tǒng)計(jì)平均值:G(v

)

=

G(v

)

f

(v

)dvzzzy

y

zdv

xdv

y

dv+dv

)+dv

,v

fi

vP(v

x

fi

v

x

+dv

x

,v

y

fi

vg(v

x

,v

y

,v

z

)

=平衡態(tài)理想氣體分子熱運(yùn)動(dòng)混亂無序，分子速度任一分量的分布與其他分量的分布無關(guān)，即速度的三個(gè)分量的分布是彼此獨(dú)立，且相同的g(v

x

,v

y

,v

z

)

=

g(v

x

)g(v

y)g(v

z

)此外，速度的分布是各向同性的，即速度分布函數(shù)與速度的方向無關(guān)，只是v2

的函數(shù)g(v

,v

,v

)

=

g(v

2

)

=

g(v

2

+v

2

+v

2

)x

y

z

x

y

z4.3.2

麥克斯韋速度分布律分子速度在v

到v

+dv之間的概率密度：g(v

2

)

=

g(v

)g(v

)g(v

)x

y

z對(duì)vx求導(dǎo)數(shù)：xxdvdg(v

)2v

x

=

x

g(v

y)g(v

z)=?v

dv

2?g(v

2

) dg(v

2

)xg(v

y

)g(v

z

)dv

2dg(v

x

)dg(v

2

)dv

2=\2v

dv

=

dv

2x

x

x兩邊同除以第一式：

x

x

x1

dg(v

)1 dg(v

2

)g(v

2

) dv

2

g(v

) dv

2=若對(duì)所有vx,vy,vz都成立，上式只能等于與v無關(guān)的常數(shù)=

-b1 dg(v

x

)g(v

) dv

2x

xx-bv

2\

g(v

x

)

=

Cxe2

2

2y

zxzv

+v

))

=

C

eg(v

x

,v

y

,v

z

)

=

g(v

x

)g(v

y

)g(v-b

(v

+概率密度函數(shù)遵守歸一化條件：￥

￥

￥-￥-￥-￥

g(v

x

,v

y

,v

z

)dv

xdv

y

dv

z

=123)pb\

C

=

(理想氣體分子平均動(dòng)能：zyx212

2y

z

x

y

z2x

2)dv

dv

dv

=

3

kT+v

)g(v

,v

,v+vm(vm2kT\

b

=mmx

y

z12

2

22

e

23

-1

mv

2

/

kT2

e

2v

+v

)

/

kT3

-

m(v

+)

=

(

)g(v

x

,v

y

,v

z

)

=

(2pkT

2pkT￥麥克斯韋速度分布函數(shù)：理想氣體分子傾向于占據(jù)熱運(yùn)動(dòng)動(dòng)能低的狀態(tài)麥克斯韋速率分布函數(shù)m2

πkTm

v

2)3

/

2

v

2

e

2

kT-f

(v

)

=

4

π(vxvyvz4.3.3

麥克斯韋速率分布律1.麥克斯韋速率分布律氣體分子速率分布在區(qū)間vfiv+dv的分子數(shù)占總分子數(shù)的百分比為f(v

)dvvzg(v

x

,v

y

,v

z

)dv

xdv

y

dvf

(v

)dv

=球殼dv2)3

2v

2

e-1

mv

2

/

kT2pkT=

4p

(速率低的狀態(tài)數(shù)少，因而f

(v)不是v的單調(diào)函數(shù)2p

p00sinqdqdjx

y

zm=

g(v

,v

,v

)v

2dvvxvyvzv2.三個(gè)特征速率最概然速率vp

(Most

probable

speed):定義：f

(v)的極大值對(duì)應(yīng)的速率稱為最概然速率。意義:分子速率在vp附近的單位速率間隔內(nèi)的概率最大。T1T2f

(v)vOp1

p2v

vdf

(v

)

=

0molpm

M2kT

=

2RTv

=0v

=vf

(v

)dv

8

RT

πM

molπm8kT

=v

=dv平均速率v

(mean

speed):￥方均根速率v

2

(root

mean-squarespeed):￥02v

2

=v

f

(v

)dvMmol3RT3kTm

=

=v

2v

2

?

v

2pv

2T/m相同時(shí)v

<

v

<不同用處例8:試求0℃時(shí)氧氣,氫氣的方均根速率、平均速率、最可幾速率。解:

H

:2molMRT=

1.73v

2=

1.73

8.31

·

273

=

1842

.5[m/s

]2

·10

-3molMv

=1.6RT

=

1704

[m/s]molp=

1501.7[m/s]MRTv

=

1.41O

:2molMv2

=

1.73RT

8.31

·

273=

1.73

=

460[m/s]32

·10-3molMRTv

=

1.6=

425

[m/s

]molMRTv

p

=

1.41

=

375[m/s]將H2、O2的方均根速率與地球表面的逃逸速率(11.2km/s)比較,你會(huì)得出什么結(jié)論?例9:如圖所示,兩條曲線分別為氫和氧在相同溫度下的麥?zhǔn)纤俾史植记€。求:1)哪條代表氫,哪條代表氧?2)氫分子的最可幾速率,3)氧分子的方均根速率,4)氧分子最可幾速率附近單位速率區(qū)間內(nèi)的分子數(shù)占氧分子總數(shù)的百分比?f

(v)v

(m·s-1)

1

100

πO

100021解:

1)最可幾速率molpm

M2kT

=

2RTv

=T相同時(shí),有vp,H

>vp,O曲線1代表氫2)由圖得vp,O＝1000m/sp,Op,Omol,Hp,H=

4v

=

4000[m/s]v

=MMmol,O

v3)p

,Omol,

OO==3vv

2M

23

RT100

π4)由圖可知:氧分子最可幾速率附近單位速率區(qū)間內(nèi)的分子數(shù)占氧分子總數(shù)的百分比為

1

?

1225

[m/s

]f

(v)v(m·s-1)

1

100

πO

100021

2例10:

寫出v1→v2速率區(qū)間分子平均速率vv1vNf

(v

)dvvdN

=

1v2vNf

(v

)dv該區(qū)間分子數(shù):

DN

=

dN

=22vv1vv1v1v

2\

v

=f

(v

)dvvf

(v

)dv解:

該區(qū)間分子速率之和:￥v00f

(v

)dv

的物理意義?vf

(v

)dv

,nf

(v

)dv

,思路:1)明確速率分布函數(shù)f

(v

)=

dN

的物理意義;Ndv2)觀察被積函數(shù)的物理意義和積分區(qū)間;例11:f(v)是速率分布函數(shù)，試說明下列各表達(dá)式的物理意義。速率在v

附近單位速率間隔內(nèi)的分子數(shù)。速率在v

附近dv

速率間隔內(nèi)的分子數(shù)占總分子數(shù)的比例。平均速率平均平動(dòng)動(dòng)能歸一化條件，所有速率區(qū)間內(nèi)的分子數(shù)占總分子數(shù)的比例之和為1。￥0(3)

vf

(v

)dvNf

(v

)f

(v

)dv(4)￥0212mv

f

(v

)dv(5)0￥f

(v

)dv

=

1速率小于最概然速率vp

的分子數(shù)。速率為v1

到v2

的分子的平均速率。最概然速率vp

附近dv

速率間隔的分子數(shù)占總分子數(shù)的比例。1

2速率為

v

到

v

的分子的總平動(dòng)動(dòng)能。(6)

f

(vp

)dv1v2v(9)

v1f

(v

)dvv

2

vf

(v

)dv(8)￥pvf

(v

)dv(7)p0vf

(v

)dvN212vv1v

f

(v

)dv(10)

Nm2v

?vp

的分子數(shù)占總分子數(shù)的比例。例12:

有N個(gè)粒子組成的系統(tǒng)的速率分布為(0＜v

≤v0

), C為恒量

(v0

＜v

)dN

=

C

dvdN

=

0求：(1)作速率分布曲線;由N

和v0定出C;粒子的平均速率和方均根速率。解:(1)由題意可知速率分布函數(shù)為=

CNdv

Nf

(v

)

=

dNf

(v

)

=

00(

0＜v≤v

)(

v0＜v

)ovv0f

(v

)C/N(2)由歸一化條件:￥￥00v0vdv

+0

CN￥0f

(v

)dv

=

1v00dv

=

1

\

C

=

N(3)3v

2=

v0\￥022

0

3v

2v

=v

dN

=N200vv0v

0 dv

=v

dv

+1￥0

CN￥f

(v

)dv

=￥001v

==vf

(v

)dvvdN

=Nv同理可得§4.4

玻爾茲曼分布律氣體分子在力場(chǎng)中的分布玻爾茲曼分布律4.4.1

氣體分子在力場(chǎng)中的分布1.力學(xué)平衡條件x?p

=

rfy?p

=

rfz?z?p

=

rf?x

?y當(dāng)無外力，或外力可忽略時(shí)?x

?y?p

=

0

?p

=

0?z?p

=

0壓強(qiáng)不隨空間位置而改變對(duì)于簡(jiǎn)單系統(tǒng)，密度可表達(dá)為T、p的函數(shù)，當(dāng)系統(tǒng)的溫度是均一的，密度也與位置無關(guān)，即空間各點(diǎn)的分布是均勻的當(dāng)存在外力場(chǎng)，例如重力，空間分布不均勻dp

=

?p

=

-rg

=

-nmgdz

?z2.重力場(chǎng)中的理想氣體理想氣體狀態(tài)方程：p=

nkTdn

=

-

nmgkT-

mgzdz

kTn(z)

=

n(0)

ekT-

mgzp(z)

=

p(0)

e取z

=0處為重力勢(shì)能零點(diǎn)kTep

(

z

)-n(z)

=

n(0)

e當(dāng)理想氣體z方向尺度較小時(shí)，可忽略密度的不均勻設(shè)T為常數(shù)在空間(x,y,z)點(diǎn)處附近dV=dxdydz的體積元內(nèi)的分子數(shù)ep-dN

=

n(z)dV

=

n(0)

e

kT

dxdydz理想氣體體積為V，則總分子數(shù)-epN

=

n(0)

e

kT

dxdydzV氣體分子出現(xiàn)在(x,y,z)點(diǎn)附近dV體積元內(nèi)的概率kTkT

dxdydzdN

ee--=

dxdydzf

(x,

y,

z)dxdydz

=NepepVf

(x,y,z)為理想氣體分子的位置分布函數(shù)理想氣體分子傾向于占據(jù)勢(shì)能低的狀態(tài)4.4.2

玻爾茲曼分布律1.相空間將理想氣體分子看作質(zhì)點(diǎn)，其運(yùn)動(dòng)由位置(x,y,z)和速度(vx,vy,vz)參量描述。在統(tǒng)計(jì)物理中，將速度空間與位置空間合起來組成一個(gè)由x,y,z,vx,vy,vz

六個(gè)互相正交的坐標(biāo)軸構(gòu)成的六維空間，稱為相空間。單個(gè)氣體的分子的一個(gè)運(yùn)動(dòng)狀態(tài)對(duì)應(yīng)相空間中的一個(gè)點(diǎn)，這個(gè)點(diǎn)稱為分子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的代表點(diǎn)。一般地，若分子的自由度為i，相空間為2i維。分子出現(xiàn)在相空間一個(gè)代表點(diǎn)附近dΩ體積元的概率為：f

(x,

y,

z,v

x

,v

y

,v

z

)dxdydzdv

xdv

y

dv

z2.玻爾茲曼分布律理想氣體分子的位置分布與速度分布相互獨(dú)立f

(x,

y,

z,v

x

,v

y

,v

z

)

=

f

(x,

y,

z)g(v

x

,v

y

,v

z)kTp22132

e(

)kT

dxdydz1

m--e=e

+

mvep2pkTN

2pkT(

)n(0)

m-

e2

e

kT3Vf

(x,

y,

z,v

x

,v

y

,v

z)

=即為玻爾茲曼分布律?？赏茝V到一般情況。分子傾向于占據(jù)能量低的狀態(tài)。2p12mv

為氣體分子的總能量，其中e

=e

+§4.5

能均分定理和理想氣體內(nèi)能(The

equipartition

theorem

of

energy

and

internal

energy

of

ideal

gas)自由度的概念能量均分定理理想氣體內(nèi)能本節(jié)內(nèi)容：討論分子熱運(yùn)動(dòng)能量如何分配理想氣體內(nèi)能計(jì)算分子熱運(yùn)動(dòng)能量:分子的平動(dòng)能量+轉(zhuǎn)動(dòng)能量+振動(dòng)能量質(zhì)點(diǎn):(x,

y,

z)

i=3剛體:質(zhì)心(x,y,z),軸的取向(a

,b

,g)中任意二個(gè),繞軸轉(zhuǎn)動(dòng)(q

)。平動(dòng)自由度t=3轉(zhuǎn)動(dòng)自由度r=3i=t+r=6agbq?c(

x,

y,

z)cos2

a

+cos2

b

+cos2

g

=1xyz4.5.1

自由度的概念(The

concept

of

degree

offreedom)1.自由度的概念自由度:確定一個(gè)物體的空間位置所需要的獨(dú)立坐標(biāo)的數(shù)目,稱為該物體的自由度,記為i雙原子分子(CO、H)2剛性雙原子分子:

i=5(x,y,z),(a

,b

,g)中任意二個(gè)i

=

t

+

r多原子分子(H2O、NH3、CH4)剛性多原子分子看成剛體:

i=62當(dāng)溫度很高時(shí)分子為非剛性分子(又叫彈性分子),要加振動(dòng)自由度s,s=3n－6

,其中n為分子中原子的個(gè)數(shù)。非剛性分子自由度公式:i=t+r+s=3nCO

？剛性分子自由度公式:2.氣體分子的自由度:單原子分子(He、Ne)看成質(zhì)點(diǎn):Hei=3

(x,

y,

z)?Hyzg

HbxaHOxyzg

Hbaq4.5.2

能量均分定理(The

equipartition

theorem

of

energy)1

1

121212222zyxmv

=

(

m3

2mv

=mv

=2v

2

)

=

1

kTkTt32122mv

=e

=分子平均平動(dòng)動(dòng)能:分子在每一個(gè)平動(dòng)自由度上所具有的動(dòng)能:分子在每一個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度上所具有的動(dòng)能同樣如此。能量均分定理：在溫度為T

的平衡態(tài)下，系統(tǒng)中分子的每個(gè)自由度上的平均動(dòng)能都相等，都等于kT/2

。對(duì)個(gè)別分子,能均分定理是否成立?分子自由度上的能量通過什么過程實(shí)現(xiàn)均分的?能量均分定理：在溫度為T的平衡態(tài)下，分子能量ε中每一個(gè)平方項(xiàng)的平均值都等于kT/2

。例如雙原子分子能量：

111122+V

(r)pp

)

++

p

)

+

(

p

++

p(

p2M

2I2r2

2y

z2x

2msin

2qe

=jqkT-

e

玻爾茲曼分布(12維相空間)：f

(r1,r2

,v1,v2

)=C

e1

2

1

212ppx2

2x2M

2M-=C

e

kT

dr

dr

dv

dv

=12

e

22MkT

ep2x-

x

C

e

2M

p-

e￠kT

dv1xdv2

xdW

￠px

=

p1x

+

p2

x

=

Mvcxje

=

aq2

+e￠j其中a和ε’都不是q

的函數(shù)令v

x

=v2

x

-v1x，有dv1xdv

2

x

=

dvcxdv

x--112222MkT

ep2

x

C

e12

2Mp-

cx-

x

MvkT

dv1xdv2

xdW

￠=

cx

e

2kT

dvcx

C

e

kT

dv￠xdW

￠Mv

2e￠

e￠kTkT2kT2e2e2222kT

dvcxkTvMvMv

2Mv

2Mv

2Mv

2 cx

e￥-

cx-

cx￥-￥-

cx￥-

cx2kT

dvcx

=

+

￥2kT

dvcx

=

-

cx

e22122kTkT2M

2p

kT2kT

e

x

=C

e

kT

dW

=12C

e---

cxee￠kT

dvcxdv￠xdW

￠=Mv

2其他動(dòng)能項(xiàng)證明類似雙原子分子振動(dòng)勢(shì)V(r)=kr2，同樣可證明：2kr

2

=

kT2若將雙原子分子看作剛性分子，自由度為5，e

=5

kT2若考慮雙原子分子的內(nèi)部振動(dòng)，自由度為6，e

=7

kT4.5.3

理想氣體內(nèi)能(The

internal

energy

of

ideal

gases)氣體的內(nèi)能:氣體分子熱運(yùn)動(dòng)能量+分子之間的勢(shì)能理想氣體忽略分子間作用力，因而分子之間的勢(shì)能為0通常溫度下，理想氣體的振動(dòng)自由度被凍結(jié)(氣體分子可看作剛性分子，自由度i

=t

+r

)，因而內(nèi)能:E

=

i

NkT

=

i

nRT2

2極高溫下，需考慮振動(dòng)自由度；極低溫下，轉(zhuǎn)動(dòng)自由度也被凍結(jié)。這兩種情況該課程不考慮……理想氣體內(nèi)能只包括熱運(yùn)動(dòng)動(dòng)能，與T有關(guān)；實(shí)際氣體內(nèi)能需考慮分子間勢(shì)能部分，即與體積V也有關(guān)。理想氣體內(nèi)能是系統(tǒng)狀態(tài)的單值函數(shù);

反之,不成立。內(nèi)能的變化只與始末狀態(tài)有關(guān),而與過程無關(guān)。內(nèi)能與微觀量的統(tǒng)計(jì)平均值有關(guān)。例5:儲(chǔ)有氧氣的容器以速率v=100m/s運(yùn)動(dòng),假設(shè)該容器突然停止,全部定向運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能變?yōu)闅怏w分子熱運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能,求容器中氧氣的溫度將會(huì)上升多少?2解:容器中氧氣定向動(dòng)能:

Ek=

1

Mv

2容器中氧氣(理想氣體,剛性分子)內(nèi)能變化:Mki

RΔTM

2molE

=

ΔE

==

7.7[K]5

·8.3132

·10-3

·1002iRM\

ΔT

=

mol

=v

2說明例6:容器內(nèi)某雙原子分子理想氣體的溫度T=273K,壓強(qiáng)P=101.3Pa，密度r

=1.25g/m3，求:1)氣體的摩爾質(zhì)量,是何種氣體?氣體分子運(yùn)動(dòng)的方均根速率?氣體分子的平均平動(dòng)動(dòng)能和轉(zhuǎn)動(dòng)動(dòng)能?單位體積內(nèi)氣體分子的總平動(dòng)動(dòng)能?0.3mol該氣體的內(nèi)能?VM解:

1)由

PV

=RT

,

r

=

MMmol101.3?

0.028[kg/mol]=PMmol

=rRT

1.25

·10-3

·

8.31·

273故該氣體是N2或CO2)由溫度公式kTt32122=mv

=ermM

molN

A

m3RT

=

3P=3kT

=

3RT=v

2\

=

3·

101.3

?

493

[m/s

]1.25

·

10

-

3v

23)氣體分子的平均平動(dòng)動(dòng)能:3te

=

3

kT

= ·1.38

·10-23

·

273

?

5.65

·10-21[J]2

2氣體分子的平均轉(zhuǎn)動(dòng)動(dòng)能:-21-23?

3.77

·10

[J]re

=

kT

=

1.38

·10

·

2734)設(shè)Et為單位體積內(nèi)氣體分子的總平動(dòng)動(dòng)能

Et

=

net

,

P

=

nkT·

5.65

·10-21101.3kT

1.38

·10-23

·

273t

t\

E

=

P

e

=?

1.52

·102[J/m3

]5)0.3mol該氣體的內(nèi)能:5moli

RT

=

0.3·

·8.31·273

?

1.7·103[J]2M

2ME

=解:2122RTiO2MM

2RTiHeM

1E

2E

M 1

=

1mol

MM

1molP1V1

=

1

RT

122

2RTM2molM

22molP

V

=2

2221

12P2V

=

P

VPV

=21RTMM

2MM12mol1molRT

=5O

22=

3\=

iHeE

iE

1例7:二個(gè)容器中分別貯有氦氣和氧氣,己知氦氣的壓強(qiáng)是氧氣的1/2,氦氣的容積是氧氣的2倍,求氦氣內(nèi)能是氧氣的多少倍?§4.6

實(shí)際氣體狀態(tài)方程理想氣體是實(shí)際氣體在壓強(qiáng)趨于零時(shí)的極限情況。在壓強(qiáng)太大或溫度太低(接近液化溫度)時(shí)，實(shí)際氣體和理想氣體有顯著的偏離。范德瓦爾斯方程考慮氣體分子的體積：1

mol氣體分子體積為bp(V

-nb)

=nRTn

2nRT

nRT-

2

an2考慮氣體分子間的吸引力：減少氣體壓強(qiáng)DpaV(

n

)=nV

-

b

RTp

+\2n

2Vp

= -

D